專利名稱：一種復合導熱薄層及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種復合導熱薄層及其制備方法和應用，該項技術包括高導熱具增韌作用的導熱薄層的制備技術和采用該種導熱薄層制備出的整體高導熱、高韌性結(jié)構復合材料，屬于功能復合材料的制備技術領域。
背景技術：
連續(xù)碳纖維增強樹脂基疊層復合材料具有高的比強度和比剛度，作為結(jié)構材料越來越多地在航空航天和民用領域使用，但由于這種復合材料的自身的結(jié)構特征，盡管碳纖維自身在纖維方向有著較高的熱導率，但層間的富樹脂區(qū)具有和多數(shù)有機高分子材料相近的很低的熱導率，導致這類復合材料在垂直碳纖維的方向具有較低的熱導率，并且在層厚方向具有更低的熱導率。在涉及到電氣電子的領域，如對于高功率密度元器件，由于元器件體積的不斷減小對散熱提出了更高的要求，此外如飛行器發(fā)動機、剎車片等部件也需要材料具有良好的導熱性來避免熱量局部集中，導致過大的熱應力造成結(jié)構破壞。傳統(tǒng)的復合材料提高熱導率的措施多數(shù)是集中于熱固性樹脂里直接添加熱導率較高的填料，如專利CN102040761A，這些專利在高分子樹脂基體中添加金屬、碳材料、導熱性較高的陶瓷等，尤其集中于輕質(zhì)和高導熱的碳微米和納米材料，如在高分子基體中添加石墨粉、石墨片、碳纖維、納米碳纖維、碳納米管、石墨烯等。但針對于連續(xù)碳纖維復合材料的導熱性提高則報道則很少，相關的報道有46th InternationalSAMPE Symposium andExhibition. 2001 !Materials and Processes Odyssey (2):1530-1537,在層間直接添加氮化硼微粉，但不可避免造成抗沖擊分層性能下降；Carbon,50 (3) : 1135-1145, 2011在層間加入石墨納米片紙，但作者并未指出這張紙層間插入的石墨納米片紙對復合材料層間韌性有所貢獻；Carbon，49(8):2817-2833，2010摻入碳納米管，但單獨的碳納米管的分散性問題是一個難點，且對層合樹脂基復合材料尤其是航空級樹脂基復合材料增韌作用說法不一。另一方面，連續(xù)碳纖維增強樹脂基疊層結(jié)構復合材料通常對低速沖擊敏感，容易形成內(nèi)部沖擊分層損傷，使復合材料的壓縮強度急劇降低，因此，疊層結(jié)構復合材料的增韌也一直是國內(nèi)外航空復合材料的重要研究課題。目前，針對復合材料增韌的方法多種多樣，其中一種在疊層復合材料層間引入韌性結(jié)構的方法受到關注，因其提高復合材料抗沖擊分層能力的同時保持了成型的工藝性和其它力學性能，典型的例子是在層間插入獨立的高韌性純熱塑性樹脂層或者熱固性膠層及其發(fā)展起來的“離位”增韌技術(參考專利CN101220561，CN101760965A)及在層間置入高韌性纖維的技術等。這種層間引入韌性結(jié)構的技術雖然提高了復合材料的韌性，但在一定程度上也增大了碳纖維富樹脂層間的間隙，而且這種韌性結(jié)構通常具有和層間樹脂具有相近的熱導率，因此使得本來就較高熱阻的層間變得導熱性更差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術存在的兩種技術的矛盾，設計提供了一種復合導熱
3薄層及其制備方法和應用，其目的是制備一種結(jié)構-功能一體化的連續(xù)碳纖維增強疊層樹脂基結(jié)構復合材料，該種材料能兼顧導熱性以提高復合材料導熱性和高增韌以提高其沖擊損傷容限。本發(fā)明的目的是通過以技術措施來實現(xiàn)的本發(fā)明技術方案首先提出了制備一種作為中間態(tài)復合材料的導熱-增韌雙功能的復合導熱薄層，該導熱薄層是由低面密度多孔的載體和均勻附載在載體上的導熱介質(zhì)構成；低面密度多孔的載體是多孔的織物、無紡布，載體的厚度5 μ m 80 μ m，載體的面密度為5g/m2 30g/m2之間。導熱介質(zhì)是碳納米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨脹石墨微粉、金剛石微粉、納米碳纖維一種或幾種的混合物。多孔的無紡布是指聚合物無紡布或非聚合物無紡布。聚合物無紡布是指尼龍、芳綸、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮。