專利名稱：疊層多孔膜、電池用隔板及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層多孔膜，其可以作為包裝用、衛(wèi)生用、畜產(chǎn)用、農(nóng)業(yè)用、建筑用、醫(yī)療用、分離膜、光擴(kuò)散板、電池用隔板使用，特別優(yōu)選作為非水電解質(zhì)電池的鋰離子二次電池用隔板使用。
背景技術(shù)：
具有多個(gè)微細(xì)連通孔的高分子多孔體已在超純水的制備、藥液的純化、水處理等中使用的分離膜、衣物/衛(wèi)生材料等中使用的防水透濕膜、或電池等中使用的電池隔板等各種領(lǐng)域得到了應(yīng)用。特別是，二次電池已作為0A、FA、家用電器或通訊設(shè)備等的便攜設(shè)備用電源得到了 廣泛應(yīng)用。特別是，由于裝配在設(shè)備中時(shí)的容積效率良好、可謀求設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，因此，使用鋰離子二次電池的便攜設(shè)備正不斷增加。另一方面，大型二次電池已在以載荷平衡系統(tǒng)、UPS、電動(dòng)汽車為首的涉及能量/環(huán)境問題的眾多領(lǐng)域得到了研究開發(fā)，從大容量、高輸出、高電壓及長(zhǎng)期保存性優(yōu)異方面考慮，作為非水電解質(zhì)二次電池的一種的鋰離子二次電池的用途正不斷擴(kuò)大。鋰離子二次電池的使用電壓通常設(shè)計(jì)成以4. I疒4. 2V為上限。由于水溶液在這樣的高電壓下會(huì)發(fā)生電解，因此不能作為電解液使用。這樣一來，作為在高電壓下也具有耐受性的電解液，已開始使用采用了有機(jī)溶劑的所謂非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，作為該高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，主要使用的是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機(jī)碳酸酯化合物。將作為在溶劑中成為鋰離子源的支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰等反應(yīng)性高的電解質(zhì)溶解于溶劑中后使用。為了防止內(nèi)部短路，使鋰離子二次電池中的正極和負(fù)極之間存在隔板。而從該隔板的作用考慮，必然要求其具有絕緣性。另外，為了賦予其作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴(kuò)散、保持功能，需要使該隔板為微孔結(jié)構(gòu)。為了滿足這些要求，已開始使用多孔膜作為隔板。伴隨最近的電池的高容量化，對(duì)于電池安全性的重視程度提高。作為有助于電池用隔板的安全的特性，包括切斷(shut down)特性(以下稱為“SD特性”)。該SD特性為下述功能一旦達(dá)到10(T15(TC左右的高溫狀態(tài)，則微孔閉塞，其結(jié)果，電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)被阻斷，從而可防止隨后電池內(nèi)部的溫度上升。此時(shí)，將疊層多孔膜的微孔發(fā)生閉塞的溫度中的最低溫度稱為切斷溫度(以下稱為“SD溫度”)。在用作電池用隔板的情況下，必須具備該SD特性。然而，近年來，伴隨著鋰離子二次電池的高能量密度化、高功率化，無法充分發(fā)揮出通常的切斷功能，電池內(nèi)部的溫度超過PE的熔點(diǎn)即150°C左右并進(jìn)一步上升時(shí)，伴隨著隔板的熱收縮而產(chǎn)生膜破裂，由此導(dǎo)致兩極間短路，以至產(chǎn)生著火的事故。因此，為了確保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐熱性。針對(duì)上述要求，在下述專利文獻(xiàn)1、2、3中提出了在聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面具有包含填料和樹脂粘合劑的多孔層的多層多孔膜。在上述專利文獻(xiàn)中，通過在多孔膜上設(shè)置大量填充有無機(jī)等填料的涂層，即使在產(chǎn)生異常放熱、超過SD溫度、且溫度持續(xù)升高時(shí)，也可以防止兩極間的短路，是安全性非常優(yōu)異的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-227972號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-280911號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-186721號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)廣3中記載的制造方法而言，為了確保高透氣性，需要減少樹脂粘合劑的含量，并增大填料的粒徑。但是，如果使用粒徑大的填料，則存在填料之間的粘結(jié)力下降、容易產(chǎn)生落下粉末(粉落6 )的問題。本發(fā)明的課題就是要解決上述問題，其目的在于提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜的填料之間的粘結(jié)力高、且耐熱性優(yōu)異，在作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板使用時(shí)，可以發(fā)揮出優(yōu)異的SD特性。解決問題的方法本發(fā)明涉及一種疊層多孔膜，其在作為基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層有包覆層，所述包覆層含有填料和樹脂粘合劑，其特征在于，距離作為所述疊層多孔膜表面的所述包覆層的表面該包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Du)、與距離所述包覆層和所述基體材料層的界面該包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Db)之比(Du/Db)為I. 2 10，并且，所述包覆層表面?zhèn)鹊奶盍系钠骄?Du)為 O. 05 μ m 以下。更優(yōu)選在所述包覆層的整個(gè)層厚中所含的所述填料的平均粒徑為O. I μ m以上且
3.O μ m以下。另外，優(yōu)選所述填料的平均粒徑(Du)為O. 05 μ πΓθ. 5 μ m,填料的平均粒徑(Db)為O. I μ πΓ3. O μ m，在距離所述包覆層表面該包覆層厚度的25%與距離所述基體材料層和所述包覆層的界面該包覆層的厚度25%之間的所述包覆層的厚度方向的中間部，所述填料的平均粒徑處于所述(Du)和所述(Db)之間，并且，從所述包覆層的表面?zhèn)认蛩龌w材料層與所述包覆層的界面?zhèn)?，具有平均粒徑增大的梯度。?yōu)選所述填料(a)的密度為所述樹脂粘合劑(b)的密度的2倍以上。優(yōu)選所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜具有至少一層以聚丙烯類樹脂為主成分的層。作為所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜可以將以聚丙烯類樹脂作為主成分的層(A層)與聚乙烯等其它聚烯烴類樹脂多孔層(B層)和/或聚烯烴類以外的樹脂多孔層進(jìn)行疊層，并在該疊層的上述聚烯烴類樹脂多孔層的表面疊層所述包覆層。優(yōu)選所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜具有β晶活性。優(yōu)選所述基體材料層與所述包覆層之間的剝離強(qiáng)度為3N/15mm以上。另外，優(yōu)選本發(fā)明的將基體材料層與所述包覆層疊層而得到的疊層多孔膜在150°C的收縮率低于25%。另外，本發(fā)明提供由所述疊層多孔膜形成的非水電解質(zhì)二次電池用隔板。另外，本發(fā)明提供使用了所述非水電解質(zhì)二次電池用隔板的非水電解質(zhì)二次電池。作為所述本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法，提供了如下的疊層多孔膜的制造方法，該方法包括在所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面上涂布分散液而形成所述包覆層，所述分散液是使所述填料和所述樹脂粘合劑溶解或分散在溶劑中而得到的，其中，在所述溶劑的除去工序之前或者在除去工序中使所述填料向所述基體材料層沉降，使得在所述包覆層的厚度方向上從所述表面?zhèn)认蚧w材料層側(cè)的填料的平均粒徑產(chǎn)生所述(Du/Db) = I. 2 10的梯度。另外，作為所述本發(fā)明的疊層多孔膜的其它制造方法，提供了如下的疊層多孔膜·的制造方法，該方法包括在所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面上分多次涂布所述填料的平均粒徑不同的分散液，該分散液的涂布是從填料的平均粒徑大的分散液開始涂布，再重復(fù)涂布平均粒徑依次減小的分散液，使得在所述包覆層的厚度方向上從所述表面?zhèn)认蚧w材料層側(cè)的填料的平均粒徑產(chǎn)生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。還提供一種疊層多孔膜的制造方法，其中，在厚度方向上從所述包覆層的表面向接近于所述基體材料層的方向上，填料的平均粒徑產(chǎn)生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。優(yōu)選在所述基體材料層上涂布所述分散液之前或者在形成所述包覆層之后于100°C以上且170°C以下進(jìn)行熱處理，同時(shí)在該熱處理中實(shí)施f 20%的松弛處理，使得在150°C的收縮率低于25%。發(fā)明的效果在本發(fā)明中，疊層在作為基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜表面的包覆層具有如下的梯度從該包覆層與基體材料層的界面?zhèn)认蛟摪矊拥谋砻?，填料的平均粒徑逐漸減小。這樣一來，包覆層的表面?zhèn)鹊奶盍系钠骄綔p小而形成了微細(xì)結(jié)構(gòu)，因此，表面?zhèn)鹊奶盍现g的粘結(jié)力增強(qiáng)，同時(shí)可以防止大的填料從基體材料層側(cè)脫落。另一方面，由于該包覆層的基體材料層側(cè)的填料的平均粒徑大，因此，形成透氣性高的結(jié)構(gòu)，可以抑制透氣性惡化。并且，本發(fā)明的疊層多孔膜的耐熱收縮性優(yōu)異，熱收縮率低至小于25%，具有優(yōu)異的SD特性。這樣一來，通過在包覆層的厚度方向上是填料的平均粒徑具有梯度，可以得到如下的疊層多孔膜，該疊層多孔膜可抑制包覆層的填料脫落，從而可以確保包覆層與基體材料層之間的高密合性，同時(shí)可以具有高密合性，在作為鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用隔板使用時(shí)，可以兼?zhèn)鋬?yōu)異的特性。


[圖I]是收納有本發(fā)明的疊層多孔膜的電池的示意剖面圖。[圖2]圖2㈧和圖2(B)是用于說明SD特性、耐熱性、廣角X射線衍射測(cè)定中的疊層多孔膜的固定方法的圖。[圖3]是用于說明剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法的圖。符號(hào)說明
20 二次電池21正極板22負(fù)極板24正極引線體25負(fù)極引線體26 墊圈27正極蓋31 鋁板 32多孔膜33 夾鉗34多孔膜縱向35多孔膜橫向41 樣品42 帶43 防滑條(滑 >9 i * )44上部夾頭45下部夾頭
