專利名稱：透明導(dǎo)電膜、帶透明導(dǎo)電膜的基材及使用其的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于各種光學(xué)器件的透明導(dǎo)電膜、帶透明導(dǎo)電膜的基材及使用其的有機(jī)電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
常規(guī)的有機(jī)電致發(fā)光(以下稱為有機(jī)EL)元件是在透明的基材上形成被一對電極挾持的有機(jī)發(fā)光層而得到的兀件，來自有機(jī)發(fā)光層的光透過一個電極而從基材側(cè)被提取出來。在該種有機(jī)EL元件中，作為基材側(cè)的電極的材料，使用具有導(dǎo)電性和透光性的材料，廣泛使用銦錫氧化物(以下稱為ΙΤ0)。但是，使用了 ITO作為材料的電極對于彎曲、物理應(yīng)力較脆弱，從而易壞。另外，為了提高使用了 ITO的電極的導(dǎo)電性，需要高蒸鍍溫度和/或高退火溫度，在使用了有機(jī)EL元件的器件的制造中，有成本變高之虞。因此，已知代替ITO而使用了含多根金屬細(xì)線(細(xì)絲)的透明導(dǎo)電膜作為電極的技術(shù)(例如參照日本國公表專利2009-505358號公報)。參照圖3對該種帶透明導(dǎo)電膜的基材的構(gòu)成例進(jìn)行說明。帶透明導(dǎo)電膜的基材101具備具有透明性的基材102和形成在該基材102上的透明導(dǎo)電膜103。透明導(dǎo)電膜103包含細(xì)線狀的多根金屬細(xì)線104、作為粘合劑的第I透明樹脂層105、和覆蓋在第I透明樹脂層105上的第2透明樹脂層106。多根金屬細(xì)線104通過第I透明樹脂層105粘接在基材102上。另外，這些多根金屬細(xì)線104自第I透明樹脂層105的一面突出，該第I透明樹脂層105的一面為與基材102對置的面的相反側(cè)的一面。因此，此一面成為凹凸?fàn)睿砻嫫交圆?，所以為了提高此一面的表面平滑性，在第I透明樹脂層105上形成了第2透明樹脂層106。然而，在通過涂敷將第2透明樹脂層106重復(fù)涂布在第I透明樹脂層105上的情況下，有時第I透明樹脂層105與第2透明樹脂層106會混合。另外，第2透明樹脂層106有時會由于凹凸?fàn)畹牡贗透明樹脂層105而受到損傷。這樣地各透明樹脂層的材料混合、或者一個層受到損傷時，有導(dǎo)電性降低或變得不均勻之虞。此外，有無法將第2透明樹脂層106均勻地涂敷在第I透明樹脂層105上而導(dǎo)致在透明導(dǎo)電膜103的表面導(dǎo)電性變得不均勻之虞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決上述問題，其目的在于提供如下的透明導(dǎo)電膜、帶透明導(dǎo)電膜的基材及使用其的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述透明導(dǎo)電膜具備含金屬細(xì)線的透明樹脂層和使其變平滑的透明樹脂層，在抑制這些透明樹脂層混合的同時，一個透明樹脂層不易由于另一個透明樹脂層而受到損傷，表面平滑且導(dǎo)電性均勻。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的特征在于，具備含金屬細(xì)線的第I透明樹脂層、含導(dǎo)電性高分子的第2透明樹脂層、和設(shè)置在所述第I透明樹脂層與所述第2透明樹脂層之間的第3透明樹脂層，所述第I透明樹脂層和所述第2透明樹脂層中的至少一個含有可溶于水的樹脂，所述第3透明樹脂層含有不溶于水或具有耐水性的樹脂。在該透明導(dǎo)電膜中，所述金屬細(xì)線優(yōu)選為金屬納米線或碳納米管。在該透明導(dǎo)電膜中，所述第3透明樹脂層優(yōu)選被形成為多孔層，所述第3透明樹脂層的孔徑優(yōu)選為O. 5nm以上且I μ m以下。在該透明導(dǎo)電膜中，所述多孔層的膜厚優(yōu)選為5nm以上且Ιμπι以下。在該透明導(dǎo)電膜中，所述第3透明樹脂層的表面與水的接觸角優(yōu)選為75°以下。在該透明導(dǎo)電膜中，所述第3透明樹脂層優(yōu)選含有由硅氧烷樹脂形成的粘合劑。優(yōu)選在基材上形成上述透明導(dǎo)電膜而構(gòu)成為帶透明導(dǎo)電膜的基材。該帶透明導(dǎo)電膜的基材優(yōu)選用于有機(jī)電致發(fā)光元件。根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，由于將含有不溶于水或具有耐水性的樹脂的第3透明樹脂層設(shè)置在第I透明樹脂層與第2透明樹脂層之間，因此在形成第I透明樹脂層和第2透明樹脂層時，能夠抑制一方與另一方混合。另外，由于第I透明樹脂層不與第2透明樹脂層混合，因此能夠使一方不易受到來自另一方的損傷。因此，能夠得到表面平滑且導(dǎo)電性均勻的透明導(dǎo)電膜。


