專利名稱：覆蓋有薄層的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一組薄層的玻璃(Vitrages)，所述薄層賦予防陽光或低輻射性 能，并能夠經(jīng)得起彎曲/鋼化類型的熱處理。
背景技術(shù)：
最常用于所討論的玻璃的涂層是在真空下通過磁控管輔助的沉積技術(shù)(所謂“磁 控濺射”)來實(shí)現(xiàn)的。通過這種方式沉積的層體系使得能夠不論在熱特性方面還是在光學(xué)方面都達(dá)到 卓越的性能。它們可以尤其具有非常大的選擇性，換言之構(gòu)成了對(duì)于紅外線的強(qiáng)大濾波器， 同時(shí)允許可見波長(zhǎng)通過。在最佳的情況下，它們可以提供理想的反射中性，從而尤其避免了 不希望的呈色。除了所尋求的性質(zhì)以外，所討論的玻璃還應(yīng)當(dāng)具有對(duì)于它們可能遭受的各種各樣 侵害的足夠耐受性(Msistance)。這尤其涉及化學(xué)侵害空氣、水、鹽霧...，但也涉及在其 使用當(dāng)中，在運(yùn)輸或轉(zhuǎn)化過程中它們經(jīng)受的機(jī)械侵害。玻璃還經(jīng)歷諸如鋼化(trempe)或彎曲這樣的變態(tài)，這意味著在550_700°C的溫度 下的熱處理。這些玻璃的層體系應(yīng)當(dāng)對(duì)這些處理不太敏感或不敏感，換言之，它們的特征應(yīng) 當(dāng)保持基本不變。尤其是，玻璃應(yīng)當(dāng)保持沒有如下這樣的缺陷，該缺陷改變光學(xué)特性，尤其 是透明度，或者由于例如斑點(diǎn)或虹彩的形成而改變其外觀。具有這些防陽光和/或低輻射性能的玻璃體系地包含一組反射紅外線的所謂功 能層，以及一組保護(hù)前面的層并且最小化可見波長(zhǎng)反射的介電層。在保護(hù)層中，最外面的那些層尤其應(yīng)當(dāng)賦予這些體系前面已討論的機(jī)械和化 學(xué)耐受性能，當(dāng)然同時(shí)不改變其它性能。然而，指示性地，以其機(jī)械耐受性(Msistance mecanique)著稱的層，尤其是某些碳化物，例如鈦或鋯的碳化物，是過于吸收性的，以致于 不能被使用，即使是在非常薄的厚度下。以前的各種提議至少部分地滿足了與這些也被稱作“頂涂層(top-coat)，，的表面 層有關(guān)的要求。在最常用的層當(dāng)中，尤其列舉鈦氧化物層、錫氧化物層、二氧化硅層、氮化物 或氧氮化物尤其是硅和/或Al的氮化物或氧氮化物的層。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，鈦氧化物或錫氧化物 層對(duì)熱處理過于敏感。氮化鈦、氧氮化鋯尤其顯示出良好的耐熱處理性，因?yàn)樗鼈冊(cè)跓崽幚?之后提供了所需的特性。然而，這些層在處理之前和之后具有明顯的光透射變化，這使得不 可能將未經(jīng)處理的玻璃置于其它經(jīng)處理的玻璃旁邊。已提出了允許將熱處理之前和之后的玻璃相組合的表面層。這尤其涉及二氧化硅 和氮化硅。二氧化硅的沉積非常困難，而氮化硅層只具有不足的耐刮劃性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出用于這些防陽光和/或低輻射體系的表面層，其提供一組相對(duì)于現(xiàn)有 體系的性能而言經(jīng)改善的性能。
4
本發(fā)明提出作為表面層布置基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧 化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含&02、Si02、Cr2O3的組。鈦氧化物和其它金屬氧化物的各自比例可以涵蓋大的范圍。為了使效果明顯，該 一種或多種附加的氧化物應(yīng)當(dāng)占整體(ensemble)的至少5%重量，優(yōu)選至少10%重量。在混合氧化物中，鈦氧化物以至少40%重量存在，優(yōu)選地以至少50%重量存在。特別優(yōu)選地，鈦氧化物占至少55%重量。在根據(jù)本發(fā)明使用的混合氧化物中，除了鈦氧化物以外，鋯氧化物由于其非常高 的硬度是特別優(yōu)選的。它有利地以表面層的15至50%重量的比率存在。除了鈦氧化物和上面列舉的金屬氧化物以外，根據(jù)本發(fā)明的表面層還可以包含前 述氧化物的幾乎不可分離的額外氧化物。鑭系元素如釔的氧化物或鉿的氧化物尤其是這種 情況。當(dāng)存在這些額外氧化物時(shí)，它們的含量保持相對(duì)有限并且不超過整體的8%重量，通 常保持小于5%。為了合適地發(fā)揮其保護(hù)作用，表面層應(yīng)當(dāng)具有一定的厚度。