專利名稱：覆蓋有薄層的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一組賦予防陽光或低輻射性能的薄層的玻璃(Vitrages)。
背景技術(shù)：
最常用于所討論的玻璃的涂層是在真空下通過磁控管輔助的沉積技術(shù)(所謂“磁 控濺射”)來實現(xiàn)的。通過這種方式沉積的層體系使得能夠不論在熱特性方面還是在光學(xué)方面都達(dá)到 卓越的性能。它們可以尤其具有非常大的選擇性，換言之構(gòu)成了對于紅外線的強(qiáng)大濾波器， 同時允許可見波長通過。在最佳的情況下，它們可以提供理想的反射中性，從而尤其避免了 不希望的呈色。除了所尋求的性質(zhì)以外，所討論的玻璃還應(yīng)當(dāng)具有對于它們可能遭受的各種各樣 侵害的足夠耐受性(Msistance)。這尤其涉及化學(xué)侵害空氣、水、鹽霧...，但也涉及在其 使用當(dāng)中，在運輸或轉(zhuǎn)化過程中它們經(jīng)受的機(jī)械侵害。具有這些防陽光和/或低輻射性能的玻璃體系地包含一組反射紅外線的所謂功 能層，以及一組保護(hù)前面的層并且最小化可見波長反射的介電層。在保護(hù)層中，最外面的那些層尤其應(yīng)當(dāng)賦予這些體系前面已討論的機(jī)械和化學(xué)耐 受性能，當(dāng)然同時不改變其它性能。然而，指示性地，以其機(jī)械耐受性著稱的層，尤其是某些 以前提出的氧化物，可能難以產(chǎn)生，例如Si02。至于SnO2，其不具有優(yōu)異的耐受性。對于這 些表面層構(gòu)成另一種可能性的氮化物需要在氮氣氣氛下沉積，這限制了使用的可能性。其 它的層不能提供令人滿意的光透射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出用于這些防陽光和/或低輻射體系的表面層，其提供一組相對于現(xiàn)有 體系的性能而言經(jīng)改善的性能。本發(fā)明提出作為表面層布置基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧 化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含&02、Si02、Cr2O3的組。鈦氧化物和其它金屬氧化物的各自比例可以涵蓋大的范圍。為了使效果明顯，該 一種或多種附加的氧化物應(yīng)當(dāng)占整體(ensemble)的至少5%重量，優(yōu)選至少10%重量。在混合氧化物中，鈦氧化物以至少40%重量存在，優(yōu)選地以至少50%重量存在。特別優(yōu)選地，鈦氧化物占至少55%重量。在根據(jù)本發(fā)明使用的混合氧化物中，除了鈦氧化物以外，鋯氧化物由于其非常高 的硬度是特別優(yōu)選的。它有利地以表面層的15至50%重量的比率存在。除了鈦氧化物和上面列舉的金屬氧化物以外，根據(jù)本發(fā)明的表面層還可以包含前 述氧化物的幾乎不可分離的額外氧化物。鑭系元素如釔的氧化物或鉿的氧化物尤其是這種 情況。當(dāng)存在這些額外氧化物時，它們的含量保持相對有限并且不超過整體的8%重量，通 常保持小于5%。
4
為了合適地發(fā)揮其作用，保護(hù)性表面層應(yīng)當(dāng)具有一定的厚度。然而，如果安排該層 僅為了其賦予層體系的機(jī)械性能，那么相對適度的厚度就足夠了。優(yōu)選地，這個層的厚度不 小于3nm?？紤]到在這個表面層的組成中所含的氧化物是很透明的，那么可能的是，使用比 改善耐受性需要的厚得多的層。尤其可使用此保護(hù)層作為干涉濾波器的成分，換言之，作為 顯著地參與維持高的可見透射和參與建立良好反射中性的層。用作干涉濾波器成分的表面層有利地與其它的介電層組合。因此，整體的選擇不 僅考慮不同層的光學(xué)或結(jié)構(gòu)性能(指數(shù)、透明度、晶體結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì))，而且也要考慮形成 這些層的相對方便性。無論所考慮的結(jié)構(gòu)如何，實際上，根據(jù)本發(fā)明的表面層保持至多等于35nm的厚度。尤其賦予非常好機(jī)械性能的根據(jù)本發(fā)明的表面層還可以有利地與提供大的化學(xué) 試劑耐受性的層組合。這種類型的層尤其是錫氧化物層，或者氮化硅或氧氮化硅層。硅陰 極可以包含大約4%的低數(shù)量的鋁作為摻雜劑，它們也存在于該層中。這些層緊接地位于基 于鈦氧化物的表面層的下面，并且具有也可以是大約幾納米的相對適度的厚度。這些層并 且尤其是錫氧化物層，當(dāng)其厚度明顯較大時，也可以在所構(gòu)成的干涉體系中發(fā)揮顯著的光 學(xué)作用。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)覆蓋的玻璃有利地具有根據(jù)形成標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2486D的主題的方法 的耐刮劃性，在0至100%的范圍內(nèi)，其不大于30%，優(yōu)選地不大于20%，100%對應(yīng)于完全 刮劃的玻璃。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)覆蓋的玻璃還提供對濕度測試的非常好的耐受性。經(jīng)受根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ISO 6270的“Cleveland”測試并且在3天的期間，所達(dá)到的水平有利地為1至5等級中的 至少3，5對應(yīng)于完全沒有缺陷的玻璃。對于經(jīng)受根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 1096的鹽霧化測試的樣品， 結(jié)果有利地是在2天暴露后大于3。