圖1為本發(fā)明的一個實 施方式的具備帶透明導(dǎo)電膜的基材的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個例子的截面構(gòu)成圖。圖2為圖1中的帶透明導(dǎo)電膜的基材的截面圖。圖3為現(xiàn)有的帶透明導(dǎo)電膜的基材的截面圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行說明。本實施方式的透明導(dǎo)電膜形成在具有透光性的基材上，構(gòu)成為帶透明導(dǎo)電膜的基材，其可用于例如有機(jī)電致發(fā)光(以下稱為有機(jī)EL)元件。圖1示出了有機(jī)EL元件的截面構(gòu)成。有機(jī)EL元件I具備基材2、透明導(dǎo)電膜3、有機(jī)發(fā)光層4和導(dǎo)體層5，具有在基材2上依次層疊透明導(dǎo)電膜
3、有機(jī)發(fā)光層4及導(dǎo)體層5而得到的構(gòu)成。基材2和透明導(dǎo)電膜3構(gòu)成帶透明導(dǎo)電膜的基材6。透明導(dǎo)電膜3作為有機(jī)EL元件I的陽極發(fā)揮作用，向有機(jī)發(fā)光層4注入空穴(hole)。另一方面，導(dǎo)體層5作為有機(jī)EL元件I的陰極發(fā)揮作用，向有機(jī)發(fā)光層4注入電子。對于有機(jī)發(fā)光層4來說，優(yōu)選在與透明導(dǎo)電膜3之間設(shè)置促進(jìn)從透明導(dǎo)電膜3注入空穴的空穴注入層，并優(yōu)選在與導(dǎo)體層5之間設(shè)置促進(jìn)從導(dǎo)體層5注入電子的電子注入層。進(jìn)而，也可以設(shè)置有效傳輸空穴的空穴傳輸層、有效傳輸電子的電子傳輸層。在這樣構(gòu)成的有機(jī)EL元件I中，將透明導(dǎo)電膜3側(cè)作為+電位在透明導(dǎo)電膜3與導(dǎo)體層5之間施加電壓時，空穴從透明導(dǎo)電膜3注入至有機(jī)發(fā)光層4，電子從導(dǎo)體層5注入至有機(jī)發(fā)光層4。接著，注入至有機(jī)發(fā)光層4的空穴與電子在有機(jī)發(fā)光層4內(nèi)再結(jié)合，由此有機(jī)發(fā)光層4發(fā)光。從有機(jī)發(fā)光層4發(fā)射的光透過帶透明導(dǎo)電膜的基材6 (透明導(dǎo)電膜3和基材2),從而被提取到有機(jī)EL兀件I外。此外,對導(dǎo)體層5照射的光被導(dǎo)體層5的表面反射，透過帶透明導(dǎo)電膜的基材6，從而被提取到有機(jī)EL元件I外。此外，基材2的材料只要是具有透光性的透明材料，就沒有特別限制。作為這樣的基材2，例如可使用鈉鈣玻璃或者無堿玻璃等剛性的透明玻璃板、或聚碳酸酯或者對苯二甲酸乙二醇酯等撓性的透明塑料板等。使用了剛性的透明玻璃板作為基材2時，使用了該基材2的器件的強(qiáng)度優(yōu)異，并且能夠容易地在基材2上形成透明導(dǎo)電膜3。使用了撓性的透明塑料板作為基材2時，使用了基材2的器件能夠變得輕量化，并且能夠形成具有柔軟性的器件。另外，作為有機(jī)發(fā)光層4的材料，例如可使用蒽、萘、芘、并四苯、暈苯、茈、鄰苯二甲?；?phthaloperylene)、萘二甲?；?naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑、雙苯乙烯、環(huán)戊二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑、雙苯乙烯、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡(luò)合物、三(8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物、三(5-苯基-8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物、氨基喹啉金屬絡(luò)合物、苯并喹啉金屬絡(luò)合物、三(對三聯(lián)苯-4-基)胺、吡喃、喹吖啶酮、紅熒烯、或者它們的衍生物、或者1-芳基-2，5-二(2-噻嗯基)吡咯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、苯乙烯基亞芳基(styrylarylene)衍生物、苯乙烯基胺衍生物、或分子的一部分具有由這些發(fā)光性化合物形成的基團(tuán)的化合物或者高分子等。