專利名稱：包括乙烯-α-烯烴遞變嵌段共聚物和非必要的乙烯基硅烷的電子裝置模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子裝置模塊。在一個方面，本發(fā)明涉及包括電子裝置(例如太陽能或光伏(PV)電池)和保護性聚合物材料的電子裝置模塊，而在另一方面，本發(fā)明涉及其中保護性聚合物材料是基于乙烯的聚合物組合物的電子裝置模塊，其特征在于該聚合物組合物是具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物(如USP 5，798，420中所述)，且如果在A嵌段中存在二烯烴，那么通過兩種或多種嵌段共聚物的偶聯(lián)形成了球狀聚合物。
背景技術(shù)：
聚合物材料通常用于制備包括一個或多個電子裝置(包括但不限于太陽能電池(也稱作光伏電池)、液晶面板、電致發(fā)光裝置和等離子顯示裝置)的模塊中。該模塊通常包括與一個或多個基體(例如一個或多個玻璃蓋片)相結(jié)合且通常位于兩個基體之間的電子裝置，其中該一個或兩個基體包括玻璃、金屬、塑料、橡膠或其他材料。該聚合物材料通常用作該模塊的封裝劑或密封劑，或者根據(jù)該模塊的設(shè)計，用作該模塊的皮層組分(例如太陽能電池模塊中的背皮層)。用于這些目的的典型的聚合物材料包括硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、乙酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和離聚物
發(fā)明內(nèi)容
在一種實施方案中，本發(fā)明是電子裝置模塊，包括:Α.至少一個電子裝置；和B.與電子裝置的至少一個表面密切接觸的聚合物材料，該聚合物材料包括基于乙烯的嵌段共聚物，該共聚物具有A嵌段和B嵌段，其特征在于通過兩種或更多種嵌段共聚物的偶聯(lián)形成了球狀聚合物。該球狀聚合物可以非必要地包含偶聯(lián)劑Y。在一種實施方案中，本發(fā)明是電子裝置模塊的制備方法，該方法包括將電子裝置的至少一個表面與包括基于乙烯的嵌段共聚物的聚合物材料接觸的步驟，該共聚物具有A嵌段和B嵌段，其特征在于通過兩個或更多個嵌段共聚物的偶聯(lián)形成球狀聚合物。該球狀聚合物可以非必要地包含偶聯(lián)劑Y?！唉　北硎景ň垡蚁┑那抖危曳潜匾匕ɑ贏嵌段中單體總摩爾數(shù)不超過5摩爾％的α -烯烴共聚單體，且進一步非必要地包含不超過約10摩爾％的非共軛二烯烴。該二烯烴的摩爾百分比含量基于A-B嵌段共聚物的總量?；谇抖喂簿畚锏目傊亓浚珹嵌段在嵌段共聚物中含量優(yōu)選在5_90wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-60wt%范圍內(nèi)，最優(yōu)選在20-50wt%范圍內(nèi)?！癇”表示包括乙烯和α-烯烴共聚物的嵌段。B嵌段包括一種或多種鏈段。如果在B嵌段中存在一種鏈段，其將是乙烯-α -烯烴鏈段。如果在B嵌段中存在兩種或更多種鏈段，緊接在A和B嵌段的連接處之后的第一鏈段將是乙烯-α -烯烴共聚物鏈段。末端或端部鏈段將位于距離A-B連接處最遠的B嵌段的部分。如果存在兩種鏈段，第二或末端鏈段將是乙烯-α -烯烴共聚物鏈段，基于末端鏈段單體總摩爾數(shù)，其具有至少60摩爾％的平均乙烯含量，且根據(jù)DSC測定其在5_130°C的范圍內(nèi)熔化。非必要地，該聚合物材料包括乙烯基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，基于共聚物的重量，其含量為至少0.lwt%。非必要地，該聚合物材料包括自由基引發(fā)劑，例如過氧化物或偶氮化合物；或光引發(fā)劑，例如苯甲酮；基于共聚物的重量，其含量為至少0.05wt%。非必要地，該聚合物材料包括助劑，基于共聚物的重量，其含量為至少0.05wt%?！懊芮薪佑|”和類似的術(shù)語表示聚合物材料與該裝置或其他部件的至少一個表面以類似涂層的方式與基體接觸的方式，例如在聚合物材料和裝置表面之間幾乎沒有(如果存在的話)縫隙或空間且該材料對該裝置的表面具有良好到優(yōu)良的粘附性。在通過擠出或其他方法將 聚合物材料施加到該電子裝置的至少一個表面上之后，該材料通常形成和/或固化成薄膜，該薄膜能夠是透明的或不透明的，柔性的或剛性的。如果該電子裝置是需要暢通無阻地或阻礙最小地通向太陽光或可使使用者從其中讀取信息的太陽能電池或其他裝置(例如等離子顯示裝置)，那么該材料覆蓋該裝置的有效或“工作”表面的部分是高度透明的。