非聚合物無紡布是指碳纖維無紡布、碳納米管無紡布、植物纖維無紡布。本發(fā)明還提出了所述復合導熱薄層的制備方法，該制備方法中導熱介質(zhì)附載到載體上的方法為以下之一⑴將導熱介質(zhì)分散到不溶解載體且不破壞導熱介質(zhì)的溶劑中形成分散液，載體在分散液中浸潰或者將分散液噴涂在載體上，隨后干燥；⑵將導熱介質(zhì)分散到不溶解載體且不破壞導熱介質(zhì)的溶劑中形成分散液，將分散液在負壓下通過載體，隨后干燥；上述分散液中導熱介質(zhì)含量為5mg/mL 100mg/mL。本發(fā)明技術方案又提出了一種該復合導熱薄層的應用，其特征在于將該導熱薄層放置在連續(xù)碳纖維疊層復合材料的層間，固化成型后，制成具有整體導熱性能的復合材料制件。連續(xù)碳纖維是T300、T800、T700、CCF300，連續(xù)碳纖維的編織方式可以為單向、平
紋、斜紋、緞紋。連續(xù)碳纖維疊層復合材料的基體樹脂可以為環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂。固化成型工藝為熱壓罐成型、RTM、模壓、真空輔助或真空袋成型。本發(fā)明的優(yōu)點和特點是以非常簡單的方法兼顧了連續(xù)纖維疊層復合材料的高韌性、高沖擊損傷容限和高導熱性，這是本發(fā)明專利的顯著優(yōu)點；其具體的制備技術分為中間態(tài)材料即復合導熱薄層的制備和終態(tài)材料即最終的聞導熱聞朝性復合材料的制備兩步，其核心技術在于其導熱功能附載的插層用復合導熱薄層及其復合技術，這種插層用復合導熱薄層的結(jié)構特征是兩位一體的復合導熱薄層基于載體形成的雙連續(xù)網(wǎng)絡的韌化結(jié)構以及基于導熱介質(zhì)構成的接觸導通的連續(xù)化導熱結(jié)構。本方案利用具有微米尺度的纖維形成連續(xù)網(wǎng)絡的無紡布或織物作為韌化結(jié)構和分散并附載導熱介質(zhì)，且導熱介質(zhì)附載纖維表面，容易在低附載量時就接觸導通，因此對韌化結(jié)構的增韌作用沒有影響。由于按照本發(fā)明技術設計制備的復合材料的產(chǎn)品狀態(tài)仍然是常見的疊層預浸料及其層合板狀態(tài)，因此傳統(tǒng)飛機復合材料能夠應用的場合中，本發(fā)明的高導熱、高增韌復合材料均可以應用，而不需要做任何特別的改動。本發(fā)明還有適用面廣的優(yōu)點，可選擇多種小尺度導熱組分協(xié)同增進導熱性，可應用于各種低面密度的無紡布、織物等載體形式，可應用于各種成型工藝和樹脂體系。


圖I為附載片狀氮化硼微粉的尼龍無紡布的SEM2為附載碳納米管的尼龍無紡布的SHM圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的設計和制備技術做進一步詳細說明。實施例I :本發(fā)明技術方案的實施過程如下(1-1)將碳納米管或石墨烯分散于乙醇或異丙醇或丙酮或乙二醇形成濃度為5mg/mL或15mg/mL的分散液；(1-2)將厚度為53 μ m、面密度為14g/m2的尼龍無紡布或厚度為25 μ m、面密度為8g/m2的聚醚醚酮無紡布或厚度為75 μ m、面密度為26g/m2的聚酰亞胺無紡布或厚度為15 μ m、面密度為7g/m2的聚醚砜無紡布或厚度為55 μ m、面密度為28g/m2的芳綸無紡布浸入到上述步驟(1-1)中得到的分散液中，拉提出液面并晾干或烘干，掉個頭再浸潰兩次，得到均勻附載碳納米管或石墨烯的導熱的聚合物無紡布；(1-3)將上述附載得到的導熱的聚合物無紡布一一放置于連續(xù)碳纖維單向增強的環(huán)氧樹脂基預浸料的層間進行鋪層，碳纖維T300、3K或Τ800、12Κ，環(huán)氧樹脂5228 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)或環(huán)氧樹脂QY9611 (北京航空制造工程研究所產(chǎn)品)，定型后得到插層附載的增韌-導熱一體化的復合材料預制體；(1-4)按該環(huán)氧樹脂預浸料規(guī)定的固化工藝，將上述增韌-導熱一體化的復合材料預制體利用常規(guī)的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到環(huán)氧樹脂基增韌-導熱一體化的復合材料制品。