另外，例如還可以使用銥配位化合物、鋨配位化合物、鉬配位化合物或者銪配位化合物等發(fā)光材料、或分子內(nèi)具有這些的化合物或者高分子等磷光發(fā)光材料。這些材料可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇來使用。另外，作為導(dǎo)體層5的材料，可以使用例如鋁等。另外，也可以將鋁與其他材料組合形成層疊結(jié)構(gòu)。作為這樣的組合，可列舉出堿金屬與鋁的層疊體、堿金屬與銀的層疊體、堿金屬的鹵化物與鋁的層疊體、堿金屬的氧化物與鋁的層疊體、堿土金屬或者稀土金屬與鋁的層疊體、或這些金屬物種與其他金屬的合金等。具體而言，可列舉出鈉、鈉與鉀的合金、鋰、或者鎂等與鋁的層疊體、鎂與銀的混合物、鎂與銦的混合物、鋁與鋰的合金、氟化鋰與鋁的混合物的層疊體或者鋁與氧化鋁(Al2O3)的混合物的層疊體等。接著，參照圖2對帶透明導(dǎo)電膜的基材6進(jìn)行詳細(xì)說明。帶透明導(dǎo)電膜的基材6具備基材2和形成在該基材2上的透明導(dǎo)電膜3。透明導(dǎo)電膜3包括含多根金屬細(xì)線7的第I透明樹脂層8、含導(dǎo)電性高分子的第2透明樹脂層9、設(shè)置在第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9之間的第3透明樹脂層10。在基材2上，依次層疊有第I透明樹脂層8、第3透明樹脂層10及第2透明樹脂層9。第3透明樹脂層10含有不溶于水或具有耐水性的樹脂，第I透明樹脂層8及第2透明樹脂層9中的至少一個含有可溶于水的樹脂。這些第I透明樹脂層8、第3透明樹脂層10及第2透明樹脂層9依次涂敷在基板2上。多根金屬細(xì)線7通過第I透明樹脂層8粘接在基材2上。在該狀態(tài)下，上述多根金屬細(xì)線7的一部分自第I透明樹脂層8的一面突出，該第I透明樹脂層8的一面為與基材2對置的面的相反側(cè)的一面，且該第I透明樹脂層8的上述一面為凹凸?fàn)?。第I透明樹脂層8所含的多根金屬細(xì)線7互相接觸或鄰近，構(gòu)成三維網(wǎng)。另外，自第I透明樹脂層8突出的金屬細(xì)線7的一部分貫通第3透明樹脂層10而到達(dá)第2透明樹脂層9。這些突出的金屬細(xì)線7將第2透明樹脂層9與第I透明樹脂層8電連接，作為透明導(dǎo)電膜3整體來說能保持高導(dǎo)電性。在本實施方式中，第2透明樹脂層9含有可溶于水的樹脂。在涂敷該第2透明樹脂層9時，以水作為主溶劑將第2透明樹脂層9涂布在形成于第I透明樹脂層8上的第3透明樹脂層10上。在這種情況下，由于含有不溶于水或具有耐水性的樹脂的第3透明樹脂層10介于第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9之間，因此能夠抑制第2透明樹脂層9侵入第I透明樹脂層8。另外，在本實施方式中，自第I透明樹脂層8的一面突出的金屬細(xì)線7僅一部分自第3透明樹脂層10的一面突出，該第3透明樹脂層10的一面為與第I透明樹脂層8對置的面的相反側(cè)的一面，因此該第3透明樹脂層10的上述一面變平滑。因此，在涂敷第2透明樹脂層9時，能夠?qū)⒌?透明樹脂層9均勻地涂敷在第3透明樹脂層10上。金屬細(xì)線7由具有數(shù)nm以上且數(shù)十μ m以下的線寬的纖維狀金屬、金屬或金屬微粒形成。金屬細(xì)線7的長度與垂直于金屬細(xì)線7的長度方向的截面的直徑相比足夠長。透明導(dǎo)電膜3內(nèi)所含的多根金屬細(xì)線7的量優(yōu)選為O. lmg/m2以上且1000mg/m2以下，更優(yōu)選為lmg/m2以上且lOOmg/m2以下。考慮透明導(dǎo)電膜3的透光性，多根金屬細(xì)線7各自每根的長度優(yōu)選為300nm以下，多根金屬細(xì)線7的平均直徑優(yōu)選為0. 3nm以上且200nm以下。另外，同樣地，多根金屬細(xì)線7的平均縱橫比優(yōu)選為10以上且10000以下。進(jìn)一步，考慮透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，第I透明樹脂層8的厚度優(yōu)選為多根金屬細(xì)線7的平均直徑以上且500nm以下。作為金屬細(xì)線7的材料，可使用碳系纖維狀材料、金屬系纖維狀材料、金屬氧化物系纖維狀材料、或復(fù)合系纖維狀材料等。