該模塊能夠進一步包括一種或多種其他組件，例如一個或多個玻璃蓋片，在這些實施方案中，該聚合物材料通常位于電子裝置和玻璃蓋片之間呈夾層構(gòu)造。如果將聚合物材料作為薄膜施加到玻璃蓋片上與電子裝置相反的表面上，那么該薄膜與該玻璃蓋片的表面接觸的表面能夠是光滑的或不平坦的，例如壓紋的或具有紋理的。通常，該聚合物材料是基于乙烯的聚合物。該聚合物材料能夠完全封裝該電子裝置，或者其能夠僅與其一部分密切接觸，例如層壓到該裝置的一個表面上。非必要地，該聚合物材料能夠進一步包括焦燒抑制劑，且根據(jù)該模塊的預(yù)期用途、該共聚物的化學(xué)組成和其他因素，該共聚物能夠保持未交聯(lián)或交聯(lián)。如果交聯(lián)，那么其交聯(lián)使得根據(jù)ASTM 2765-95測定其包含少于約85%的可溶于二甲苯的可萃取物。在一種實施方案中，本發(fā)明是如上述兩種實施方案中所述的電子裝置模塊，只是與該電子裝置的至少一個表面密切接觸的該聚合物材料是共擠出材料，其中至少一個外皮層(i)不包含用于交聯(lián)的過氧化物；(ii)是與該模塊密切接觸的表面。典型地，該外皮層對玻璃具有良好的粘附性。該共擠出材料的外皮層能夠包括多種不同聚合物中的任一種，但通常與包含過氧化物的層的聚合物是相同的聚合物，只是不含過氧化物。本發(fā)明的該實施方案允許使用更高的處理溫度，這又允許較快的生產(chǎn)速率，而不會由于長期接觸處理設(shè)備的金屬表面而造成封裝聚合物中不希望發(fā)生的凝膠生成。在一種實施方案中，擠出產(chǎn)物包括至少三個層，其中與電子設(shè)備接觸的皮層不含過氧化物，含過氧化物的層是芯層。在方法實施方案的變型中，該模塊進一步包括至少一個半透明覆蓋層，其遠離該裝置的一個表面，且該聚合物材料以密封關(guān)系插入電子裝置和該覆蓋層之間?！耙悦芊怅P(guān)系”和類似的術(shù)語表示該聚合物材料對覆蓋層和電子裝置的粘附性都很好，通常粘附到各自的至少一個表面上，且其將兩者結(jié)合在一起，在兩個模塊組件之間幾乎沒有(如果存在的話)縫隙或空間(除了由于該聚合物材料以壓紋或具有紋理的薄膜的形式施加到覆蓋層上或者該覆蓋層本身壓紋或具有紋理所造成的在聚合物材料和覆蓋層之間可能存在的任何縫隙或空間)。而且，在這些方法實施方案中，該聚合物材料能夠進一步包括焦燒抑制劑，該方法能夠非必要的包括其中使該共聚物交聯(lián)的步驟，例如在交聯(lián)條件下將該電子裝置和/或玻璃蓋片與聚合物材料接觸，或在模塊形成之后將該模塊暴露于交聯(lián)條件，使得根據(jù)ASTM2765-95測定該聚烯烴共聚物包含少于85%的可溶于二甲苯的可萃取物。交聯(lián)條件包括加熱(例如至少160°C的溫度)、輻照(例如，如果通過電子束，那么至少15兆拉德，或者如果通過紫外光，那么0.05焦耳/cm2)、濕度(例如至少50%的相對濕度)等。在這些方法實施方案的一種變型中，該電子裝置封裝在(即完全卷入或封入)聚合物材料內(nèi)。在這些實施方案的一種變型中，用硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基丙基三乙氧基硅烷)處理該玻璃蓋片。在這些實施方案的一種變型中，該聚合物材料進一步包括接枝聚合物以增強其相對于該電子裝置和玻璃蓋片中的一種或兩種的粘附性質(zhì)。典型地，該接枝聚合物是簡單地通過用包含羰基的不飽和有機化合物(例如馬來酸酐)接枝聚烯烴共聚物而原位生成的。在一種實施方案中，本發(fā)明是乙烯/非極性α -烯烴聚合物薄膜，其特征在于該薄膜(i )對400-1100納米(nm)范圍的波長具有大于或等于(彡)90%的透光率；和(ii )在38°C和100%相對濕度(RH)具有小于(O 50 (優(yōu)選〈15)克/平方米/天(g/m2-天)的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。還預(yù)期了包括本發(fā)明的實踐中所用的聚合物組合物的制成品，尤其是以至少一個薄膜層的形式。其他實施方案包括熱塑性配方，其包括該聚合物組合物和至少一種天然或合成聚合物。
該基于乙烯的聚合物組合物能夠是至少部分交聯(lián)的(至少5wt%凝膠)。


圖1是本發(fā)明的電子裝置模塊(即剛性光伏(PV)模塊)的一種實施方案的示意圖。圖2是本發(fā)明的電子裝置模塊(即柔性PV模塊)的另一實施方案的示意圖。