然而，如果安排該層僅 為了其賦予層體系的機(jī)械性能，那么相對(duì)適度的厚度就足夠了。優(yōu)選地，這個(gè)層的厚度不小 于 3nm0考慮到在這個(gè)表面層的組成中所含的氧化物是很透明的，那么可能的是，使用比 改善耐受性需要的厚得多的層。尤其可使用此保護(hù)層作為干涉濾波器的成分，換言之，作為 顯著地參與維持高的可見透射和參與建立良好反射中性的層。用作干涉濾波器成分的表面層有利地與其它的介電層組合。因此，整體的選擇不 僅考慮不同層的光學(xué)或結(jié)構(gòu)性能(指數(shù)、透明度、晶體結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì))，而且也要考慮形成 這些層的相對(duì)方便性。無論所考慮的結(jié)構(gòu)如何，實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的表面層保持至多等于35nm的厚度。在需要時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的層體系還可包含多個(gè)保護(hù)性表面層?；阝佈趸锏膶?可以與其它旨在進(jìn)一步改善耐熱處理性的層相結(jié)合。位于基于鈦氧化物的層之下的這種類 型的層尤其是金屬鈦的層，其在這種熱處理過程中發(fā)生氧化。還可以涉及氮化鈦、氧氮化鈦 的層，或者的氮化物或Ti&、Zr的氮化物或&、鈦和鈮的氧化物的層。尤其賦予非常好機(jī)械性能的根據(jù)本發(fā)明的表面層還可以有利地與提供大的化學(xué) 試劑耐受性的層組合。這種類型的層尤其是氮化硅和氧氮化硅的層(任選地具有在陰極中 作為摻雜劑存在的鋁)。這些層緊接地位于保護(hù)性表面層并且尤其是基于鈦氧化物的層的 下面。這些額外的層具有也可以是大約幾納米的相對(duì)適度的厚度。根據(jù)本發(fā)明的表面層對(duì)彎曲或鋼化的熱處理不太敏感或不敏感。在至少550°C的 溫度下經(jīng)歷5分鐘且對(duì)于20nm的厚度來說，其光透射變化不多于0. 1 %。指示性地，覆蓋有 TiN機(jī)械耐受性層的類似玻璃在相同的條件下顯示出大的翹曲。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)覆蓋的玻璃有利地具有根據(jù)形成標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2486D的主題的方法 的耐刮劃性，在0至100%的范圍內(nèi)，其不大于30%，優(yōu)選地不大于20%，100%對(duì)應(yīng)于完全 刮劃的玻璃。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)覆蓋的玻璃還提供對(duì)濕度測(cè)試的非常好的耐受性。經(jīng)受根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ISO 6270的“Cleveland”測(cè)試并且在3天的期間，所達(dá)到的水平有利地為1至5等級(jí)中的
5至少3，5對(duì)應(yīng)于完全設(shè)有缺陷的玻璃。對(duì)于經(jīng)受根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 1096的鹽霧化測(cè)試的樣品， 結(jié)果有利地是在2天暴露后大于3。根據(jù)本發(fā)明的包含“頂涂層”的體系尤其符合下述結(jié)構(gòu)玻璃/阻擋(blocage)層/核化層/Ag/隔離(barriere)/介電/頂涂層。玻璃/阻擋層/核化層/Ag/隔離/介電/核化層/Ag/隔離/介電/頂涂層。玻璃/阻擋層/核化層/Ag/隔離/介電/核化層/Ag/隔離/介電核化層/Ag/ 隔離/介電//頂涂層。


在也作為附圖主題的下述實(shí)施例中詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中-圖1是覆蓋有對(duì)比層體系的玻璃的剖面示意圖；-圖2表示根據(jù)本發(fā)明的類似層體系；-圖3是表示對(duì)于根據(jù)本發(fā)明使用的氧化物單層而言根據(jù)波長(zhǎng)而變化的光吸收的 圖；-圖4在更詳細(xì)的比例尺下與前一個(gè)圖類似。