作為碳系纖維狀材料，可使用例如碳納米管、碳納米纖維或碳納米線等。作為金屬系纖維狀材料，可使用例如金屬納米線、金屬納米管或金屬納米棒等。作為金屬氧化物系纖維狀材料，可使用例如金屬氧化物納米線、金屬氧化物納米管或金屬氧化物納米棒等。作為復(fù)合系纖維狀材料，可使用例如利用金屬或金屬氧化物對表面進(jìn)行涂覆而得到的有機(jī)物纖維等。在上述的金屬細(xì)線7的材料中，特別優(yōu)選使用金屬納米線或碳納米管。通過它們，能夠提高透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，并且能夠降低透明導(dǎo)電膜3的電阻。另外，能夠提高透明導(dǎo)電膜3的透光率。

金屬納米線形成為細(xì)線狀，其含有金屬元素。考慮透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，金屬納米線的長度優(yōu)選為3 μ m以上，更優(yōu)選為3 μ m以上且500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m以上且300 μ m以下。另外，關(guān)于金屬納米線的平均直徑，考慮透明導(dǎo)電膜3的透光性時，優(yōu)選為300nm以下，考慮導(dǎo)電性時，優(yōu)選為IOnm以上。此外，考慮上述透光性和導(dǎo)電性兩者時，金屬細(xì)線7的平均直徑優(yōu)選為30nm以上且200nm以下。作為金屬納米線所含的金屬，可列舉出銀、銅、金、鋁、銠、銥、鈷、鋅、鎳、銦、鐵、鈀、鉬、錫或鈦等、或者它們的合金。為了提高透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，優(yōu)選使用銀、銅、金、鋁或鈷。對金屬納米線的制造方法沒有特別限制，例如可使用液相法或氣相法等公知的方法。碳納米管為具有將碳原子被配置成六角網(wǎng)格狀的石墨烯片卷繞成管狀的立體結(jié)構(gòu)的碳系纖維材料。碳納米管分類為由一根管形成的單層納米管(SWCNT :單壁納米管)和多根管層疊而得到的多層納米管(MWCNT :多壁納米管)。另外，碳納米管由于石墨烯片的結(jié)構(gòu)的不同，分類為手性型的碳納米管、鋸齒型的碳納米管和扶手椅型的碳納米管。作為碳納米管，優(yōu)選使用導(dǎo)電性優(yōu)異的單層碳納米管，更優(yōu)選使用具有金屬性的扶手椅型的單層碳納米管。作為碳納米管的制造方法，沒有特別限制，可使用例如二氧化碳的催化氫還原、電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、或一氧化碳高壓分解法(HiPco法)等公知的方法。
考慮透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，碳納米管的縱橫比優(yōu)選為102以上，更優(yōu)選為103以上。另外，碳納米管的平均長度優(yōu)選為3 μ m以上，更優(yōu)選為3 μ m以上且500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3μπι以上且300μπι以下。另外，碳納米管的平均直徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為O.1nm以上且50nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為Inm以上且30nm以下。第I透明樹脂層8的材料沒有特別限制，可使用例如硅氧烷樹脂、含氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰亞胺、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯(d i aery I phtha I at e)樹脂、纖維素系樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或其他的熱塑性樹脂等。另外，還可以使用構(gòu)成這些樹脂的單體的2種以上的共聚物。另外，為了提高第I透明樹脂層8的導(dǎo)電性及光提取效率，可以在第I透明樹脂層8中添加納米顆粒。作為該納米顆粒，可使用例如銅、銀、銦-錫氧化物(ΙΤ0)、銦-鋅氧化物(ΙΖ0)、錫氧化物、金、碳、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或氧化鋁等微粒。另外，這些納米顆粒的形狀沒有特別限制，例如可形成球狀。