具體實施例方式可用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物包括具有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物，當(dāng)A嵌段中存在二烯烴時，通過兩種或多種嵌段共聚物的偶聯(lián)生成了球狀聚合物。該球狀聚合物可以非必要地包含偶聯(lián)劑Y。非必要地，B嵌段具有分子內(nèi)組成分布使得B嵌段的至少兩個部分在組成上相差至少5wt%乙烯，各部分占B嵌段的至少5wt%。基于嵌段共聚物的總重量，該B嵌段在嵌段共聚物中的含量在10-95wt%范圍內(nèi)。該B嵌段的末端能夠占B嵌段的不超過50wt%，優(yōu)選在3_20wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5-15wt%范圍內(nèi)，所有末端重量百分比都是基于B嵌段的總重量的。在存在時，該末端鏈段通常是最遠離A-B連接處的鏈段。Y是已與嵌段聚合物中殘留的烯烴官能團反應(yīng)的且已經(jīng)偶聯(lián)了兩個或更多個嵌段聚合物分子的偶聯(lián)劑。A是結(jié)晶嵌段，B具有彈性體鏈段。B可以非必要地包含低含量的結(jié)晶度。共聚物嵌段嵌段A嵌段A包括可以非必要地包含不超過10摩爾％非共軛二烯烴(基于A-B共聚物的單體總摩爾數(shù))的聚烯烴。該A嵌段可以非必要地包含基于A嵌段單體總摩爾數(shù)含量不超過5摩爾％的α-烯烴共聚單體。如果嵌段A包含非共軛二烯烴，那么基于A-B嵌段共聚物的單體總摩爾數(shù)，其在A嵌段中的含量將優(yōu)選在0.01-5摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.03-2摩爾％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.05-1摩爾％范圍內(nèi)。A嵌段具有至少110°C，優(yōu)選至少120°C的Tm °嵌段B嵌段B是彈性體，其包括乙烯和α-烯烴共聚物。嵌段B非必要地具有分子內(nèi)組成分布使得B嵌段的至少兩個部分在組成上相差至少5wt%乙烯，各部分占B嵌段的至少5wt%。分子內(nèi)組成分布是沿聚合物鏈或嵌段關(guān)于乙烯的組成差異。其表示為在單一嵌段的兩個部分之間存在的乙烯重量百分比的平均乙烯組成的最小差異，各部分占嵌段的至少5wt%0分子內(nèi)組成分布是使用USP4，959，436中公開的程序測定的。B嵌段占嵌段共聚物總重量的 95-10wt%，優(yōu)選 90-40wt%，更優(yōu)選 80_50wt%。B嵌段的末端能夠占B嵌段的不超過50wt%，優(yōu)選在3_20wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5-15wt%范圍內(nèi)，末端的所有重量百分比都是基于B嵌段總重量的。在存在時，末端鏈段通常是最遠離A-B連接處的鏈段。`基于B嵌段的單體總摩爾數(shù)，B嵌段能夠包括在20-90摩爾％范圍內(nèi)的平均乙烯含量，優(yōu)選在30-85摩爾％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在50-80摩爾％范圍內(nèi)。可用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物進一步特征在于其具有750-20，000, 000的數(shù)均分子量且具有特征為Mw/Mn比值小于2.5的分子量分布。該嵌段共聚物具有在22°C基于嵌段共聚物的總重量不超過50wt%的可溶于正己烷的部分，優(yōu)選不超過40wt%，更優(yōu)選不超過30wt%?？捎糜诒景l(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物進一步特征為在僅包含A嵌段或僅包含B嵌段的最終產(chǎn)物中具有較小的聚合物鏈數(shù)量。這種材料的存在能夠削弱產(chǎn)品的整體性質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的實踐中的優(yōu)選的聚烯烴共聚物的典型特征是該嵌段共聚物包含至少50wt%的所需聚合的A-B結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物純度對得到良好性質(zhì)并不是必需的。