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，在本發(fā)明中，表述為“主成分”時(shí)，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)容許含有其它成分；特別地，包含下述含義主成分在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100%)，但并非對(duì)該主成分的含有比例進(jìn)行特別限定。此外，記載為“XI”(X、Y為任意數(shù)字)時(shí)，在沒有特別限定的情況下，代表“X以上且Y以下”的含義，還包括“優(yōu)選大于V’且“優(yōu)選小于Y”的含義。以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的疊層多孔膜的各成分進(jìn)行說明。(作為基體材料層(I層)的聚烯烴類樹脂多孔膜)作為聚烯烴類樹脂多孔膜中使用的聚烯烴類樹脂，可列舉乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯等聚合而得到的均聚物或共聚物。其中，優(yōu)選聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂。(聚丙烯類樹脂)作為聚丙烯類樹脂，可以舉出均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯與乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等α -烯烴形成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從保持疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用均聚聚丙烯。此外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選表征有規(guī)立構(gòu)性的全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(m_分?jǐn)?shù))為80 99%。更優(yōu)選使用全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)為83 98%、進(jìn)一步優(yōu)選為85 97%的樹脂。如果全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過低，則可能導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。另一方面，對(duì)于全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限，目前規(guī)定為可工業(yè)獲取的上限值，但考慮到將來的工業(yè)水平下會(huì)開發(fā)出規(guī)整性更高的樹脂，因此所述上限值不受該限制。所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))是指,相對(duì)于由任意連續(xù)5個(gè)丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個(gè)甲基均位于同方向的立體結(jié)構(gòu)或其比例。甲基區(qū)域的信號(hào)峰的歸屬基于 A. Zambellietal (MacromoIecules8, 687, (1975))基準(zhǔn)。另外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選作為表征分子量分布的參數(shù)的Mw/Mn為2. (TlO. O。更優(yōu)選使用Mw/Mn為2. (Γ8. O、進(jìn)一步優(yōu)選為2. (Γ6. O的聚丙烯類樹脂。Mw/Mn越小，則代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，則不僅會(huì)引發(fā)擠出成型性下降等問題，還會(huì)導(dǎo)致難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，Mw/Mn超過10. O時(shí)，低分子量成分增多，容易導(dǎo)致疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。Mw/Mn可通過GPC(凝膠滲透色譜)法獲得。另外，對(duì)于聚丙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒有特別限定，通常優(yōu)選MFR為O. 5 15g/10分、更優(yōu)選為I. (TlOg/lO分。通過使MFR為O. 5g/10分以上，成型加工時(shí)樹脂 的熔融粘度高，可以確保充分的生產(chǎn)性。另一方面，通過使MFR為15g/10分以下，可以充分保持所得疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230°C、載荷2. 16kg的條件下測(cè)定的。需要說明的是，上述聚丙烯類樹脂的制造方法并無特殊限制，可列舉使用公知的聚合用催化劑的公知聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點(diǎn)催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點(diǎn)催化劑的聚合方法等。作為聚丙烯類樹脂，可使用例如商品名為“Novatec PP” “WINTEC” (JapanPolypropylene公司制造)、“Ν0ΤΙ0” “TAFMER XR”(三井化學(xué)株式會(huì)社制造)、“ZELAS” “THEM0LAN” (三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)、“Sumitomo Noblen” “Toughcellen” (住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、“PrimeTPO” (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814) ” (SunAllomer 公司制造)、“VERSIFY” “INSPIRE” (The Dow Chemical 公司制造)等市售商品。本發(fā)明的疊層多孔膜優(yōu)選具有β晶活性。可以將在拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂生成了 β晶作為評(píng)價(jià)β晶活性的指標(biāo)之一。如果在拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂生成了 β晶，則即使在不使用填料等添加劑的情況下，通過實(shí)施拉伸，也能夠容易地形成微孔，因此可獲得具有透氣特性的疊層多孔膜。對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，“ β晶活性”的有無可通過下述方法判斷在利用后述的差示掃描量熱儀檢測(cè)到來自β晶的結(jié)晶熔融峰溫度的情況下、和/或在利用后述的X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定時(shí)檢測(cè)到來自β晶的衍射峰的情況下，判斷為具有“β晶活性”。具體地，利用差示掃描量熱儀以10°C /分的加熱速度將疊層多孔膜從25°C升溫至240°C后，保持I分鐘，然后以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C后，保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C，此時(shí)，如果檢測(cè)到來自聚丙烯類樹脂的β晶的結(jié)晶熔融峰溫度(Τπιβ)，則判斷該疊層多孔膜具有β晶活性。此外，可利用檢測(cè)到的來自聚丙烯類樹脂的α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)和來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)，采用下式計(jì)算出上述疊層多孔膜的β晶活度。β 晶活度(％) = [ΔΗπιβ /(ΔΗπιβ + AHma)] XlOO
例如，對(duì)于聚丙烯類樹脂為均聚聚丙烯的情況，可由主要于145°C以上且低于160°C的范圍檢測(cè)到的來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)和主要于160°C以上且170°C以下檢測(cè)到的來自α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)計(jì)算出疊層多孔膜的β活度。此外，對(duì)于例如共聚有廣4摩爾％乙烯的無規(guī)聚丙烯的情況，可由主要于120°C以上且低于140°C的范圍檢測(cè)到的來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(ΛΗπιβ)和主要于140°C以上且165°C以下的范圍檢測(cè)到的來自α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)計(jì)算得到。優(yōu)選上述疊層多孔膜的β晶活度大，疊層多孔膜的β晶活度優(yōu)選為20%以上。更優(yōu)選為40%以上，特別優(yōu)選為60%以上。疊層多孔膜具有20%以上的β晶活度時(shí)，表示即使在拉伸前的膜狀物中也能夠生成大量聚丙烯類樹脂的β晶，可通過拉伸而形成大量微細(xì)且均勻的孔，結(jié)果可獲得機(jī)械強(qiáng)度高、透氣性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用隔板。對(duì)于β晶活度的上限值沒有特殊限定，但由于β晶活度越高則越能夠有效地獲得上述效果，因·此β晶活度越接近100%越優(yōu)選。此外，上述β晶活性的有無也可以根據(jù)對(duì)實(shí)施了特定熱處理后的疊層多孔膜進(jìn)·行廣角X射線衍射測(cè)定而得到的衍射譜來判斷。具體來說，可通過下述方法判斷在高于聚丙烯類樹脂的熔點(diǎn)的溫度、SP170°C 19(TC下實(shí)施熱處理，緩慢冷卻以使β晶生成、生長(zhǎng)，對(duì)經(jīng)過該生成、生長(zhǎng)后的疊層多孔膜進(jìn)行廣角X射線測(cè)定，如果在2 Θ =16.0° ^16.5°的范圍檢測(cè)到來自聚丙烯類樹脂的β晶的(300)面的衍射峰，則判斷其具有β晶活性。有關(guān)聚丙稀類樹脂的β晶結(jié)構(gòu)和廣角X射線衍射的詳細(xì)情況，可參考Macromol.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog. Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromol.Symp. 89，499-511(1995) ,Macromol. Chem. 75，134(1964)及這些文獻(xiàn)中列舉的參考文獻(xiàn)。而關(guān)于使用廣角X射線衍射評(píng)價(jià)β晶活性的具體方法，在后述的實(shí)施例中示出。本發(fā)明的疊層多孔膜的上述β晶活性可以以疊層多孔膜所有層的狀態(tài)來測(cè)定。此外，對(duì)于除了由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，優(yōu)選兩層均具有β晶活性。作為獲得上述β晶活性的方法，可列舉日本專利第3739481號(hào)公報(bào)中記載的添加實(shí)施了產(chǎn)生過氧化自由基的處理的聚丙烯的方法、以及向組合物中添加β晶成核劑的方法等。(β晶成核劑)作為本發(fā)明中使用的β晶成核劑，可列舉如下所示的物質(zhì)，但只要是可使聚丙烯類樹脂的β晶的生成、生長(zhǎng)增加的β晶成核劑就沒有特殊限制，另外，也可以將2種以上混合使用。作為β晶成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹吖酮類；具有納米級(jí)尺寸的氧化鐵；以1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍(lán)等為代表的酞菁類顏料；由作為有機(jī)二元酸的成分A和作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構(gòu)成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對(duì)于除此之外的成核劑的具體種類，記載于日本特開2003-306585號(hào)公報(bào)、日本特開平06-289566號(hào)公報(bào)、日本特開平09-194650號(hào)公報(bào)中。