作為第I透明樹脂層8的涂敷法沒有特別限制，可使用例如旋涂、絲網(wǎng)印刷、浸涂、模涂、流延、噴涂或凹版涂布等公知的施工方法。另外，為了在使第I透明樹脂層8的表面變平滑的同時使它們的表面的電阻值穩(wěn)定，可使用例如圓筒形狀的輥對第I透明樹脂層8的表面進(jìn)行加壓。作為第2透明樹脂層9所含的導(dǎo)電性高分子，可使用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚亞苯基(polyphenylene)、聚苯亞乙烯(polyphenylene vinylene)、聚乙炔、聚咔唑、聚乙炔等。另外，這些可以單獨(dú)使用，也可以將它們組合使用。另外，為了提高導(dǎo)電性，可以使用摻雜劑進(jìn)行摻雜。摻雜劑沒有特別限制，可使用例如磺酸、路易斯酸、質(zhì)子酸、堿金屬或堿土金屬等。第2透明樹脂 層9的材料沒有特別限制，可使用例如硅氧烷樹脂、含氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰亞胺、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯樹脂、纖維素系樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、或聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或其他的熱塑性樹脂等。另外，還可以使用構(gòu)成這些樹脂的單體的2種以上的共聚物。另外，為了提高第2透明樹脂層9的導(dǎo)電性及光提取效率，與第I透明樹脂層8同樣地，可以在第2透明樹脂層9中添加納米顆粒。作為第2透明樹脂層9的涂敷法，與第I透明樹脂層8相同。另外，與第I透明樹脂層8同樣地，可使用例如圓筒形狀的輥對第2透明樹脂層9的表面進(jìn)行加壓。第3透明樹脂層10被形成為多孔層，具有多個孔部。第3透明樹脂層10的孔徑比O. 5nm小時，由于無法使金屬細(xì)線7貫通至第2透明樹脂層9，因此無法確保透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性。另外，第3透明樹脂層10的孔徑比Iym大時，含有可溶于水的樹脂的第2透明樹脂層9會侵入第I透明樹脂層8，變得難以抑制第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9混合。因此，第3透明樹脂層10的孔徑優(yōu)選為O. 5nm以上且Ιμπι以下。由此，能夠可靠地抑制第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9混合，并且能夠確保透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性。
另外，第3透明樹脂層10的厚度比5nm小時，變得難以抑制第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9混合。另外，第3透明樹脂層10的厚度比I μ m大時，無法使金屬細(xì)線7自第3透明樹脂層10的一面突出，無法保證透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性。因此，第3透明樹脂層10的厚度優(yōu)選為5nm以上且I μ m以下。由此，能夠確保透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性，并且能夠可靠地抑制第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9混合。另外，第3透明樹脂層10的表面與水的接觸角優(yōu)選為75°以下。由此，由于用于形成第I透明樹脂層8及第2透明樹脂層9的材料即涂覆劑的主溶劑多數(shù)情況下為水，因此對這樣的涂覆劑而言潤濕性變高，使得均勻涂敷性變得優(yōu)異。作為第3透明樹脂層10的材料，只要是可形成多孔層的材料就行，沒有特別限制，可使用硅氧烷樹脂、含氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰亞胺、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯樹脂、纖維素系樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、或其他的熱塑性樹脂等。另外，還可以使用構(gòu)成這些樹脂的單體的2種以上的共聚物。作為上述的第3透明樹脂層10的材料，特別優(yōu)選使用由硅氧烷樹脂形成的粘合劑。