單體可用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物包含具有3-8個碳原子的α _烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。由于經(jīng)濟方面的考慮，3-6個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。最優(yōu)選的α-烯烴是丙烯?？捎糜诒景l(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物還可以包含非共軛二烯烴，例如:(a)直鏈無環(huán)二烯烴，例如1，4-己二烯、1，6_辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯烴，例如5-甲基-1,4-己二烯、3，7-二甲基-1,6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-二辛二烯和二氫月桂烯和二氫羅勒烯(dihydro-ocinene)的混合異構(gòu)體；(c)單環(huán)二烯烴，例如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5_環(huán)十二碳烯；(d)多環(huán)固定和稠環(huán)二烯烴，例如:四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，I)-庚-2，5- 二烯、烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片稀(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片稀(ENB)、5-丙稀基-2-降冰片稀、5-(4-環(huán)戍烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。在可用于本發(fā)明的實踐中的非共軛二烯烴中，優(yōu)選在應(yīng)變環(huán)中包含至少一個雙鍵的二烯烴。最優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。還預(yù)期了共軛二烯烴。聚合可用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物是通過類似于USP4，959，436中所教導(dǎo)的那樣在無混合反應(yīng)器中 的聚合制備的。聚合物的偶聯(lián)可用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物可以包括二烯烴。在含二烯烴的嵌段聚合物中殘余的烯官能團可以與偶聯(lián)劑反應(yīng)生成球狀聚合物。適合的偶聯(lián)劑和偶聯(lián)技術(shù)描述于USP4，882中。偶聯(lián)能夠發(fā)生在聚合反應(yīng)器中或聚合后的反應(yīng)中。當(dāng)A嵌段中存在二烯烴時，包含二烯烴的聚乙烯鏈段位于中心聚乙烯節(jié)中，EP嵌段向外延伸。有多種偶聯(lián)劑能夠與聚合物鏈中殘余的不飽和基團反應(yīng)以使兩個或更多個聚合物分子發(fā)生偶聯(lián)。偶聯(lián)可以在陽離子催化劑(例如路易斯酸)存在下進行。在一種實施方案中，偶聯(lián)劑可以是自由基催化劑。該自由基催化劑可以是過氧化物或偶氮化合物。在一種實施方案中，偶聯(lián)劑可以選自由以下構(gòu)成的組:二氯化硫、二亞磺?；u化物、硼烷、二硫代烷烴、其他硫和加速硫固化劑及其混合物，例如巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物和丁基zymate。也可以使用樹脂和其他試劑用于偶聯(lián)。例如，在某些情況中用催化劑(例如ZnCl2、N-溴琥珀酰亞胺或二苯基溴甲烷)將烷基苯酚甲醛混合物偶聯(lián)烯烴。還預(yù)期了使用輻照或電子束的偶聯(lián)機理。在本發(fā)明中還能夠使用任意上述烯烴互聚物的共混物，聚烯烴互聚物能夠與一種或多種其他聚合物共混或用其稀釋，共混和稀釋的程度使得該聚合物(i)可彼此混溶；