作為β晶成核劑的市售品，可列舉新日本理化株式會(huì)社制造的β晶成核劑 "NJStar NU-100”；作為添加有β晶成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例，可列舉Aristech 公司制造的聚丙烯“BepoI B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β )-PP ΒΕ60-7032”、Mayzo 公司制造的聚丙烯 “BNX BETAPP-LN” 等。
作為添加到上述聚丙烯類樹脂中的β晶成核劑的比例，需要根據(jù)β晶成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但相對(duì)于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，β晶成核劑優(yōu)選為O. OOOf 5. O質(zhì)量份。更優(yōu)選為O. OOf 3. O質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為O. θΓ . O質(zhì)量份。β晶成核劑為0.0001質(zhì)量份以上時(shí)，在制造時(shí)可使聚丙烯類樹脂的β晶得到充分的生成、生長(zhǎng)，可確保其作為隔板使用時(shí)的充分的β晶活性，從而獲得所期待的透氣性能。 另外，如果添加5. O質(zhì)量份以下的β晶成核劑，則不僅在經(jīng)濟(jì)方面是有利的，而且不會(huì)發(fā)生 β晶成核劑向疊層多孔膜表面的滲出等，因此優(yōu)選。
此外，對(duì)于除了由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況，各層的β晶成核劑的添加量可以相同，也可以不同。通過改變?chǔ)戮С珊藙┑奶砑恿?，可以?shí)現(xiàn)對(duì)各層多孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整。
(其它成分)·
在本發(fā)明中，在不顯著破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了上述成分以外，還可以適當(dāng)添加通常被配合在樹脂組合物中的添加劑。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的各種物性而添加的由邊緣等的修整損失 (trimming loss)等而產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化娃、滑石、高嶺土、碳酸韓等無機(jī)粒子、 氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、 抗粘連劑、增滑劑(slip agent)或著色劑等添加劑。
(聚乙烯類樹脂)
作為聚乙烯類樹脂，具體而言，除了諸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯這樣的均聚物聚乙烯以外，還可以列舉乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯類樹脂與其它聚烯烴類樹脂形成的共聚物聚乙烯。其中，優(yōu)選均聚物聚乙烯、或α-烯烴共聚單體的含量為2摩爾％以下的共聚物聚乙烯，更優(yōu)選均聚物聚乙烯。對(duì)于α-烯烴共聚單體的種類并無特殊限定。
上述聚乙烯類樹脂的密度優(yōu)選為O. 91(H). 970g/cm3、更優(yōu)選為O. 93(H). 970g/ cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 94(T0. 970g/cm3。密度為O. 910g/cm3以上時(shí)，可具有適度的SD特性， 因此優(yōu)選。另一方面，密度為O. 970g/cm3以下時(shí)，不僅可具有適度的SD特性，還能夠保持拉伸性，就這一點(diǎn)而言是優(yōu)選的。
密度的測(cè)定可采用密度梯度管法、基于JIS K7112標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
另外，對(duì)于上述聚乙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒有特殊限制，但通常，其 MFR優(yōu)選為O. 03 30g/10分、更優(yōu)選為O. 3 10g/10分。MFR在O. 03g/10分以上時(shí)，可充分降低成型加工時(shí)樹脂的熔融粘度，生產(chǎn)性優(yōu)異，故優(yōu)選。另一方面，MFR在30g/10分以下時(shí)， 可獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選。
MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度190°C、負(fù)載2. 16kg的條件下測(cè)定的。1
對(duì)于聚乙烯類樹脂的聚合催化劑并無特殊限定，可以是齊格勒型催化劑、菲利普斯(Phillips)型催化劑、卡明斯基(Kaminsky)型催化劑等中的任意催化劑。作為聚乙烯類樹脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯類樹脂均可使用。
(多孔化促進(jìn)化合物)
優(yōu)選在聚乙烯類樹脂中添加用以促進(jìn)多孔化的多孔化促進(jìn)化合物X。通過添加上述多孔化促進(jìn)化合物X，可更有效地獲得多孔結(jié)構(gòu)，容易對(duì)孔的形狀及孔徑加以控制。
對(duì)于上述多孔化促進(jìn)化合物X并無限定，作為其具體例，更優(yōu)選包含選自改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物或蠟中的多孔化促進(jìn)化合物X中的至少I種。其中，更優(yōu)選在多孔化中更為有效的脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物或蠟，從成型性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選蠟。
作為脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物，可列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮_茚樹脂、以及它們的改性物等。
本發(fā)明中的石油樹脂是指，在從石腦油的熱分解等的副產(chǎn)物中獲得的C4 C10的脂肪族烯烴類、二烯烴類、具有烯烴性不飽和鍵的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一種或兩種以上經(jīng)均聚或共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。
作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它 們的共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂。作為萜烯樹脂，可列舉來自β_菔烯的萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂；另外，作為松香類樹脂，可列舉脂松香 (gum rosin)、木松香等松香樹脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物雖然在混合到聚乙烯類樹脂中時(shí)顯示出較好的相容性，但從色調(diào)、熱穩(wěn)定性方面考慮，更優(yōu)選石油樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用加氫石油樹脂。
加氫石油樹脂可通過利用慣用的方法對(duì)石油樹脂進(jìn)行氫化而得到?？闪信e例如 氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂及氫化脂環(huán)族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在加氫石油樹脂中，特別優(yōu)選由環(huán)戊二烯類化合物與芳香族乙烯基類化合物經(jīng)共聚、加氫而得到的氫化脂環(huán)族類石油樹脂。作為市售的加氫石油樹脂， 可列舉“ALC0N”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
本發(fā)明中的乙烯類共聚物是由乙烯和選自乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或羧酸酯等中的I種以上經(jīng)共聚而得到的化合物。
乙烯類共聚物中乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％ 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，作為其上限，乙烯單體單元的含有率優(yōu)選為 95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。乙烯單體單元的含有率在給定范圍內(nèi)時(shí)，能夠更有效地形成多孔結(jié)構(gòu)。
作為上述乙烯類共聚物，優(yōu)選使用MFR(JIS K7210、溫度190°C、載荷2. 16kg)為O.lg/ΙΟ分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR為O. lg/ΙΟ分以上時(shí)，可保持良好的擠出加工性，另一方面，MFR為10g/10分以下時(shí)，不易發(fā)生膜強(qiáng)度的降低，故優(yōu)選。
上述乙烯類共聚物中，能夠商業(yè)獲取的包括作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 “EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“NovatecEVA”(Japan11Polyethylene公司制造)、作為乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (Japan Ethylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA，，(Japan Ethylene 公 司制造)、作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、作為乙烯_乙酸乙烯酯_馬來酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、作為乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)等。
本發(fā)明中的所述蠟是指，滿足下述性質(zhì)(I)及性質(zhì)(2)的有機(jī)化合物。
(I)熔點(diǎn)為 40°C 200°C。
(2)在比熔點(diǎn)高10°C的溫度下的熔融粘度為50Pa · s以下。
對(duì)于蠟而言，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉極性蠟、非極性蠟、費(fèi)托蠟、氧化費(fèi)托蠟、羥基硬脂酰胺蠟(t F' α々7 ^ 7 口 U F V V >7 % )、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無定形蠟、蓖麻油蠟、微晶蠟、蜜臘、加洛巴臘、蓖麻臘、植物臘、小燭樹臘、日本臘、小冠巴西棕櫚(ouricury)臘、花旗松臘 (douglas fir barkwax)、米糠臘、霍霍巴臘、楊梅臘、褐煤臘、天然地臘(ozokerite wax)、 地蠟(ceresin wax)、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑進(jìn)一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉 “FT-115”(日本精蠟株式會(huì)社制造)；作為微晶蠟，可列舉日本精蠟株式會(huì)社制造)等°