具體實(shí)施例方式出于清楚的考慮，圖1中的玻璃以剖面形式呈現(xiàn)而沒有遵守不同成分的比例。玻 璃片材1覆蓋有一組包含基于反射紅外線的銀的層4的層。此銀層被布置在兩組介電層之 間，所述介電層對(duì)其進(jìn)行保護(hù)并賦予其具有良好反射中性的良好光透射。銀層4有利地沉積在基于鋅氧化物的層3上。鋅氧化物的層以及基于摻雜的鋅氧 化物的層已知有助于與銀層的良好界面的形成，而不粗糙。它們整體上改善了后者的性能。 對(duì)于相同量的每單位面積的銀，所述層的傳導(dǎo)以及因此的輻射率在它們以這種方式沉積時(shí) 得到了改善?？梢灾簧婕靶『穸鹊匿\氧化物，該厚度不大于15nm。當(dāng)鋅氧化物的厚度較大時(shí)，風(fēng)險(xiǎn)是產(chǎn)生柱狀生長(zhǎng)，其導(dǎo)致具有增加的粗糙度的不 太規(guī)則的界面。為了避免這種類型的生長(zhǎng)，已知的是以其它氧化物尤其是錫、鋁或鎵的氧化 物摻雜鋅氧化物。由鋅和錫混合氧化物構(gòu)成的層傳統(tǒng)上是兩種類型的。在其上沉積銀層的層有利地 具有低的錫氧化物含量，尤其是大約10%重量。如前所示，這些層相對(duì)不太厚并且不超過 15nm。第二種類型的鋅和錫的混合氧化物層用于在介電組中構(gòu)成去反射效果的光路的主要 部分。在該功能中，所討論的該一個(gè)或多個(gè)層通常具有幾十納米的厚度。典型地，這種類型 的層由混合氧化物構(gòu)成，該混合氧化物具有鋅和錫的氧化物各大約50%重量。這些層具有 大穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在玻璃可能經(jīng)受的熱處理中。在圖1所表示的實(shí)施例中，保護(hù)性層5沉積在銀層4之上。這涉及傳統(tǒng)層，其目的 在于保護(hù)銀層對(duì)抗特別是在后來的沉積當(dāng)中可能影響銀層的改變，尤其是當(dāng)這些沉積是例 如在氧化性氣氛中根據(jù)反應(yīng)性模式來實(shí)現(xiàn)時(shí)。層5在介入與氣氛的反應(yīng)時(shí)是所謂的“阻擋” 或者“犧牲”層，所述氣氛在沒有這個(gè)層存在時(shí)可與鋁層反應(yīng)。這些犧牲層具有非常小的厚度。它們不大于6nm，并且優(yōu)選地，其厚度為2或3nm。 它們通?；谘趸锒鴺?gòu)成，尤其是鈦氧化物，或者M(jìn)Cr的混合氧化物、鋯氧化物，鈦氧化物提供非常大透明度的優(yōu)點(diǎn)。由于是為了能夠在保護(hù)銀時(shí)發(fā)生反應(yīng)而沉積，因此它們通常 從相應(yīng)的金屬開始來形成，并在之后的堆積構(gòu)成中進(jìn)行氧化。由于此原因，這些層經(jīng)常是亞 化學(xué)計(jì)量的。還可能的是，從本身是亞化學(xué)計(jì)量的陶瓷靶開始沉積。這種實(shí)施方式使得能 夠在最終層中更方便地達(dá)到接近化學(xué)計(jì)量的良好的氧化。以此方式，所述層的消光系數(shù)被 最佳地降低。在圖1中，層2、6和8是屬于濾波器構(gòu)造中的層。它們使得能夠避免大部分可見 范圍光線的反射。借助于這些層，還可以調(diào)節(jié)透射的光并且尤其是反射的光的呈色，已知在 大多數(shù)的應(yīng)用中，對(duì)于后者力求做到這種光盡可能地弱和中性。傳統(tǒng)的介電層主要由Zn、Sn、Ti、Al、Zr、Nb的氧化物構(gòu)成。它們的厚度取決于它 們的指數(shù)和所需的光路，而光路本身取決于反射紅外線的層的厚度。這些量值之間的關(guān)系 已完全建立并且通常借助于專門的程序進(jìn)行確定。以如此確定的值為起始進(jìn)行之后的調(diào)節(jié) 以考慮在結(jié)構(gòu)、組成或構(gòu)造的有效特性和理想層的相應(yīng)特性之間可能存在的偏差。表面層7是對(duì)抗機(jī)械侵害的保護(hù)性表面層。根據(jù)本發(fā)明(圖2)，層7基于包含高硬度的氧化物(Zr02，SiO2, Cr6O3)的鈦氧化 物。在圖1中顯示了對(duì)比實(shí)施例。在這個(gè)實(shí)施例中，表面層由氮化鈦，或由覆蓋有石墨 層的氮化鈦層構(gòu)成。針對(duì)可鋼化(trempable)的產(chǎn)品，也即針對(duì)其光學(xué)性能和光能量性能(光透射、輻 射、呈色...)在高溫下耐受熱處理的產(chǎn)品，進(jìn)行了一系列測(cè)試。將根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的性質(zhì)與其表面層不符合本發(fā)明條件的類似產(chǎn)品的性質(zhì)進(jìn) 行對(duì)比。實(shí)現(xiàn)下面的結(jié)構(gòu)
ZS05ZS09AgTiOxZS09ZS05TiNC對(duì)比實(shí)施例1250100955010025035對(duì)比實(shí)施例225010095501002503530層23456877