(ii)其他聚合物對聚烯烴互聚物的所需性質(zhì)(例如光學(xué)性質(zhì)和低模量)幾乎沒有(如果存在的話)影響jP(iii)本發(fā)明的聚烯烴互聚物占共混物的至少70wt%，優(yōu)選至少75wt%，更優(yōu)選至少80wt%。盡管并不優(yōu)選，但EVA共聚物能夠是稀釋聚合物的一種。典型地，用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物還具有小于100，優(yōu)選小于75，更優(yōu)選小于50，甚至更優(yōu)選小于35g/10分鐘的熔融指數(shù)(MI，通過ASTM D-1238C 190°C/2.16kg)的程序測定)。典型的MI最小值為1，更通常為5。由于用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴共聚物的低密度和模量，這些共聚物典型地在接觸時或在已經(jīng)構(gòu)成模塊之后(通常在構(gòu)成模塊之后立即)固化或交聯(lián)。交聯(lián)對于該共聚物用于保護該電子裝置不受環(huán)境影響的作用方面的性能是重要的。特別地，交聯(lián)提高了共聚物的熱蠕變阻力和該模塊在對熱、沖擊和溶劑的抵抗性方面的耐久性。交聯(lián)能夠通過多種不同方法中的任一種實施，例如通過使用熱活化引發(fā)劑(例如過氧化物和偶氮化合物)、光引發(fā)劑(例如苯甲酮)、輻照技術(shù)(包括太陽光、紫外光、電子束和X射線)、乙烯基硅烷(例如乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷)和水分固化。用于本發(fā)明的實踐中的自由基引發(fā)劑包括相對不穩(wěn)定且容易斷裂成至少兩個基團的任意熱活化化合物。這類化合物的代表是過氧化物(特別是有機過氧化物)和偶氮類引發(fā)劑。在用作交聯(lián)劑的自由基引發(fā)劑中，優(yōu)選二烷基過氧化物和二過氧基縮酮引發(fā)劑。這些化合物描述于 Encyclopedia of Chemical Technology,第 3 版，Vol.17, pp 27-90.(1982)中。過氧化物或偶氮類引發(fā)劑在本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中的含量能夠?qū)挿旱刈兓?，但最低含量足以實現(xiàn)所需的交聯(lián)范圍?；诖宦?lián)的一種或多種聚合物的重量，引發(fā)劑的最低含量典型地為至少0.05wt%,優(yōu)選至少0.lwt%，更優(yōu)選至少0.25wt%。引發(fā)劑在這些組合物中的最高含量能夠?qū)挿鹤兓渫ǔＪ怯衫绯杀?、效能和所需的交?lián)程度來決定的。基于待交聯(lián)的一種或多種聚合物的重量，該最高含量典型地小于10wt%，優(yōu)選小于5wt%，更優(yōu)選小于3wt%。通過電磁輻照(例如太陽光、紫外光、紅外輻照、電子束、β射線、Y射線、X射線和中子射線)的自由基交聯(lián)引發(fā)也可以使用。我們相信輻照通過產(chǎn)生可以結(jié)合和交聯(lián)的聚合物自由基而實現(xiàn)交聯(lián)。上述The Handbook of Polymer Foams and Technology在第198-204頁提供了進一步的教導(dǎo)?？梢允褂迷亓蜃鳛榘N的聚合物(例如EPDM和聚丁二烯)的交聯(lián)劑。用于固化該共聚物的輻照量將隨著共聚物的化學(xué)組成、引發(fā)劑(如果存在的話)的組成和含量、輻照的性質(zhì)等變化，但典型的紫外光量為至少0.05，更優(yōu)選至少0.1，甚至更優(yōu)選至少0.5焦耳/cm2，典型的電子束輻照量為至少0.5，更典型地至少I，甚至更典型地至少1.5兆拉德。如果使用太陽光 或紫外光實施固化或交聯(lián)，那么典型地且優(yōu)選使用一種或多種光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑包括有機羰基化合物，例如苯甲酮、苯并蒽酮、苯偶姻及其烷基醚、
2,2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-苯氧基二氯苯乙酮、2-輕基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基異丙基苯甲酮和1-苯基丙烷二酮-2-(乙氧基羰基)肟。這些引發(fā)劑以已知方式和已知量使用，例如基于共聚物的重量,典型地至少0.05wt%，更典型地至少