對(duì)于上述多孔化促進(jìn)化合物X的配合量而言，在使聚乙烯類樹脂與上述多孔化促進(jìn)化合物X的界面剝離以形成微孔的情況下，相對(duì)于一層中所含的聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，多孔化促進(jìn)化合物X的配合量的下限優(yōu)選為I質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，其上限優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。相對(duì)于聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，通過使上述多孔化促進(jìn)化合物X的配合量為I質(zhì)量份以上，可充分獲得目標(biāo)的顯示良好多孔結(jié)構(gòu)的效果。另外，通過使上述多孔化促進(jìn)化合物X的配合量為50質(zhì)量份以下，可確保更為穩(wěn)定的成型性。
除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進(jìn)化合物X以外，還可以在不破壞多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞多孔化的范圍內(nèi)根據(jù)需要而使用熱塑性樹脂。作為能夠與上述聚乙烯類樹脂混合的其它熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯、AS樹脂、或ABS樹脂等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯類樹脂；聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚類樹脂；尼龍6、尼龍66、 尼龍612等聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂。
此外，根據(jù)需要，還可以添加熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質(zhì)。作為熱塑性彈性體，可列舉苯乙烯_ 丁二烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、1，2-聚丁二烯、 聚氯乙烯類、離聚物等。
除了聚乙烯類樹脂及多孔化促進(jìn)化合物X以外，還可以包含通?？膳浜系綐渲M合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑,可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失等產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機(jī)粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑或著色劑等添加劑。
其中，成核劑具有控制聚乙烯類樹脂的晶體結(jié)構(gòu)、使拉伸開孔時(shí)的多孔結(jié)構(gòu)變得微細(xì)的效果，故優(yōu)選。作為市售的成核劑，可列舉“Gel All D”(新日本理化株式會(huì)社制造)、 “ADK STAB” (旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、 或“IRGACLEAR D”(CibaSpecialty Chemicals公司制造)等。另外，作為添加有成核劑的聚乙烯類樹脂的具體例，可商業(yè)獲取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)等。
(聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的層結(jié)構(gòu))
在本發(fā)明中，聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)可以為單層，也可以為疊層，但優(yōu)選疊層為2層以上。其中，更優(yōu)選由含有聚丙烯類樹脂的層和含有聚乙烯類樹脂的層疊層而成。
聚烯烴類樹脂多孔膜的層結(jié)構(gòu)中，只要存在至少一層含有聚丙烯類樹脂的層(以下稱為“A層”)即可，并無特殊限制。另外，在不妨礙聚烯烴類樹脂多孔膜的功能的范圍內(nèi)，還可以疊層其它層(以下稱為“B層”)。與上述A層疊層的B層并不限定于聚烯烴類樹脂，優(yōu)選形成上述A層與強(qiáng)度保持層、耐熱層(高熔解溫度樹脂層)、切斷層(低熔解溫度樹脂層)等具有功能的層疊層而成的結(jié)構(gòu)。例如，在作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，優(yōu)選疊層日本特開平04-181651號(hào)公報(bào)中記載的那樣的低熔點(diǎn)樹脂層，其在高溫氣體氛圍中使孔閉塞、用以確保電池安全性。
具體可列舉由A層/B層疊層而成的兩層結(jié)構(gòu)、以A層/B層/A層、或B層/A層/ B層的形式疊層而成的三層結(jié)構(gòu)等。此外，還可以是與具有其它功能的層組合而得到的三種三層的形式。這種情況下，對(duì)于與具有其它功能的層的疊層順序并無特殊限制。此外，作為層數(shù)，也可以根據(jù)需要而增加為4層、5層、6層、7層。
本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的物性可根據(jù)層結(jié)構(gòu)、或疊層比、各層的組成、制造方法來自由調(diào)整。
(基體材料層(I層)的制造方法)
以下，針對(duì)由聚烯烴類樹脂多孔膜形成的基體材料層(I層)的制造方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅僅限定于通過該制造方法制造的聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)。
無孔膜狀物的制作方法并無特殊限制，可采用公知的方法，例如可列舉下述方法 利用擠出機(jī)將熱塑性樹脂組合物熔融，并從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥進(jìn)行冷卻固化。此外，還可以采用將利用管式法(^ 二一 9—法)制造的膜狀物切開并制成平面狀的方法。
作為無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機(jī)拉伸法、同時(shí)雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合后進(jìn)行單向拉伸或雙向拉伸。其中，從控制多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選依次雙向拉伸。
另外，在本發(fā)明中，將基體材料層(I層)疊層多層制成聚烯烴類樹脂多孔膜的情況下，根據(jù)多孔化和疊層的順序等，將制造方法大致劃分為以下四種。
(I)對(duì)構(gòu)成上述聚烯烴類樹脂多孔膜的各層進(jìn)行多孔化之后，對(duì)經(jīng)過多孔化的各層進(jìn)行層壓、或利用粘接劑等進(jìn)行粘接，以進(jìn)行疊層的方法。
(II)將各層疊層來制作疊層無孔膜狀物，然后對(duì)該無孔膜狀物進(jìn)行多孔化的方法。
(III)對(duì)各層中的任意一層進(jìn)行多孔化之后，與另一層無孔膜狀物疊層，并進(jìn)行多孔化的方法。
(IV)在制作多孔層之后，通過進(jìn)行無機(jī)/有機(jī)粒子等的包覆涂布、或金屬粒子的蒸鍍等，來制作疊層多孔膜的方法。
在本發(fā)明中，從其工序的簡(jiǎn)化程度、生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用方法(II)，其中， 為了確保兩層的層間粘接性，特別優(yōu)選在利用共擠出制作疊層無孔膜狀物之后進(jìn)行多孔化的方法。
以下，針對(duì)基體材料層(I層)的聚烯烴類樹脂多孔膜的制造方法的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。
首先，制作聚丙烯類樹脂與根據(jù)需要而使用的熱塑性樹脂、添加劑形成的混合樹脂組合物。例如，對(duì)于聚丙烯類樹脂、β晶成核劑、及根據(jù)需要而使用的其它添加物等原材料，優(yōu)選利用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等進(jìn)行混合、或?qū)⑺谐煞盅b入到袋中進(jìn)行手動(dòng)混合，然后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行切割而得到顆粒。
將上述顆粒投入到擠出機(jī)中，從T型模頭擠出用口模擠出而成型為膜狀物。作為 T型模頭的種類，并無特殊限定。例如，本發(fā)明的疊層多孔膜采取兩種三層的疊層結(jié)構(gòu)的情況下，T型模頭可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用喂料塊(feed block)型。
所使用的T型模頭的間隙(gap)取決于最終需要的膜厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等，但通常為O. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為O. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小于O. Imm時(shí),從生產(chǎn)速度的觀點(diǎn)考慮并不優(yōu)選，另外，如果T型模頭的間隙大于3. 0mm，則會(huì)導(dǎo)致拉伸率增大，因此從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮并不優(yōu)選。
在擠出成型中，擠出加工溫度可根據(jù)樹脂組合物的流動(dòng)特性、成型性等適當(dāng)調(diào)整， 但基本上優(yōu)選為18(T350°C、更優(yōu)選為20(T33(TC、進(jìn)一步優(yōu)選為22(T300°C。擠出加工溫度為180°C以上時(shí)，熔融樹脂的粘度足夠低，成型性優(yōu)異，生產(chǎn)性提高，因此優(yōu)選。另一方面，通過使擠出加工溫度為350°C以下，可抑制樹脂組合物的劣化、進(jìn)而可抑制所得疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的降低。
在本發(fā)明中，利用澆鑄輥達(dá)到的冷卻固化溫度是非常重要的，其可以對(duì)膜狀物中聚丙烯類樹脂的β晶的比例進(jìn)行調(diào)整。澆鑄輥的冷卻固化溫度優(yōu)選為8(T15(TC、更優(yōu)選為9(Tl40°C、進(jìn)一步優(yōu)選為10(Tl30°C。通過使冷卻固化溫度為80°C以上，可使膜狀物中 β晶的比例充分增加，因此優(yōu)選。另外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘附、纏繞于澆鑄輥上等事故，可有效地獲得膜狀物，因此優(yōu)選。
優(yōu)選通過將澆鑄輥設(shè)定于上述溫度范圍內(nèi)來將拉伸前膜狀物中的聚丙烯類樹脂的β晶比例調(diào)整至3(Γ100%。更優(yōu)選調(diào)整至4(Γ100%、進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至5(Γ100%、最優(yōu)選調(diào)整至6(Γ100%。通過使拉伸前膜狀物中的β晶比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作進(jìn)行多孔化，從而能夠獲得透氣特性良好的聚烯烴類樹脂多孔膜。
拉伸前膜狀物中的β晶比例可通過下述方法求出使用差示掃描量熱儀以10°C /CN 102917876 A書明說12/21 頁分的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至240°C，利用此時(shí)檢測(cè)到的來自聚丙烯類樹脂(A) 的α晶的結(jié)晶熔融熱量(AHma)和來自β晶的結(jié)晶熔融熱量(△ Hm β )，由下式計(jì)算得到。
β 晶比例(％) = [ΔΗηιβ/(ΔΗηιβ+ΔΗηια)]Χ100