圖2為附載碳納米管的尼龍無紡布的SEM圖，從圖中可以看出，碳納米管在載體中分散均勻，并形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡，而尼龍無紡布則構成增韌結(jié)構。實施例2 本發(fā)明技術方案的實施過程如下(2-1)將片狀氮化硼粉末或金剛石微粉或片狀石墨粉分散于甲醇或乙醇中形成25mg/mL 或 40mg/mL 或 95mg/mL 的分散液。(2-2)將步驟(2-1)的分散液，利用負壓下濾過去的方法附載到厚度為35μπκ面密度為14g/m2的尼龍織物或厚度為25 μ m、面密度為llg/m2的聚醚醚酮織物或厚度為45 μ m、面密度為18g/m2的聚酰亞胺織物上，得到導熱介質(zhì)附載的導熱薄層織物；(2-3)將上述附載得到的導熱聚合物多孔薄膜一一放置于連續(xù)碳纖維增強緞紋或平紋或單向或以上幾種編織方式混合的織物的層間進行鋪層，碳纖維T700U2K，定型后得到插層附載的增韌-導熱一體的復合材料預制體；
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(2-4)利用RTM工藝，將液態(tài)苯并噁嗪(BOZ)樹脂(德國Henkel公司產(chǎn)品Epsilon)或液態(tài)環(huán)氧3266樹脂(北京航空材料研究院產(chǎn)品)注入預制體并浸潰完全，然后按照該BOZ樹脂或環(huán)氧樹脂規(guī)定的工藝進行成型和固化，最終得到增韌-導熱一體化的復合材料制
品O實施例3 本發(fā)明技術方案的實施過程如下(3-1)將石墨烯、碳納米管或碳納米管、片狀氮化硼粉末共分散于丁醇或甲醇或四氫呋喃中形成分散液，濃度分別為石墨烯濃度6mg/mL、碳納米管濃度為9mg/mL,或碳納米管濃度為8mg/mL、片狀氮化硼粉末濃度為20mg/mL。(3-2)將上述的導熱介質(zhì)共分散液利用噴灑的方法附載到厚度為75 μ m、面密度為26g/m2的聚酰亞胺纖維無紡布或者厚度為28 μ m、面密度為llg/m2的納米碳纖維無紡布或者厚度為5 μ m、面密度為5g/m2的碳納米管無紡布上，得到石墨烯、碳納米管或碳納米管、片狀氮化硼粉末共附載的復合導熱薄層；(3-3)將上述共附載得到的導熱薄層一一放置于碳纖維織物層間進行鋪層，碳纖維T300、3K，定型后得到導熱的復合材料預制體；(3-4)利用RTM工藝，將液態(tài)雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂6421 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)或液態(tài)環(huán)氧樹脂3266 (北京航空材料研究院)或液態(tài)苯并噁嗪(BOZ)樹脂(德國Henkel公司產(chǎn)品Epsilon)，按照該樹脂RTM成型的工藝要求注入，然后再按規(guī)定的工藝進行成型固化，最終得到碳纖維增強、高導熱并且高增韌的雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料制品或環(huán)氧樹脂基復合材料制品或苯并噁嗪樹脂基復合材料制品。實施例4 本發(fā)明技術方案的實施過程如下(4-1)將碳納米管、納米碳纖維共分散于異丙醇或水中形成分散液，兩者的濃度分別為碳納米管lmg/mL,納米碳纖維20mg/mL,導熱介質(zhì)總濃度為21mg/mL。再將石墨烯分散于丙酮或異丙醇中形成10mg/mL的分散液；(4-2)將上述碳納米管、納米碳纖維的共分散液，利用分散液噴灑的方法，分別附載到厚度為25 μ m、面密度為llg/m2的聚酰亞胺無紡布或者厚度為40 μ m、面密度為15g/m2的聚醚酰亞胺無紡布的正反兩面上，烘干，再將得到的附載導熱介質(zhì)的無紡布浸潰到步驟(4-1)中的分散液中，得到附載了多種多尺度的導熱介質(zhì)的導熱聚酰亞胺無紡布或?qū)峋勖氧啺窡o紡布；(4-3)將該附載了導熱組分的多孔聚酰亞胺或聚醚酰亞胺無紡布一一放置于碳纖維疊層聚酰亞胺樹脂基預浸料的層間進行鋪層，碳纖維T700、12K，聚酰亞胺樹脂基預浸料牌號LP 15 (北京航空材料研究院產(chǎn)品)，得到導熱的結(jié)構預制體；(4-4)利用熱壓罐工藝，將上述結(jié)構預制體按照該預浸料規(guī)定的工藝進行成型固化，得到導熱、增韌的耐高溫聚酰亞胺樹脂基復合材料制品。本發(fā)明技術方案與現(xiàn)有技術相比，利用制備得到的高導熱且具增韌潛力的復合導熱薄層，再利用插層技術，將這種導熱薄層放置在常規(guī)碳纖維疊層復合材料的層間，成型固化，制備得到整體高導熱、高韌性的結(jié)構復合材料，不僅相對于現(xiàn)有未經(jīng)增韌的復合材料韌性大幅度提高，而且相對于現(xiàn)有的增韌復合材料導熱性得到了提高，給出了同時解決復合材料導熱性和增韌抗沖擊損傷的問題的解決方案。