0.lwt%,甚至更典型地0.5wt%。如果使用水分(即水)實施固化或交聯(lián)，那么典型地且優(yōu)選使用一種或多種水解/縮合催化劑。這種催化劑包括路易斯酸(例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫和磺酸氫(例如磺酸))。自由基交聯(lián)助劑(即促進劑或助引發(fā)劑)包括多官能乙烯基單體和聚合物、三烯丙基三氰尿酸酯和三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇衍生物和低分子量聚丁二烯。硫交聯(lián)促進劑包括苯并噻唑基二硫化物、
2-巰基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二環(huán)戊烷秋蘭姆四硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物和四甲基秋蘭姆一硫化物。這些助劑可以已知量和已知方式使用。基于待交聯(lián)的一種或多種聚合物的重量，助劑的最低含量典型地為至少0.05wt%,優(yōu)選至少0.lwt%，更優(yōu)選至少0.5wt%。助劑在這些組合物中的最高含量能夠?qū)挿鹤兓?，其通常是由例如成本、效能和所需的交?lián)程度來決定的。基于待交聯(lián)的一種或多種聚合物的重量，該最高含量典型地小于10wt%，優(yōu)選小于5wt%,更優(yōu)選小于3wt%。使用熱活化自由基引發(fā)劑促進熱塑性材料的交聯(lián)(即固化)的一個難點是其在化合和/或處理過程中在整個工藝中其中需要固化的實際階段之前可能引發(fā)過早交聯(lián)(即焦燒(scorch))。使焦燒最小化的一種方法是在該組合物中引入焦燒抑制劑。用于包含自由基(特別是過氧化物)引發(fā)劑的組合物中的一種常用的焦燒抑制劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌唳-1-氧基，也稱作硝基氧2或NRl,或4-氧哌唳醇(4-oxypiperidol)或tanol或tempo I或tmpn或可能更通常稱作4-輕基-TEMPO或甚至更簡單地稱作h_TEMP0。添加4-輕基-TEMPO通過使可交聯(lián)聚合物在熔融處理溫度時的自由基交聯(lián)“淬火”而使焦燒最小化。用于本發(fā)明的組合物中的焦燒抑制劑的優(yōu)選用量將隨著該組合物的其他組分(特別是自由基引發(fā)劑)的含量和性質(zhì)而變化，但典型地，基于聚合物的重量，在具有1.7被％過氧化物的聚烯烴共聚物體系中焦燒抑制劑的最低用量為至少0.01wt%，優(yōu)選至少0.05wt%,更優(yōu)選至少0.lwt%，最優(yōu)選至少0.15wt%。焦燒抑制劑的最高含量能夠?qū)挿鹤兓?，其更多地是由成本和效能而非其他因素決定的。基于共聚物的重量，在具有1.7被％過氧化物的聚烯烴共聚物體系中焦燒抑制劑典型的最高用量不超過2wt%，優(yōu)選不超過1.5wt%，更優(yōu)選不超過 lwt%0
任意將有效接枝到聚烯烴共聚物上或與其交聯(lián)的硅烷都能夠用于本發(fā)明的實踐中。適合的硅烷包括:包括烯鍵式不飽和烴基(例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基團(例如烴氧基、氫羰基氧基或烴酰基)的不飽和硅烷。可水解基團的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。優(yōu)選的硅烷是能夠接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷及其制備方法更詳細地描述在USP5，266，627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及這些硅烷的混合物是優(yōu)選的用于本發(fā)明中的硅烷交聯(lián)劑。如果存在填料，那么優(yōu)選交聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷。用于本發(fā)明的實踐中的硅烷交聯(lián)劑的用量能夠根據(jù)聚烯烴共聚物、硅烷的性質(zhì)、處理條件、接枝效能、最終應(yīng)用和類似的因素而寬泛變化，但典型地，基于共聚物的重量，使用至少0.5，優(yōu)選至少0.7份/100樹脂wt%。