ZS05TiZrOxZnO-AlAgTiOxZS09ZS05TiZrOx實(shí)施例1180100801205080235100實(shí)施例218010080120508023550層29345687
7
在這些表中，縮寫的含義是-ZS05是每種成分為50%重量的鋅和錫的混合氧化物；-ZS09意指摻雜有10%重量的錫氧化物的鋅氧化物層；-TiOx是低氧化的鈦氧化物；-TiZrOx是混合的鈦氧化物，包含以重量計(jì)50%的Ti02、46%的&02，其余由通常 伴隨鋯的成分尤其是氧化物Y2O5構(gòu)成；這種氧化物可以是化學(xué)計(jì)量的或亞化學(xué)計(jì)量的；-ZnO-Al是摻雜具有5%鋁含量的鋁的鋅氧化物；-TiN是氮化鈦；-C是通過在惰性氣氛下從石墨陰極開始形成而獲得的石墨層。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有產(chǎn)品的例子的區(qū)別在于表面層的性質(zhì)。氮化鈦層是傳統(tǒng) 的。石墨涂層通過一種“潤(rùn)滑作用”避免與下面的層接觸而增添了機(jī)械耐受性。根據(jù)本發(fā) 明，這些層由包含占大比例的鋯氧化物的鈦氧化物代替。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2486D進(jìn)行的耐刮劃性測(cè)試導(dǎo)致如下結(jié)果。對(duì)比實(shí)施例1和2的刮劃比率分別是40%和10%。對(duì)于該實(shí)施例2，碳層的存在 明顯改善了結(jié)果，但是使生產(chǎn)復(fù)雜化。而且，它在玻璃經(jīng)受的熱處理過程中必須應(yīng)當(dāng)是“燃 燒的”，以便不改變光透射。對(duì)于實(shí)施例1和2，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)分別具有10%和5%的刮劃比率。換言之， 所述產(chǎn)品與現(xiàn)有的最好產(chǎn)品至少是一樣耐受的，另外還提供了良好的光透射。用基于鈦和硅的混合氧化物(TiOx-Si)的表面層進(jìn)行其它測(cè)試。硅氧化物是8% 重量。這些層的沉積在中性氣體(Ar)或在包含7%氧氣的中性氣體和氧氣的混合物中進(jìn) 行。針對(duì)該表面層還在不同的厚度(30，80和130人)測(cè)試了這些結(jié)構(gòu)。層體系的結(jié)構(gòu)與之前的實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)類似。
TiO2ZS09AgTiOxZS09TiOx-Si1806012020210TiO2在導(dǎo)致幾乎是化學(xué)計(jì)量的氧化物的條件下進(jìn)行沉積。進(jìn)行下面的組合并且所指示的性能是耐干刷子刮劃性以及耐“Cleveland”型化學(xué) 測(cè)試的性能。所有“Cleveland”測(cè)試顯示出非常好的耐受性。評(píng)分在1至5的等級(jí)中都位于4 或更高。耐刷子的性能顯示出以刮劃百分比表示的如下結(jié)果
權(quán)利要求
可鋼化的基本上透明的玻璃，其包含在直空下利用磁控管沉積的薄層體系并具有防陽光和/或低輻射的性能，包含作為保護(hù)性表面層的基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，其中該表面層的除了鈦氧化物以外的一種或多種金屬氧化 物占所述層的整體的至少5%重量，并且優(yōu)選至少10%重量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中鈦氧化物占該表面層的至少40%重量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中所述表面層還包含通常與所考慮的附加氧化物 一起存在的金屬氧化物，這些氧化物以不超過該表面層的所有氧化物的8%重量的比例存 在，優(yōu)選小于5%重量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中除了鈦氧化物以外，所述表面層包含比例為15 至50%重量的鋯氧化物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中該基于鈦氧化物的表面層具有不小于3nm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的玻璃，其中該基于鈦氧化物的表面層具有不大于35nm的厚度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中將該基于鈦氧化物的保護(hù)性層施加于第一保護(hù) 