在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進(jìn)行單向拉伸，也可以進(jìn)行雙向拉伸。另外，進(jìn)行雙向拉伸的情況下，可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在制作本發(fā)明的聚烯烴類樹脂多孔膜的情況下，更優(yōu)選采用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、并且容易對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。
其次，更優(yōu)選對(duì)所得到的無孔膜狀物至少進(jìn)行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸，更優(yōu)選可以在各拉伸工序中簡(jiǎn)便地選擇拉伸條件(倍率、 溫度)、并且容易對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。需要說明的是，將膜狀物及膜的長(zhǎng)度方向稱為“縱向”、將與長(zhǎng)度方向垂直的方向稱為“橫向”。另外，將沿長(zhǎng)度方向的拉伸稱為“縱向拉伸”、沿與長(zhǎng)度方向垂直的方向進(jìn)行的拉伸稱為“橫向拉伸”。
采用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、結(jié)晶化狀態(tài)而進(jìn)行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在下述條件的范圍內(nèi)選擇。
采用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、結(jié)晶熔融峰溫度、結(jié)晶度等 而適當(dāng)改變，但優(yōu)選縱向拉伸的拉伸溫度大致被控制在(Γ130 V、更優(yōu)選被控制在1(T12(TC、進(jìn)一步優(yōu)選被控制在2(Tll(TC的范圍內(nèi)。另外，縱向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為31倍、進(jìn)一步優(yōu)選為Γ7倍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行縱向拉伸，不僅能夠抑制拉伸時(shí)的斷裂，還可以顯示出適當(dāng)?shù)目昭ㄆ瘘c(diǎn)(空孔起點(diǎn))。
另一方面，橫向拉伸的拉伸溫度大致為10(T16(TC、優(yōu)選為11(T15(TC、進(jìn)一步優(yōu)選為12(Tl40°C。另外，橫向拉伸倍率優(yōu)選為I. 2^10倍、更優(yōu)選為I. 5^8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為 2 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，可使因縱向拉伸而形成的空穴起點(diǎn)適當(dāng)擴(kuò)大，從而可表現(xiàn)出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)。
作為上述拉伸工序中的拉伸速度，優(yōu)選為50(Γ12000%/分、更優(yōu)選為 1500^10000%/ 分、進(jìn)一步優(yōu)選為 2500 8000%/ 分。
為了改善尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選對(duì)上述得到的疊層多孔膜實(shí)施熱處理。此時(shí)，通過使溫度優(yōu)選為100°c以上、更優(yōu)選為120°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以上，可期待尺寸穩(wěn)定性的效果。另一方面，熱處理溫度優(yōu)選為170°C以下、更優(yōu)選為165°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為160°C 以下。熱處理溫度為170°C以下時(shí)，不易因熱處理而引起聚丙烯類樹脂的熔解，可保持多孔結(jié)構(gòu)，故優(yōu)選。另外，熱處理工序中，還可以根據(jù)需要而實(shí)施廣20%的松弛處理。需要說明的是，可通過在熱處理后進(jìn)行均勻的冷卻、卷繞來獲得疊層多孔膜。
(包覆層(II層))
在本發(fā)明中，在作為基體材料層(I層)的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層了包覆層(II層)，所述包覆層(II層)包含填料(a)、樹脂粘合劑(b)。具體而言，上述基體材料層可以是I層聚烯烴類樹脂多孔膜，也可以是疊層了多層的聚烯烴類樹脂多孔膜。在上述單層或多層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面疊層有包覆層(II層)?；w材料層(I層)為A層與B層的疊層的情況下，不使包覆層(II層)位于A層與B層的界面。
(填料(a))15
作為在上述包覆層中使用的填料(a)，可以舉出無機(jī)填料、有機(jī)填料等，并無特殊限制。
作為無機(jī)填料的實(shí)例，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等硫酸鹽；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、 氧化鈦、二氧化硅等氧化物；以及滑石、粘土、云母等硅酸鹽等。其中，在使用疊層多孔膜作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板的情況下，從組裝到非水電解質(zhì)二次電池中時(shí)是化學(xué)非活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硫酸鋇、氧化鋁。
作為有機(jī)填料的實(shí)例，可列舉超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、三聚氰胺、苯并胍胺等熱塑性樹脂及熱固性樹脂。其中，在使用疊層多孔膜作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板的情況下，從耐電解液溶脹性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選交聯(lián)聚苯乙烯等。
其中，對(duì)于包覆層(II層)而言，在厚度方向具有填料(a)的粒徑梯度是重要的。 需要說明的是，在本實(shí)施方式中的所述“填料的平均粒徑”是基于使用SEM的方法測(cè)定的值。
使距離疊層多孔膜表面包覆層(II層)的層厚25%內(nèi)的填料(a)的平均粒徑(Du) 與距離和聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的界面包覆層(II層)的層厚25%內(nèi)的填料(a)的平均粒徑(Db)不同，減小疊層多孔膜表面?zhèn)鹊奶盍?a)的平均粒徑(Du)，增大在厚度方向相反側(cè)的與基體材料層(I層)的聚烯烴類樹脂多孔膜的界面?zhèn)鹊奶盍?a)的平均粒徑(Db)， 使填料(a)的平均粒徑逐漸增大。
這樣一來，通過使包覆層(II層)厚度方向上的填料(a)的平均粒徑不同，可構(gòu)建在基體材料層(I層)的界面?zhèn)鹊陌矊?II層)中透氣性高的粗雜的結(jié)構(gòu)、以及在表面?zhèn)纫种铺盍?a)的脫落及耐熱收縮性優(yōu)異的微細(xì)的結(jié)構(gòu)這樣的兩種結(jié)構(gòu)，并能夠表現(xiàn)出其效果O
上述填料(a)的平均粒徑比(Du/Db)為I. 2 10是重要的。關(guān)于上述(Du/Db)的下限，優(yōu)選為I. 2以上，更優(yōu)選為I. 5以上。通過使下限為I. 2以上，可抑制填料的脫落，具有充分的耐熱收縮性。另一方面，關(guān)于上述(Du/Db)的上限，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下。通過使上述(Du/Db)為10以下，可以抑制因微細(xì)的填料堵塞粗大的填料間的空隙而引起的透氣性的惡化。
表面?zhèn)鹊奶盍?a)的平均粒徑(Du)為O. 5 μ m以下，優(yōu)選為O. 3 μ m以下，更優(yōu)選為O. 25 μ m以下。通過使上述平均粒徑(Du)為O. 5 μ m以下，可充分抑制填料(a)的脫落， 故優(yōu)選。另一方面，對(duì)于與上述聚烯烴類樹脂多孔膜的界面?zhèn)鹊奶盍?a)的平均粒徑(Du) 的下限，沒有特別限定，但優(yōu)選為O. 05 μ m以上。
另外，上述平均粒徑(Db)優(yōu)選為O. Ιμπι以上，更優(yōu)選為0.3μπι。通過使上述平均粒徑(Db)為O. Ιμπι以上，具有能夠確保高透氣性的效果，故優(yōu)選。另一方面，對(duì)于上述平均粒徑(Db)的上限，沒有特別限定，但優(yōu)選為3.0μπι以下。
另外，優(yōu)選包覆層(II層)中的填料(a)的密度為后述的樹脂粘合劑(b)的密度的2倍以上。更優(yōu)選為2. 5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3倍以上。通過使填料(a)的密度為樹脂粘合劑(b)的密度的2倍以上，在涂布填料(a)與樹脂粘合劑(b)的分散液來形成該包覆層(II層)時(shí)，可以在涂布后迅速地進(jìn)行填料的沉降，故優(yōu)選。
(樹脂粘合劑(b))
作為可用于本發(fā)明的樹脂粘合劑(b)，只要能夠?qū)⑸鲜鎏盍?、上述聚烯烴類樹脂多孔膜良好地粘接、電化學(xué)穩(wěn)定、并且在將疊層多孔膜作為電池使用時(shí)相對(duì)于有機(jī)電解液穩(wěn)定即可，并無特殊限制。具體可列舉乙烯_乙酸乙烯酯共聚物(來自EVA、乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為2(Γ35摩爾％的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟樹脂[聚偏氟乙烯(PVDF)等]、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、 聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。這些樹脂粘合劑(b)可單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上組合使用。這些樹脂粘合劑(b)中，優(yōu)選聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、 羧甲基纖維素、聚丙烯酸。
在包覆層(II層)中，填料(a)在上述填料(a)與上述樹脂粘合劑(b)的總量中所占的含有率優(yōu)選為92質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。 如果上述填料(a)的含有率為92質(zhì)量％以上，則可以制作出具有連通性的疊層多孔膜，不僅顯示出優(yōu)異的透氣性能，而且能夠賦予耐熱收縮性，因此優(yōu)選。
(包覆層(II層)的制造方法)
對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，通過將分散液涂布在作為上述聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的疊層多孔膜表面的的至少一面上，并且在溶劑的除去工序之前或者在除去工序中使填料(a)沉降，從而在聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的表面形成包覆層(II層)來制造， 所述分散液是使上述填料(a)和上述樹脂粘合劑(b)溶解或分散于溶劑中而得到的。需要說明的是，根據(jù)需要，還可以涂布在上述聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的兩側(cè)表面來形成包覆層。
作為上述溶劑，優(yōu)選使用能夠適度均勻且穩(wěn)定地溶解或分散上述填料(a)、上述樹脂粘合劑(b)的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烷等。另外，為了使上述分散液穩(wěn)定化，或者，為了提高在聚烯烴樹脂多孔膜上的涂布性，還可以在上述分散液中加入表面活性劑等分散劑、增稠劑、濕潤(rùn)劑、消泡劑、包含酸或堿的PH調(diào)整劑等各種添加劑。上述添加劑優(yōu)選在除去溶劑時(shí)或在增塑劑提取時(shí)能夠除去的物質(zhì)，但如果在非水電解質(zhì)二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定、不會(huì)阻礙電池反應(yīng)、并且在200°C左右以內(nèi)的溫度下穩(wěn)定，則也可以殘留在電池內(nèi)(疊層多孔膜內(nèi))。