由此，對用于形成第I透明樹脂層8及第2透明樹脂層9的涂覆劑而言，潤濕性變高，使得均勻涂敷性變得優(yōu)異。作為這樣的硅氧烷樹脂，可使用例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒等四燒氧基娃燒類；例如，甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧 基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃燒、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃燒、3-氣丙基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、3，3, 3- 二氣丙基二甲氧基娃燒、3，3, 3- 二氣丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、3異氰酸酯丙基二甲氧基娃燒、3異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅燒、3-服基丙基二甲氧基娃燒、3-服基丙基二乙氧基娃燒等二燒氧基娃燒類；或者例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基娃燒、_■正環(huán)己基_■乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒等_■燒氧基硅烷類。這些烷氧基硅烷類可以單獨(dú)使用一種或混合使用兩種以上。另外，除了多官能的烷氧基硅烷之外，還可以并用I官能的烷氧基硅烷。作為I官能的烷氧基硅烷，可使用例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷等。另外，還可使用作為它們的縮合物的甲基硅酸鹽、乙基硅酸鹽等。
另外，為了提高第3透明樹脂層10的導(dǎo)電性及光提取效率，與第I透明樹脂層8和第2透明樹脂層9同樣地，可以在第3透明樹脂層10中添加納米顆粒。作為第3透明樹脂層10的涂敷法，與第I透明樹脂層8和第2透明樹脂層9是同樣的。另外，與第I透明樹脂層8和第2透明樹脂層9同樣地，可使用例如圓筒形狀的輥對第3透明樹脂層9的表面進(jìn)行加壓。根據(jù)本實施方式的帶透明導(dǎo)電膜的基材6，由于含有不溶于水或具有耐水性的樹脂的第3透明樹脂層10設(shè)置在第I透明樹脂層8與第2透明樹脂層9之間，因此能夠抑制第2透明樹脂層9與第I透明樹脂層8混合。另外，由于在第3透明樹脂層10上形成第2透明樹脂層9，因此與在第I透明樹脂層8上直接形成第2透明樹脂層9的情況相比，能夠使第2透明樹脂層9不易受到來自第I透明樹脂層8的損傷。另外，由于第3透明樹脂層10比含金屬細(xì)線7的第I透明樹脂層8更平滑，因此能夠在該第3透明樹脂層10上均勻地涂敷第2透明樹脂層9。其結(jié)果是，能夠使透明導(dǎo)電膜3的導(dǎo)電性變均勻。通過使用這樣的帶透明導(dǎo)電膜的基材6作為有機(jī)EL元件的基板，能夠以均勻的亮度發(fā)光，從而能夠提供可靠性高的面發(fā)光器件。接著，對實施例1 10及比較例I 6進(jìn)行說明。在制作以下的實施例1 10及比較例I 6的樣品前，制作金屬細(xì)線、第I透明樹脂層的材料、第I多孔層的材料、第2多孔層的材料、第3多孔層的材料及第2透明樹脂層的材料。以下，按順序?qū)λ鼈冞M(jìn)行說明。(金屬細(xì)線)作為金屬細(xì)線，依據(jù) 公知論文“Materials Chemistry and Physicsvol.114p333_338, Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process，，制作了銀納米線。在這種情況下，將銀納米線的平均直徑設(shè)為50nm，將銀納米線的平均長度設(shè)為5 μ m。(第I透明樹脂層的材料)以水為分散介質(zhì)將3質(zhì)量份的上述銀納米線與I質(zhì)量份的纖維素樹脂進(jìn)行混合。由此，制作固體成分為4. 0%的含金屬細(xì)線的第I透明樹脂層的材料。(第I多孔層的材料)將9. 8質(zhì)量份的三菱化學(xué)株式會社制造的硅氧烷樹脂MS51(以氧化物換算為51%)溶解在85. 2質(zhì)量份的異丙醇(以下稱為IPA)中。接著，在該硅氧烷樹脂與IPA的混合溶液中加入5質(zhì)量份的0.1H硝酸并充分混合，然后在25°C的恒溫氣氛下攪拌混合I小時。由此，制作了固體成分為5%的第I多孔層的材料。(第2多孔層的材料)將5. 88質(zhì)量份的三菱化學(xué)株式會社制造的硅氧烷樹脂MS51 (以氧化物換算為51%)溶解在82. 54質(zhì)量份的IPA中。接著，在該硅氧烷樹脂與IPA的混合溶液中添加6. 67質(zhì)量份的ITO納米顆粒(C.1. KASEI株式會社制造，固體成分為30%的IPA分散液)。進(jìn)一步，在添加了該ITO納米顆粒的硅氧烷樹脂與IPA的混合溶液中加入5質(zhì)量份的0.1H硝酸并充分混合，然后在25°C的恒溫氣氛下攪拌混合I小時。由此，制作固體成分為5%的第2多孔層的材料。(第3多孔層的材料)