本發(fā)明在還作為附圖的主題的下述實施例中被詳細(xì)地描述，其中-圖1是覆蓋有根據(jù)本發(fā)明的層體系的玻璃的剖面示意圖；-圖2示出了包含兩個銀層的其它層體系；-圖3是表示對于根據(jù)本發(fā)明使用的氧化物單層而言根據(jù)波長而變化的光吸收的 圖；-圖4在更詳細(xì)的比例尺下與前一個圖類似。
具體實施例方式出于清楚的考慮，圖1中的玻璃以剖面形式呈現(xiàn)而沒有遵守不同成分的比例。玻 璃片材1覆蓋有一組包含基于反射紅外線的銀的層4的層。此銀層被布置在兩組介電層之 間，所述介電層對其進(jìn)行保護(hù)并賦予其具有良好反射中性的良好光透射。銀層4有利地沉積在基于鋅氧化物的層3上。鋅氧化物的層以及基于摻雜的鋅氧 化物的層已知有助于與銀層的良好界面的形成，尤其是不粗糙。它們整體上改善了后者的性能。對于相同量的每單位面積的銀，所述層的傳導(dǎo)以及因此的輻射率在它們以這種方式 沉積時得到了改善?？梢灾簧婕靶『穸鹊匿\氧化物，該厚度不大于15nm。當(dāng)鋅氧化物的厚度較大時，風(fēng)險是產(chǎn)生柱狀生長，其導(dǎo)致具有增加的粗糙度的不 太規(guī)則的界面。為了避免這種類型的生長，已知的是以其它氧化物尤其是錫氧化物摻雜鋅 氧化物。由鋅和錫混合氧化物構(gòu)成的層傳統(tǒng)上是兩種類型的。在其上沉積銀層的層有利地 具有低的錫氧化物含量，尤其是大約10%重量。如前所示，這些層相對不太厚并且不超過 15nm。第二種類型的鋅和錫的混合氧化物層用于在介電組中構(gòu)成去反射效果的光路的主要 部分。在該功能中，所討論的該一個或多個層通常具有幾十納米的厚度。典型地，這種類型 的層由混合氧化物構(gòu)成，該混合氧化物具有鋅和錫的氧化物各大約50%重量。在圖1所表示的實施例中，保護(hù)性層5沉積在銀層4之上。這涉及傳統(tǒng)層，其目 的在于保護(hù)銀層對抗在后來的沉積當(dāng)中可能影響銀層的改變，尤其是當(dāng)這些沉積是例如 在氧化性氣氛中根據(jù)反應(yīng)性模式來實現(xiàn)時。層5在介入與氣氛的反應(yīng)時是所謂的“隔離 (barriSre) ”或者“犧牲”層，所述氣氛在沒有這個層存在時可與銀層反應(yīng)。這些犧牲層具有非常小的厚度。它們不大于6nm，并且優(yōu)選地，其厚度為2或3nm。 它們通?；谘趸锒鴺?gòu)成，尤其是以下物質(zhì)的氧化物鈦、包含NiCr的材料、或者Zr，以 及相應(yīng)的低氧化物。由于是為了能夠在保護(hù)銀時發(fā)生反應(yīng)而沉積，因此它們通常從相應(yīng)金 屬的靶開始來形成，并在之后的堆積構(gòu)成中進(jìn)行氧化。由于此原因，這些層經(jīng)常是亞化學(xué)計 量的。還可能的是，從本身是亞化學(xué)計量的陶瓷靶開始沉積。這種實施方式使得能夠在最 終層中更方便地達(dá)到接近化學(xué)計量的良好的氧化。以此方式，所述層的消光系數(shù)被最佳地 降低。在圖1中，層2和6是屬于濾波器構(gòu)造中的層。它們使得能夠避免大部分可見范 圍光線的反射。借助于這些層，還可以調(diào)節(jié)透射的光并且尤其是反射的光的呈色，已知在大 多數(shù)的應(yīng)用中，對于后者力求做到這種光盡可能地弱和中性。傳統(tǒng)的介電層主要由Zn、Sn、Ti、Al、Zr、Nb的氧化防構(gòu)成。它們的厚度取決于它 們的指數(shù)和所需的光路，而光路本身取決于反射紅外線的層的厚度。這些量值之間的關(guān)系 已完全建立并且通常借助于專門的程序進(jìn)行確定。以如此確定的值為起始進(jìn)行之后的調(diào)節(jié) 以考慮在結(jié)構(gòu)、組成或構(gòu)造的有效特性和理想層的相應(yīng)特性之間可能存在的偏差。表面層7是根據(jù)本發(fā)明的基于包含高硬度氧化物(Zr02，SiO2, Cr6O3)的鈦氧化物 的層。作為符合本發(fā)明的這種類型的堆積(empilage)的例子，得到下面的樣品。厚度以 埃表示
TiZrOxZS09AgTiOxZS09TiZrOx實施例11806012020210160實施例21806012030210160 在該表中
-ZS09意指摻雜有10%重量錫氧化物的鋅氧化物層；-TiOx是低氧化的鈦氧化物(任選地，TiOx可以由代替，后者是低氧化的鋯 氧化物)；-TiZrOx是混合的鈦氧化物，包含以重量計50%的Ti02、46%的&02，其余由通常 伴隨鋯的成分尤其是氧化物Y2O5構(gòu)成；它從陶瓷靶獲得并且在輕微氧化性的氣氛下沉積， 所獲得的層幾乎是化學(xué)計量的；下面是對比實施例，其與前述實施例類似但不包含根據(jù)本發(fā)明的表面層