性層之上，所述第一保護(hù)性層由金屬鈦、或者氮化鈦、Zr或者ττ的氮化物、TiZr或的 氮化物構(gòu)成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中所述表面層本身覆蓋有碳層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的玻璃，其中所述碳層具有不大于30nm并且優(yōu)選不大于20nm的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的玻璃，其中所述碳層被臨時(shí)應(yīng)用，這個(gè)層通過在氧化性氣氛 下在熱處理過程中的氧化而被去除。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM2486D進(jìn)行的耐刮劃性測(cè)試中 導(dǎo)致至多等于30%并且優(yōu)選至多等于20%的刮劃比率。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其除了該表面層以外還包含至少一個(gè)基于銀的功 能層和一組介電層，所述介電層被布置在玻璃基材和第一銀層之間，在需要時(shí)在每個(gè)銀層 之間，并且在離該基材最遠(yuǎn)的銀層之上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的玻璃，其包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)銀層，每個(gè)的厚度為7至20nm。
15.根據(jù)前一個(gè)權(quán)利要求的玻璃，其中每個(gè)基于銀的層覆蓋有由NiCr、Nb、Zr、Ti的氧 化物或低氧化物形成的犧牲層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的玻璃，其中該一個(gè)或多個(gè)銀層沉積在基于任選地?fù)诫s有錫 或Al或Ga的鋅氧化物的層上。
17.制備根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃的方法，其中所述基于鈦氧化物的表面層包含 一種或多種改善其機(jī)械耐受性的附加氧化物，該表面層從包含相應(yīng)的氧化物或低氧化物的 混合物的陰極開始，通過在真空下通過磁控管輔助的沉積技術(shù)進(jìn)行沉積。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述表面層的沉積在輕微氧化性的氣氛中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的玻璃，其中所述"頂涂層"表面層是下述組中的層體系的組成分，所述組包含玻璃 /Ti02/Zn0/Ag/NiCr/SiAlN/ 頂涂層玻璃 /SiAlN/NiCr/Ag/NiCr/SiAIN/ 頂涂層玻璃 /SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/SiAIN/ 頂涂層玻璃 /SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/ 頂涂層玻璃 /Ti02/Zn0/Ag/NiCr/Sn02/Zn0/Ag/NiCr/Sn02/ 頂涂層下述層是以傳統(tǒng)方式構(gòu)成的，并且用于發(fā)揮其通常的作用，即-NiCr作為犧牲層；-SiAlN作為指示和保護(hù)性層；-TiO2和SnO2作為指示層；-ZnO作為指示層，但當(dāng)與銀層接觸和相對(duì)小厚度(小于15nm)時(shí)也有助于銀層的生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉積的薄層體系并具有防陽光和/或低輻射的性能，包含作為保護(hù)性表面層的基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的組。根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有這樣的性質(zhì)耐受550℃的熱處理5分鐘而不引起光學(xué)缺陷(尤其是呈色和虹彩)的存在。這些玻璃是可鋼化的。
文檔編號(hào)C03C17/36GK101980985SQ200980110010
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者G·迪斯特法諾 申請(qǐng)人:旭硝子歐洲玻璃公司