作為使上述填料(a)、上述樹脂粘合劑(b)溶解或分散于溶劑中的方法，可列舉例如采用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、立式球磨機(jī)、輥磨機(jī)、 高速葉輪分散、分散器、均化器、高速?zèng)_擊磨、超聲波分散、攪拌槳等的機(jī)械攪拌法等。
作為將上述分散液涂布在聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)表面的方法，可以在上述擠出成型之后，也可以在縱向拉伸工序之后，還可以在橫向拉伸工序之后。
在上述涂布工序中，作為涂布方式，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的層厚及涂布面積的方法則沒有特殊限制。作為這樣的涂布方法，可列舉例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、刮條涂布法、逆輥涂布法、傳遞輥涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、擠壓涂布(squeeze coater)法、鑄涂法、模涂法、網(wǎng)版印刷法、噴涂法等。另外，根據(jù)其用途，上述分散液可以僅涂布在聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的一面，也可以涂布在兩面。
其中，在涂布工序中，優(yōu)選在干燥工序結(jié)束之前涂布面朝向上面的方式。通過使用上述方式，可以使填料(a)沉降，從而在上述包覆層(II層)中具有填料(a)的粒徑梯度， 并可以使填料(a)的平均粒徑比(Du/Db)滿足給定的范圍。
作為上述涂布工序后的填料(a)的沉降方式，只要是能夠表現(xiàn)出必要的厚度方向的粒徑梯度的方式即可，沒有特別限定。作為這樣的沉降方法，可以列舉例如自然沉降法、 離心沉降法、沉淀劑添加法等，其中，從簡(jiǎn)便且能夠與干燥工序組合使用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選自然沉降法。
作為上述溶劑，優(yōu)選能夠從涂布于聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的分散液中除去的溶劑。作為除去溶劑的方法，只要是不會(huì)對(duì)聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)帶來不良影響的方法，則可以沒有特殊限定地使用。作為除去溶劑的方法，可列舉例如在對(duì)聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)進(jìn)行定形的同時(shí)，在其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行干燥的方法；在低溫下進(jìn)行減壓干燥的方法；浸潰于上述樹脂粘合劑(b)的不良溶劑中以使樹脂粘合劑(b) 凝固，同時(shí)萃取出溶劑的方法等。
另外，在涂布工序中，可以在聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)上分多次涂布填料(a) 的平均粒徑不同的分散液。此時(shí)，在涂布含有平均粒徑大的填料(a)的分散液之后，使溶劑干燥，再依次涂布含有平均粒徑更小的填料(a)的分散液，然后使溶劑干燥。通過進(jìn)行上述涂布工序，可以在包覆層(II層)中具有填料(a)的粒徑梯度，并可以使填料(a)的平均粒徑比(Du/Db)滿足給定的范圍。
(疊層多孔膜的形狀及物性)
本發(fā)明的疊層多孔膜的總厚度優(yōu)選為5 100 μ m，所述疊層多孔膜是在由聚烯烴類樹脂多孔膜形成的基體材料層的表面設(shè)置了包覆層而得到的。更優(yōu)選為8 50μπκ進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ30μπι。作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板使用的情況下，該疊層多孔膜的總厚度為5 μ m以上時(shí)，可獲得實(shí)質(zhì)上需要的電絕緣性，即使在例如對(duì)電極的突起部分施加較大的力的情況下，也不易因沖破非水電解質(zhì)二次電池用隔板而發(fā)生短路，安全性優(yōu)異。另外，厚度為IOOym以下時(shí)，可減小疊層多孔膜的電阻，因此可充分確保電池的性能。
作為包覆層(II層)的厚度，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5μπι以上、更優(yōu)選為 2 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m以上、特別優(yōu)選為4 μ m以上。另一方面，作為其上限，從連通性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為90 μ m以下、更優(yōu)選為50 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以下、特別優(yōu)選為10 μ m以下。
對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，其孔隙率優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為35%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上。孔隙率為30%以上時(shí)，可以確保連通性，從而可制成透氣特性優(yōu)異的疊層多孔膜。
另一方面，本發(fā)明的疊層多孔膜的孔隙率的上限優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為65%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以下。孔隙率為70%以下時(shí)，不易導(dǎo)致疊層多孔膜的強(qiáng)度降低，從操作性方面考慮也優(yōu)選。需要說明的是，孔隙率是按照實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的。
本發(fā)明的上述基體材料層和包覆層疊層得到的疊層多孔膜的透氣度優(yōu)選為2000秒/IOOml以下，更優(yōu)選為10 1000秒/100ml，進(jìn)一步優(yōu)選為50 800秒/100ml。透氣度為 2000秒/IOOml以下時(shí)，疊層多孔膜顯示出連通性，從而可顯示出優(yōu)異的透氣性能，因此優(yōu)選。
透氣度表示的是空氣在膜厚度方向透過的難易程度，具體來說，是用IOOml的空氣通過該膜所需要的時(shí)間數(shù)來表示。因此，透氣度的數(shù)值小，表示容易透過，透氣度的數(shù)值大，則表示不易透過。即，該數(shù)值小，表示膜厚度方向的連通性良好，該數(shù)值大，表示膜厚度方向的連通性差。所謂連通性，是指膜厚度方向的孔的連接程度。本發(fā)明的疊層多孔膜的透氣度低時(shí)，可以用于各種用途。例如，作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板使用的情況下，透氣度低則意味著鋰離子容易遷移，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的疊層多孔膜在作為非水電解質(zhì)二次電池用隔板使用時(shí)，要具有優(yōu)異的SD 特性。具體而言，優(yōu)選在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上，更優(yōu)選為 25000秒/IOOml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50000秒/IOOml以上。通過使在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上，在異常放熱時(shí)，空穴會(huì)迅速閉塞，切斷電流，從而可避免發(fā)生電池破裂等事故。
本發(fā)明的上述基體材料層和包覆層疊層得到的疊層多孔膜在150°C的收縮率優(yōu)選低于25%，更優(yōu)選低于15%，進(jìn)一步優(yōu)選低于10%。上述在150°C的收縮率低于25%時(shí)，即使在超過SD溫度而發(fā)生異常放熱時(shí)，尺寸穩(wěn)定性也良好，暗示具有耐熱性，可以防止膜破裂， 并可以提高內(nèi)部短路溫度。其下限沒有特別限定，但更優(yōu)選為0%以上。
本發(fā)明的上述基體材料層和包覆層疊層得到的疊層多孔膜的聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)與包覆層(II層)之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為1N/I5mm以上，更優(yōu)選為3N/15mm以上。 上述剝離強(qiáng)度為1N/I5mm以上時(shí)，可以大幅度降低上述填料(a)脫落的可能性，因此優(yōu)選。
(電池)
接著，參照?qǐng)DI對(duì)收納有本發(fā)明的上述疊層多孔膜作為電池用隔板的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。
隔著電池用隔板10將正極板21、負(fù)極板22這兩極相互層疊并卷繞成螺旋狀，再利用止卷帶(卷務(wù)止A r-7")封住外側(cè)，從而得到卷繞體。
針對(duì)上述卷繞工序進(jìn)行詳細(xì)說明。使電池用隔板的一端在栓銷(圖2)的狹縫部I 之間通過，僅使栓銷發(fā)生少許旋轉(zhuǎn)，將電池用隔板的一端纏繞于栓銷上。此時(shí)，栓銷的表面與電池用隔板的包覆層接觸。然后，配置正極和負(fù)極，并在它們之間夾入電池用隔板，通過卷繞機(jī)使栓銷旋轉(zhuǎn)，從而將正負(fù)極和電池用隔板卷繞。卷繞后，將栓銷從卷繞物中拔出。
將由上述正極板21、電池用隔板10及負(fù)極板22 —體地卷繞而成的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，并與正極及負(fù)極的引線體( ')一卜''體)24、25焊接。接著，將上述電解質(zhì)注入到電池罐內(nèi)，使電池用隔板10等充分浸滲有電解質(zhì)后，隔著墊圈26用正極蓋27 對(duì)電池罐的開口邊緣實(shí)施封口，并進(jìn)行預(yù)充電、時(shí)效處理(ageing)，從而制作出筒型的非水電解質(zhì)二次電池。
作為電解液，使用的是將鋰鹽作為電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解液。作為有機(jī)溶劑，并無特殊限定，可列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，上述有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用在碳酸亞乙酯I質(zhì)量份中混合有2質(zhì)量份的碳酸甲乙酯的溶劑中以l.Omol/L的比例溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。
作為負(fù)極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。作為上述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為上述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與鋁、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負(fù)極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、 熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、中間碳微球、碳纖維、活性炭坐寸ο