權(quán)利要求
基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉積的薄層體系并具有防陽光和/或低輻射的性能，包含作為保護(hù)性表面層的基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，其中該表面層的除了鈦氧化物以外的一種或多種金屬氧化 物占所述層的整體的至少5%重量，并且優(yōu)選至少10%重量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中鈦氧化物占該表面層的至少40%重量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中所述表面層還包含通常與所考慮的附加氧化物 一起存在的金屬氧化物，這些氧化物以不超過該表面層的所有氧化物的8%重量的比例存 在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中除了鈦氧化物以外，所述表面層包含比例為15 至50%重量的鋯氧化物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中該基于鈦氧化物的表面層具有不小于3nm的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的玻璃，其中該基于鈦氧化物的表面層具有不大于35nm的厚度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中將該基于鈦氧化物的表面層施加于第一保護(hù)性 層之上，所述第一保護(hù)性層是任選地包含Al的硅的氧氮化物或者氮化物或者錫氧化物的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM2486D進(jìn)行的耐刮劃性測試中 導(dǎo)致至多等于30%并且優(yōu)選至多等于20%的刮劃比率。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其除了該表面層以外還包含至少一個基于銀的功 能層和一組介電層，所述介電層被布置在玻璃基材和第一銀層之間，在需要時在每個銀層 之間，并且在離該基材最遠(yuǎn)的銀層之上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃，其包含一個、兩個或三個銀層，每個的厚度為7至20nm。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃，其中每個基于銀的層覆蓋有由MCr、Ti的氧化物 或低氧化物形成的犧牲層。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12的玻璃，其中該一個或多個銀層沉積在基于任選地?fù)诫s 有錫的鋅氧化物的層上。
14.制備根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃的方法，其中所述基于鈦氧化物的表面層包含 一種或多種改善其機(jī)械耐受性的附加氧化物，該表面層從包含相應(yīng)的氧化物的混合物的陰 極開始，通過在真空下通過磁控管輔助的沉積技術(shù)進(jìn)行沉積。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述表面層的沉積在輕微氧化性的氣氛中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的玻璃，其中所述層體系從玻璃基材開始以下述方式構(gòu)成ZnSnO(50/50)/ZnSnO(90/10)/Ag/TiOx/ZnSnO(90/10)/ZnSnO(50/50)/TiZrOx (55/45) 其中基于銀的層具有10至14nm的厚度，并且Ti&Ox表面層的厚度為5至8nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的玻璃，其覆蓋有包含2個基于銀的層的層體系，其中所 述層體系具有從玻璃基材開始的下述結(jié)構(gòu)ZnSnO(50/50)/ZnSnO(90/10)/Ag/TiOx/ZnSnO(90/10)/ZnSn(50/50)/ ZnSnO (90/10)/Ag/Ti0x/ZnSn0(90/10)/ZnSnO(50/50)/TiZrOx(55/45)所述銀層各自具有10至14nm的厚度，并且Ti&Ox表面層的厚度為5至8nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉積的薄層體系并具有防陽光和/或低輻射的性能，包含作為保護(hù)性表面層的基于鈦氧化物和至少一種具有高硬度的其它金屬氧化物的層，所述具有高硬度的其它金屬氧化物選自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的組。
文檔編號C03C17/36GK101980984SQ200980110008
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者G·迪斯特法諾 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司