權利要求
1.一種復合導熱薄層，其特征在于該導熱薄層是由低面密度多孔的載體和均勻附載在載體上的導熱介質(zhì)構成；低面密度多孔的載體是多孔的織物、無紡布，載體的厚度5 μ m 80 μ m，載體的面密度為5g/m2 30g/m2之間。導熱介質(zhì)是碳納米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨脹石墨微粉、金剛石微粉、納米碳纖維中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的復合導熱薄層，其特征在于多孔的無紡布是指聚合物無紡布或非聚合物無紡布。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合導熱薄層，其特征在于聚合物無紡布是指尼龍、芳綸、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮。
4.根據(jù)權利要求2所述的復合導熱薄層，其特征在于非聚合物無紡布是指碳纖維無紡布、碳納米管無紡布。
5.制備權利要求I所述復合導熱薄層的方法，其特征在于該導熱薄層中的導熱介質(zhì)附載到載體上的方法為以下之一⑴將導熱介質(zhì)分散到不溶解載體且不破壞導熱介質(zhì)的溶劑中形成分散液，載體在分散液中浸潰或者將分散液噴涂在載體上，隨后干燥；⑵將導熱介質(zhì)分散到不溶解載體且不破壞導熱介質(zhì)的溶劑中形成分散液，將分散液在負壓下通過載體，隨后干燥；上述分散液中導熱介質(zhì)含量為5mg/mL 100mg/mL。
6.一種權利要求I所述的復合導熱薄層的應用，其特征在于將該導熱薄層放置在連續(xù)碳纖維疊層復合材料的層間，固化成型后，制成具有整體導熱性能的復合材料制件。
7.根據(jù)權利要求6所述的復合導熱薄層的應用，其特征在于連續(xù)碳纖維是T300、T800、T700、CCF300，連續(xù)碳纖維的編織方式可以為單向、平紋、斜紋、緞紋。
8.根據(jù)權利要求6所述的復合導熱薄層的應用，其特征在于連續(xù)碳纖維疊層復合材料的基體樹脂可以為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂。
9.根據(jù)權利要求6所述的復合導熱薄層的應用，其特征在于固化成型工藝為熱壓罐成型、RTM、模壓、真空輔助或真空袋成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼顧導熱性和高增韌的連續(xù)碳纖維疊層增強樹脂基結(jié)構復合材料的設計和制備技術及其相應的中間體復合導熱薄層和最終的復合材料制品，其主要特征在于，利用具有網(wǎng)絡結(jié)構的低面密度的無紡布、多孔薄膜或織物作為功能載體，附載高導熱、納微米小尺度的碳納米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨脹石墨微粉、金剛石微粉等一種或幾種的混合物，制備導熱性好且具增韌潛力的復合導熱薄層，再利用插層技術，將這種復合導熱薄層放置在常規(guī)碳纖維疊層復合材料的層間，成型固化，制備得到整體高導熱、高韌性的結(jié)構復合材料。這種方法操作簡單，得到的復合材料不僅韌性大幅度提高，而且層內(nèi)和層間的熱導率都有一定提高，從得到復合材料整體導熱性好且高韌性。
文檔編號B32B3/24GK102909905SQ201210410
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者益小蘇, 郭妙才, 劉剛, 趙文明 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院