通常在本發(fā)明的實踐中方便性和經(jīng)濟性是硅烷交聯(lián)劑的最高用量的兩個主要限制條件，基于共聚物的重量，硅烷交聯(lián)劑的最高用量典型地不超過5wt%,優(yōu)選不超過2wt%。硅烷交聯(lián)劑通過任意方便的方法接枝到聚烯烴共聚物上，典型地在自由基引發(fā)劑(例如過氧化物和偶氮類化合物)存在下或通過電離輻照等進行。優(yōu)選有機引發(fā)劑，例如任何上述的那些，例如過氧化物和偶氮類引發(fā)劑。引發(fā)劑的量能夠變化，但其典型地以上面對于聚烯烴共聚物的交聯(lián)所述的量存在。盡管能夠使用任意常規(guī)方法將硅烷交聯(lián)劑接枝到聚烯烴共聚物上，但一種優(yōu)選的方法是將二者與引發(fā)劑在反應(yīng)器擠出機(例如Buss捏合機)的第一階段中共混。接枝條件能夠變化，但根據(jù)引發(fā)劑的滯留時間和半衰期，熔融溫度典型地為160-260°C，優(yōu)選190-230°C。在本發(fā)明的另一實施方案中，該聚合物材料進一步包括接枝聚合物以將其對一個或多個玻璃蓋片的粘附性增強到使這些蓋片成為電子裝置模塊的組件的程度。盡管接枝聚合物能夠是可與該聚合物材料的聚烯烴共聚物相容且不會顯著削弱聚烯烴共聚物作為模塊組件的性能的任意接枝聚合物，但典型地該接枝聚合物是接枝聚烯烴聚合物，且更典型地，其是與聚合物材料的聚烯烴共聚物具有相同組成的接枝聚烯烴聚合物。該接枝添加劑典型地是簡單地通過將聚烯烴聚合物經(jīng)受接枝劑和接枝條件使得至少一部分聚烯烴共聚物與接枝材料接枝而原位制備的。在本發(fā)明的該實施方案中，能夠使用包含至少一個烯不飽和基團(例如至少一個雙鍵)、至少一個羰基(-C=O)且將接枝到聚合物上(特別是接枝到聚烯烴聚合物上，更特別地接枝到聚烯烴共聚物上)的任意不飽和有機化合物作為接枝材料。包含至少一個羰基的化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其金屬和非金屬鹽。優(yōu)選地，該有機化合物包含與羰基共軛的烯鍵式不飽和基團。代表性的化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯和鹽衍生物(如果存在的話)。馬來酸酐是優(yōu)選的包含至少一個烯鍵式不飽和基團和至少一個羰基的不飽和有機化合物?；谠摼酆衔锖陀袡C化合物的總重量，接枝聚合物的不飽和有機化合物含量為至少0.01wt%,優(yōu)選至少0.05wt%o不飽和有機化合物含量的最高值能夠根據(jù)方便變化，但典型地其不超過10wt%,優(yōu)選不超過5wt%,更優(yōu)選不超過2wt%。該不飽和有機化合物能夠通過任意已知技術(shù)接枝到聚合物上，例如USP3，236，917和5，194，509中教導(dǎo)的那樣。例如，在’ 917專利中，將該聚合物引入雙輥混合機中并在60°C的溫度混合。然后添加不飽和有機化合物以及自由基引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰)，將該組分在30°C混合直至接枝完成。在’ 509專利中，程序是類似的，只是反應(yīng)溫度更高，例如210-300°C，且不使用自由基引發(fā)劑或以較低的濃度使用。USP4, 950，541中教導(dǎo)了通過使用雙螺桿除揮發(fā)分?jǐn)D出機作為混合設(shè)備的可替代的優(yōu)選接枝方法。將聚合物和不飽和有機化合物在擠出機內(nèi)在使反應(yīng)物熔融的溫度下且在自由基引發(fā)劑存在下混合并反應(yīng)。優(yōu)選地，將該不飽和有機化合物注入擠出機內(nèi)保持加壓的區(qū)域中。本發(fā)明的聚合物材料還能夠包括其他添加劑。例如，這種其他添加劑包括紫外穩(wěn)定劑和加工穩(wěn)定劑，例如三價磷化合物。紫外穩(wěn)定劑可用于降低能夠被PV模塊吸收的電磁輻射波長(例如降低到低于360nm)，且包括位阻酚(例如Cyasorb UV2908)和位阻胺(例如 Cyasorb UV3529、Hostavin N30、Univil4050> Univin5050> Chimassorb UVl 19> Chimassorb944 LD、Tinuvin 622LD 等)。憐化合物包括亞勝酸鹽 / 酯(phosphonites) (PEPQ)和亞磷酸鹽/酯(Weston399、TNPP, P-168和Doverphos9228)。