在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極，使用的是通過下述方法制作的負(fù)極板將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在 所得溶液中混合平均粒徑IOym的碳材料，制成漿料，使該負(fù)極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后將其均勻涂布于由厚18 μ m的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面，使其干燥，然后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行切割，得到帶狀的負(fù)極板。
作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鑰等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再將不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材,將上述合劑加工成成型體。
在本實(shí)施方式中，作為正極，使用的是通過下述方法制作的帶狀的正極板。即，以 90:5的質(zhì)量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨(鋰鈷氧化物鱗狀石墨)并進(jìn)行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布于由厚20 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型， 然后進(jìn)行切割，得到帶狀的正極板。
[實(shí)施例]
以下，示出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。需要說明的是，將疊層多孔膜的長(zhǎng)度方向稱為“縱向”、將與長(zhǎng)度方向垂直的方向稱為“橫向”。
(I)填料(a)的含有率
將填料(a)在分散液中的填料(a)和樹脂粘合劑(b)的總量中所占的比率作為填料(a)的含有率。
(2)固體成分率
固體成分率設(shè)定為填料(a)和樹脂粘合劑(b)的總量相對(duì)于分散液100質(zhì)量％的比率。
(3)厚度
利用l/1000mm的千分表(dial gauge),非特定地取面內(nèi)的5個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定,將其平均值作為疊層多孔膜的厚度。
(4)透氣度(Gurley 值)
基于JIS P8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了透氣度(秒/100ml)。
(5)平均粒徑比
通過使用SEM的方法，對(duì)于距離疊層多孔膜表面包覆層(II層)的層厚25%內(nèi)的填料(a)的平均粒徑(Du)、以及距離聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)界面包覆層(II層)的層厚25%內(nèi)的填料(a)的平均粒徑(Db)進(jìn)行了測(cè)定，并按照以下的式子計(jì)算出平均粒徑比。
平均粒徑比=Db/Du
(6)剝離強(qiáng)度
基于JIS Z0237標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)與包覆層(II層)之間的剝離強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。首先，作為樣品，將疊層多孔膜切成橫50mmX縱150mm，沿該樣品的縱向形成帶43，粘貼賽璐玢膠帶(Nichiban公司制造，JIS Z1522)，以所述帶的背面重疊的方式折疊180°，再?gòu)脑摌悠飞蟿冸x了 25mm。接著，將剝離后的部分的樣品一端固定于拉伸試驗(yàn)機(jī)(Intesco公司制造，Intesco IM-20ST)的下部夾頭，將帶固定于上部夾頭，以300mm/ 分的試驗(yàn)速度測(cè)定了剝離強(qiáng)度(圖2)。測(cè)定后，忽略最初的25mm長(zhǎng)度的測(cè)定值，將由試驗(yàn)片剝離50mm長(zhǎng)度的剝離強(qiáng)度測(cè)定值進(jìn)行平均，將其平均值作為剝離強(qiáng)度。
(7)粘結(jié)性
按照以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粘結(jié)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
O :剝離強(qiáng)度為3N/15mm以上。
Δ :剝離強(qiáng)度為1N/I5mm以上且低于3N/15mm。
X :剝離強(qiáng)度低于1N/I5mm。
⑶涂布性
按照以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂布性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎:能夠涂布，在肉眼觀察時(shí)，未發(fā)現(xiàn)粒子的凝聚，形成良好的包覆膜。
Δ :能夠涂布，在肉眼觀察時(shí)，可以確認(rèn)到粒子的凝聚。
X :粒子的凝聚較多，涂布困難。
(9)在150°C下的收縮率
將疊層多孔膜切成150X IOmm見方，得到樣品，對(duì)該樣品作記號(hào)，使得夾具間為IOOmm,將該樣品置于設(shè)定于150°C的烘箱(Tabai Espec公司制造，Tabai Gear OvenGPH200)中，靜置I小時(shí)。將該樣品從烘箱中取出并進(jìn)行冷卻，然后測(cè)定其長(zhǎng)度，按照以下的式子分別計(jì)算出收縮率。
收縮率(%) = KlOO-加熱后的長(zhǎng)度)/100} XlOO
對(duì)疊層多孔膜的縱向、橫向進(jìn)行了以上的測(cè)定。
(10)耐熱性
按照以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)耐熱性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
O :在150°c下的收縮率在縱向、橫向均低于10%
Δ :在150°C下的收縮率在縱向或橫向?yàn)?0%以上且低于25%
X :在150°C下的收縮率在縱向或橫向?yàn)?5%以上
(11)差示掃描型量熱測(cè)定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分鐘的掃描速度將所得疊層多孔膜從25°C升溫至240°C、并在升溫后保持I分鐘，然后以10°C /分的掃CN 102917876 A書明說19/21 頁描速度從240°C降溫至25°C、并在降溫后保持I分鐘，然后，再次以10°C /分的掃描速度從 25°C升溫至240°C。根據(jù)該再次升溫時(shí)是否在來自聚丙烯類樹脂的β晶的結(jié)晶熔融峰溫度 (Τπιβ) Ρ 145 160°C檢測(cè)到峰，按照下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)β晶活性的有無進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
O :在145°C 160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)到Τπιβ的情況(具有β晶活性)
X :在145°C 160°C的范圍內(nèi)未檢測(cè)到Τπιβ的情況(不具有β晶活性)
需要說明的是，β晶活性的測(cè)定是以IOmg的試樣量、在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行的。
(12)廣角X射線衍射測(cè)定(XRD)
將疊層多孔膜切成縱60mmX橫60mm見方后，如圖2 (A)所示地將該膜夾入2片中央部開有Φ40ι πι的圓形孔的招板(材質(zhì)JIS A5052、尺寸縱向60mm、橫向60mm、厚度為 Imm)之間，并如圖2(B)所示地用夾鉗固定其周圍。
在將疊層多孔膜被2片鋁板束縛的狀態(tài)下置于設(shè)定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風(fēng)定溫恒溫器(ΥΑΜΑΤ0科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào)DKN602)中并保持3分鐘，然后，將設(shè)定溫度變更為100°C，并經(jīng)過10分鐘以上的時(shí)間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達(dá)到100°C的
· X 射線源CuKa 射線、輸出40kV、200mA
掃描方法2 θ / Θ掃描、2 Θ范圍5° 25°、掃描間隔0. 05°、掃描速度5° / min
針對(duì)得到的衍射譜，根據(jù)來自聚丙烯類樹脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地評(píng)價(jià)了 β晶活性的有無。
〇在2 Θ =16. (Γ16. 5°的范圍檢測(cè)到了峰的情況(具有β晶活性)
X :在2 θ =16. (Γ16. 5°的范圍未檢測(cè)到峰的情況(不具有β晶活性)
需要說明的是，對(duì)于疊層多孔膜片未切成縱60mmX橫60mm見方的情況，也可以通過將其調(diào)整為中央部設(shè)置有Φ40πιπι的圓形孔的疊層多孔膜。
(聚烯烴類樹脂膜)
作為A層，準(zhǔn)備了聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司制造，Prime PolyproF300SV、密度0. 90g/cm3、MFR:3. 0g/10 分)，作為 β 晶成核劑，準(zhǔn)備了 N，N’ - 二環(huán)己基_2，6-萘二甲酰胺。以相對(duì)于該聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，β晶成核劑為O. 2質(zhì)量份的比例將各原材料混合，并投入到東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的同向雙螺桿擠出機(jī)(口徑 Φ40 , L/D 32)中，在設(shè)定溫度300°C下進(jìn)行熔融混合，然后在水槽中將擠出得到的線料冷卻固化，利用造粒機(jī)將線料進(jìn)行切割，制作了聚丙烯類樹脂的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的β晶活性為80%。
接著,作為構(gòu)成B層的混合樹脂組合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司制造，Novatec HD HF560、密度0. 963g/cm3、MFR 7. 0g/10分)100質(zhì)量份中添加甘油單酯O. 04質(zhì)量份、及微晶蠟(日本精蠟株式會(huì)社制造，Hi-Micl080) 10質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)在220°C下進(jìn)行熔融混煉，得到加工成顆粒狀的樹脂組合物。
分別利用擠出機(jī)將上述2種原料經(jīng)過兩種三層的喂料塊從疊層成型用口模擠出， 并使外層為A層、中間層為B層，利用124°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而制作了 A層/B層22/A層的兩種三層的疊層膜狀物。
使用縱向拉伸機(jī)將上述疊層膜狀物沿縱向拉伸4. 6倍，并實(shí)施了電暈表面處理。 然后，利用橫向拉伸機(jī)于100°c沿橫向拉伸2倍之后，進(jìn)行熱定形/松弛處理，由此，得到了作為A層/B層/A層的兩種三層總厚度為20 μ m的由聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)形成的基體材料層。
[實(shí)施例I]