將9. 8質(zhì)量份的三菱化學(xué)株式會社制造的硅氧烷樹脂MS51(以氧化物換算為51%)溶解在85. 2質(zhì)量份的IPA中。接著，在該硅氧烷樹脂與IPA的混合溶液中加入5質(zhì)量份的
O.1H氨并充分混合，然后在25°C的恒溫氣氛下攪拌混合I小時。由此，制作固體成分為5%的第3多孔層的材料。(第2透明樹脂層的材料)將I質(zhì)量份的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)與2. 5質(zhì)量份的聚陰離子聚(苯乙烯磺酸鹽)以水為分散介質(zhì)進(jìn)行混合。由此，制作固體成分為3. 5%的含導(dǎo)電性高分子的第2透明樹脂層的材料。接著，制作實施例1 10及比較例I 6的樣品。(實施例1)作為基材，準(zhǔn)備Corning公司制造的無堿玻璃No. 1737 (波長為500nm的光的折射率為1. 50 1. 53)。接著，在該基材上，通過旋涂法，涂布預(yù)先制作的含金屬細(xì)線的第I透明樹脂層的材料以使厚度為lOOnm，在100°C下加熱5分鐘。由此，在基材上形成第I透明樹脂層。接著，在第I透明樹脂層上，涂布第I多孔層的材料以使厚度為30nm，在100°C下加熱5分鐘。由此，在第I透明樹脂層上形成與水的接觸角為30度的多孔層。接著，在多孔層上，涂布第2透明樹脂層的材料以使厚度為lOOnm，在100°C下加熱5分鐘。由此，在多孔層上形成第2透明樹脂層。這樣進(jìn)行操作，制作實施例1的樣品。(實施例2)不使用第I多孔層的材料而使用第2多孔層的材料，形成孔徑為10nm、與水的接觸角為60度的第2多孔層，除了這一點(diǎn)外，與上述實施例1同樣地制作實施例2的樣品。(實施例3)在基材上涂布第I多孔層的材料以使厚度為300nm，除了這一點(diǎn)外，與上述實施例1同樣地制作實施例3的樣品。(實施例4)不使用第I多孔層的材料而使用第3多孔層的材料，形成孔徑為300nm、與水的接觸角為30度的第3多孔層，除了這一點(diǎn)外，與上述實施例1同樣地制作實施例4的樣品。(實施例5)在脫模膜上，與實施例1同樣地依次形成第I透明樹脂層、第I多孔層和第2透明樹脂層。接著，將由該脫模膜、第I透明樹脂層、第I多孔層、第2透明樹脂層形成的層疊體轉(zhuǎn)印至玻璃基板上。這樣進(jìn)行操作，制作實施例5的樣品。(實施例6)在實施例1的樣品上真空蒸鍍株式會社同人化學(xué)研究所制造的N，N-二苯基-N，N-雙3-甲基-苯基-1，1-二苯基-4，4 二胺。由此，在實施例1的樣品上形成空穴傳輸層。在這種情況下，使空穴傳輸層的厚度為50nm。接著，在空穴傳輸層上真空蒸鍍株式會社同人化學(xué)研究所制造的羥基喹啉鋁配位化合物(三(8-氫喹啉)鋁)。由此，在空穴傳輸層上形成有機(jī)發(fā)光層。在這種情況下，使有機(jī)發(fā)光層的厚度為50nm。接著，在有機(jī)發(fā)光層上真空蒸鍍鋁。由此，在有機(jī)發(fā)光層上形成由鋁形成的導(dǎo)體層。這樣，以實施例1的樣品作為陽極制作有機(jī)EL元件。(實施例7)
除了使用實施例2的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作實施例7的樣品。(實施例8)除了使用實施例3的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作實施例8的樣品。(實施例9)除了使用實施例4的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作實施例9的樣品。(實施例10)除了使用實施例5的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作實施例10的樣品。(比較例I)除了未形成第I多孔層和第2透明樹脂層外，與上述實施例1同樣地制作比較例I的樣品。(比較例2) 除了未形成第I多孔層外，與上述實施例1同樣地制作比較例2的樣品。(比較例3)除了通過濺射法形成孔徑為O.1mm的二氧化硅(SiO2)來代替第I多孔層外，與上述實施例1同樣地制作比較例3的樣品。(比較例4)除了使用比較例I的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作比較例4的樣品。(比較例5)除了使用比較例2的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作比較例5的樣品。(比較例6)除了使用比較例3的樣品作為有機(jī)EL元件的陽極外，與上述實施例6同樣地制作比較例6的樣品。對上述實施例1 5及比較例I 3的樣品進(jìn)行表面電阻的測定試驗、表面粗糙度Ra的測定試驗、以及涂敷性的評價試驗。另外，對上述實施例6 10及比較例4 6進(jìn)行有機(jī)EL元件的動作的評價試驗。以下，依次對表面電阻的測定試驗、表面粗糙度Ra的測定試驗、涂敷性的測定、以及有機(jī)EL的動作的評價試驗進(jìn)行說明。(表面電阻的測定)使用三菱化學(xué)株式會社制造的Loresta EP MCP-T360，對各樣品的表面電阻值進(jìn)行測定。(表面粗糙度的測定)使用株式會社島津制作所制造的Nano Search顯微鏡SFT-3500,將測定視野設(shè)為縱為30 μ m及橫為30 μ m,測定各樣品的表面粗糙度。(涂敷性的評價)
通過目視觀察各樣品的透明導(dǎo)電膜的表面的狀態(tài)。(有機(jī)EL元件的動作的評價)對有機(jī)EL元件施加5 [V]逆向電壓(與使其發(fā)光時流過的電流方向相逆)，研究有機(jī)EL元件是否亮燈。對實施例1 10及比較例I 6進(jìn)行的上述試驗的結(jié)果示于表I。此外，表中的“ O ”表示良好地涂敷在樣品的表面，“ X ”表示不良地涂敷在樣品的表面。表I
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，具備含金屬細(xì)線的第I透明樹脂層、含導(dǎo)電性高分子的第2透明樹脂層、和設(shè)置在所述第I透明樹脂層與所述第2透明樹脂層之間的第3透明樹脂層，所述第I透明樹脂層和所述第2透明樹脂層中的至少一個含有可溶于水的樹脂，所述第3透明樹脂層含有不溶于水或具有耐水性的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述金屬細(xì)線為金屬納米線或碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述第3透明樹脂層被形成為多孔層，所述第3透明樹脂層的孔徑為O. 5nm以上且I μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述第3透明樹脂層的厚度為5nm以上且Iym以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述第3透明樹脂層的表面與水的接觸角為75°以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述第3透明樹脂層含有由硅氧烷樹脂形成的粘合劑。
7.一種帶透明導(dǎo)電膜的基材，其特征在于，在基材上形成有權(quán)利要求1 6中任一項所述的透明導(dǎo)電膜。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，具備權(quán)利要求7所述的帶透明導(dǎo)電膜的基材。
全文摘要
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜(3)包含含多根金屬細(xì)線(7)的第1透明樹脂層(8)、含導(dǎo)電性高分子的第2透明樹脂層(9)、設(shè)置在第1透明樹脂層(8)與第2透明樹脂層(9)之間的第3透明樹脂層(10)。第2透明樹脂層(9)含有可溶于水的樹脂，第3透明樹脂層(10)含有不溶于水或具有耐水性的樹脂。通過第3透明樹脂層(10)，能夠抑制第2透明樹脂層(9)與第1透明樹脂層(8)混合，能夠使第2透明樹脂層(9)不易受到來自第1透明樹脂層(8)的損傷。因此，第2透明樹脂層(9)的表面平滑且導(dǎo)電性變得均勻。
文檔編號B32B27/18GK103068573SQ2012800022
公開日2013年4月24日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者辻本光, 松井太佑, 橫川弘 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社