將氧化招(住友化學(xué)株式會(huì)社制造，Sumicorundum AA-03,平均粒徑0· 3 μ m、密度3. 9g/cm3) 19. 7質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. 0 99· O、平均聚合度2400、密度1. 3g/cm3)0. 3質(zhì)量份分散在80. O質(zhì)量份水中，得到了分散液。此時(shí)， 分散液中的固體成分率相對(duì)于分散液100質(zhì)量％為20質(zhì)量％。
使用目付量#20的棒涂機(jī)在作為上述A層/B層/A層的兩種三層的基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的一側(cè)表面涂布所得到的分散液，然后在20°C干燥30分鐘， 同時(shí)使填料沉降，形成包覆層(II層)，制作了由聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)_包覆層(II 層)構(gòu)成的疊層多孔膜。該疊層多孔膜的總厚度為25 μ m。進(jìn)行了所得疊層多孔膜的物性評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表I。
[實(shí)施例2]
將氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社制造，低鈉氧化鋁LS-235C，平均粒徑0. 5 μ m、密度3. 9g/cm3) 19. 7質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. 0 99· O、平均聚合度2400、密度I. 3g/cm3) O. 3質(zhì)量份分散在80. O質(zhì)量份水中，得到了分散液X。接著， 將氧化鋁替換成電器化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的球狀氧化鋁ASFP-20 (平均粒徑0. 2 μ m、密度3. 9g/cm3)，除此之外，與分散液X同樣操作，得到了分散于聚乙烯醇和水中的分散液Y。 此時(shí)，分散液X及Y中的固體成分率相對(duì)于分散液100質(zhì)量％均為20質(zhì)量％。
在所得到的分散液X中加入鹽酸，使其達(dá)到O. 7質(zhì)量％，使用目付量#10的棒涂機(jī)在上述作為A層/B層/A層的兩種三層的基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的一側(cè)表面涂布該液體，然后在60°C干燥2分鐘。接著，使用目付量#10的棒涂機(jī)在該面上涂布分散液Y，然后在60°C干燥2分鐘，由此形成包覆層(II層)，制作了由聚烯烴類樹脂多孔膜 (I層)_包覆層(II層)構(gòu)成的疊層多孔膜。該疊層多孔膜的總厚度為26 μ m。進(jìn)行了所得疊層多孔膜的物性評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表I。
[比較例I]
將氧化招(住友化學(xué)株式會(huì)社制造，Sumicorundum AA-03,平均粒徑0· 3 μ m、密度3. 9g/cm3)39. 4質(zhì)量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度98. (Γ99. O、平均聚合度2400、密度1. 3g/cm3)0. 6質(zhì)量份分散在60. O質(zhì)量份水中，得到了分散液。此時(shí)， 分散液中的固體成分率相對(duì)于分散液100質(zhì)量％為40質(zhì)量％。
使用目付量#10的棒涂機(jī)在與上述實(shí)施例I同樣的作為A層/B層/A層的兩種三層的基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜(I層)的一側(cè)表面涂布所得到的分散液，然后在 60°C干燥30分鐘，得到了總厚度為27 μ m的疊層多孔膜。
進(jìn)行了所得疊層多孔膜的物性評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表I。
[比較例2]
進(jìn)行了上述聚烯烴類樹脂多孔膜的物性評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表I。
[表 I]
實(shí)施例I實(shí)施例2比較例I比較例2平均粒徑(Du)μπι0.200.170.27一平均粒徑(Db)μηι0J40.520.22~平均粒徑比(Db/Du)-1.73.10.8-厚度 αηι25262720透氣度秒/I OOml536547556508剝離強(qiáng)度N/15mm3.53.32.5-粘結(jié)性-OOΔ-涂布性-OOO-在150°C的收縮率縱向%861325橫向%I6226耐熱性-OOΔXDSC—OOOOXRD-OOOO
由表I可知，實(shí)施例I及實(shí)施例2得到的疊層多孔膜由于在基體材料層的表面包覆層(II層)中的填料(a)具有給定的粒徑梯度，因此可在保持高透氣性的狀態(tài)下發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性。即，由于在表面形成了微細(xì)粒子的致密結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的粘結(jié)性、優(yōu)異的耐熱性，另一方面，由于包覆層(II層)內(nèi)部為粗雜的結(jié)構(gòu)，因此可以保持高透氣性。
另一方面，對(duì)于比較例I中得到的疊層多孔膜而言，盡管其涂布液的固體成分組成與實(shí)施例I相同，但由于不具有給定的粒徑梯度，因此粘結(jié)性、耐熱性不足。
另外，對(duì)于比較例2的聚烯烴類樹脂多孔膜而言，由于未疊層包覆層，因此耐熱性不足。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的疊層多孔膜可應(yīng)用于要求透氣特性的各種用途。其非常適宜用作下述材料鋰電池用隔板；一次性紙尿布、生理用品等體液吸收用墊或床單等衛(wèi)生材料；手術(shù)衣或溫濕布用基體材料等醫(yī)療用材料；夾克、運(yùn)動(dòng)服或雨衣等衣用材料；壁紙、屋頂防水材料、 隔熱材料、吸音材料等建筑用材料；干燥劑；防濕劑；脫氧劑；一次性暖寶寶(力·^口)；保鮮包裝或食品包裝等包裝材料等。權(quán)利要求
1.一種疊層多孔膜，其在作為基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一面疊層有包覆層，所述包覆層含有填料和樹脂粘合劑，其中， 距離作為所述疊層多孔膜表面的所述包覆層的表面該包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Du)、與距離所述包覆層和所述基體材料層的界面該包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Db)之比(Du/Db)為I. 2 10，并且，所述包覆層表面?zhèn)鹊奶盍系钠骄?Du)為O. 05 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的疊層多孔膜，其中，所述填料的平均粒徑為O.Iym以上且3. O μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的疊層多孔膜，其中，所述填料的平均粒徑(Du)為O. 05 μ πΓθ· 5 μ m，填料的平均粒徑(Db)為O. I μ πΓ3· O μ m,在距離所述包覆層表面厚度的25%與距離和所述基體材料層的界面該包覆層的厚度25%之間的所述包覆層的厚度方向的中間部，所述填料的平均粒徑處于所述(Du)和所述(Db)之間，并且，從所述包覆層的表面?zhèn)认蚺c所述基體材料層的界面?zhèn)龋哂衅骄皆龃蟮奶荻取?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，所述填料的密度為所述樹脂粘合劑的密度的2倍以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，作為所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜具有至少一層以聚丙烯類樹脂為主成分的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，作為所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜是以聚丙烯類樹脂作為主成分的層(A層)與其它聚烯烴類樹脂層(B層)和/或聚烯烴樹脂以外的樹脂層疊層而得到的疊層膜，并且在由該疊層膜形成的所述基體材料層的表面疊層有所述包覆層。
7.根據(jù)權(quán)利要求Γ6中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜具有β晶活性。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，所述基體材料層與所述包覆層之間的剝離強(qiáng)度為3N/15mm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其在150°C的收縮率低于25%。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池用隔板，其由權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜構(gòu)成。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用了權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用隔板。
12.一種疊層多孔膜的制造方法，其是權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜的制造方法，該方法包括 在所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面上涂布分散液而形成所述包覆層，所述分散液是使所述填料和所述樹脂粘合劑溶解或分散在溶劑中而得到的，其中， 在所述溶劑的除去工序之前或者在除去工序中使所述填料向所述基體材料層沉降，使得在所述包覆層的厚度方向上從所述表面?zhèn)认蚧w材料層側(cè)的填料的平均粒徑產(chǎn)生所述(Du/Db) = I. 2 10 的梯度。
13.一種疊層多孔膜的制造方法，其是權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜的制造方法，該方法包括在所述基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面上分多次涂布所述填料的平均粒徑不同的分散液，該分散液的涂布是從填料的平均粒徑大的分散液開始涂布，再重復(fù)涂布平均粒徑依次減小的分散液，使得在所述包覆層的厚度方向上從所述表面?zhèn)认蚧w材料層側(cè)的填料的平均粒徑產(chǎn)生所述(Du/Db) = 1.2"10的梯度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的疊層多孔膜的制造方法，其中，在所述基體材料層上涂布所述分散液之前或者在形成所述包覆層之后于100°C以上且170°C以下進(jìn)行熱處理，同時(shí)在該熱處理中實(shí)施廣20%的松弛處理，使得在150°C的收縮率低于25%。
全文摘要
本發(fā)明可以得到一種疊層多孔膜，其基體材料層與包覆層之間的密合性高，且具有優(yōu)異的耐熱性，在用作非水電解質(zhì)二次電池用隔板時(shí)，兼?zhèn)鋬?yōu)異的特性。該疊層多孔膜在作為基體材料層的聚烯烴類樹脂多孔膜的至少一個(gè)表面疊層有包覆層，所述包覆層含有填料和樹脂粘合劑，其中，距離該疊層多孔膜表面的所述包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Du)、與距離和所述基體材料層的界面該包覆層的厚度25%內(nèi)的填料的平均粒徑(Db)之比(Du/Db)為1.2~10，并且所述(Du)為0.05μm以下。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102917876SQ201280001350
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者山田裕人, 根本友幸 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社