紫外穩(wěn)定劑的含量典型地為0.1-0.8%，優(yōu)選0.2-0.5%ο處理穩(wěn)定劑的含量典型地為0.2-0.5%，優(yōu)選0.05-0.15%。其他添加劑包括但不限于:抗氧化劑(例如位阻酹，例如Ciba Geigy Corp.制備的Irganox 1010)、粘連添加劑(例如PiB)、抗結(jié)塊劑、防滑劑、顏料、抗靜電劑和填料(透明填料，如果透明度對應(yīng)用重要的話)。也可以使用工藝中添加劑，例如硬脂酸鈣、水等。這些和其他可能的添加劑以現(xiàn)有技術(shù)中公知的方式和含量使用。本發(fā)明的聚合物材料用于以與現(xiàn)有技術(shù)中已知的封裝材料相同的方式且使用與其相同的含量構(gòu)造電子裝置模塊，例如USP6，586，271、US專利申請公開US2001/0045229A1、W099/05206和W099/04971中教導(dǎo)的那樣。這些材料能夠用作電子裝置的“皮層”，即施加到該裝 置的一個或兩個表面上，或者作為封裝材料，其中將該裝置完全封裝在該材料內(nèi)。典型地，將該聚合物材料通過一種或多種層壓技術(shù)施加到裝置上，其中將由該聚合物材料制成的一層薄膜首先施加到該裝置的一個表面上，然后施加到該裝置的另一表面上。在可替代的實施方案中，能夠?qū)⒃摼酆衔锊牧弦匀廴谛问綌D出到該裝置上，并使其凝結(jié)在該裝置上。本發(fā)明的聚合物材料對該裝置的表面具有良好的粘附性。在一種實施方案中，該電子裝置模塊包括:(i)至少一個電子裝置，典型地是以線性或平面方式排列的多個該裝置；(ii)至少一個玻璃蓋片，典型地是在該裝置的兩個表面上的玻璃蓋片jP(iii)至少一種聚合物材料。該聚合物材料典型地位于玻璃蓋片和該裝置之間，且該聚合物材料對該裝置和蓋片都具有良好的粘附性。如果該裝置允許特定形式的電磁輻射(例如太陽光、紅外輻射、紫外輻射等)進入，那么該聚合物材料對該輻射具有良好的(典型地，優(yōu)良的)透明度，例如通過紫外可見光譜法測定(測定在約250-1200納米波長范圍內(nèi)的吸光率)，透光率超過90%，優(yōu)選超過95%，甚至更優(yōu)選超過97%?？商娲耐该鞫鹊臏y量方法是ASTM D-1003-00的內(nèi)混濁方法。如果透明度不是該電子裝置的操作需要，那么該聚合物材料能夠包含不透明填料和/或顏料。在圖1中，剛性PV模塊10包括光伏電池11，其被包括本發(fā)明的實踐中所用的聚烯烴共聚物的透明保護層或封裝層12環(huán)繞或封裝。玻璃蓋片13覆蓋該透明保護層位于PV電池11上的那部分的正面。背皮層或背片14 (例如第二玻璃蓋片或其他任意類型的基體)支撐透明保護層12位于PV電池11背面的那部分的背面。如果與其相反的PV電池的表面對太陽光不是活性的，那么背皮層14不需要透明。在此實施方案中，保護層12封裝PV電池11。這些層的厚度(絕對意義上的厚度以及與彼此的相對厚度)對本發(fā)明并不關(guān)鍵，同樣地能夠根據(jù)該模塊的整體設(shè)計和用途而寬泛變化。保護層12的典型厚度在約0.125-約2毫米(mm)范圍內(nèi)，對于玻璃蓋片和背皮層，其厚度在約0.125-約1.25mm范圍內(nèi)。電子裝置的厚度也能夠?qū)挿鹤兓Ｔ趫D2中，柔性PV模塊20包括薄膜光伏電池21，在其上覆蓋有包括本發(fā)明的實踐中所用的聚烯烴共聚物的透明保護層或封裝層12。拋光/頂層23覆蓋透明保護層位于薄膜PV21上的那部分的正面。柔性背皮層或背片24 (例如第二保護層或另一任意類型的柔性基體)支撐薄膜PV21的底 面。如果其支撐的薄膜電池的表面對太陽光不是活性的，那么背皮層24不需要透明。在此實施方案中，保護層21不封裝薄膜PV21。典型的剛性或柔性PV電池模塊的總厚度通常將在約5-約50_范圍內(nèi)。圖1和2中描述的模塊能夠通過任意多種不同的方法構(gòu)造，典型地為薄膜或片材共擠出方法，例如吹塑薄膜、改進的吹塑薄膜、壓延和鑄造。在一種方法中，參照圖1，保護層14是通過以下形成的:首先將聚烯烴共聚物擠出到PV電池的頂面上，在該首先擠出的同時或之后，將相同或不同的聚烯烴共聚物擠出到電池的背面上。一旦保護性薄膜附著到PV電池上，就能夠以任意方便地方式(例如擠出、層壓等)使用或不使用粘合劑將玻璃蓋片和背皮層附著到該保護層上。保護層的任一個或兩個外表面(即與PV電池接觸的表面相反的表面)能夠壓紋或以其他方式處理以增強對玻璃和背皮層的粘附性。圖2的模塊能夠以類似的方式構(gòu)造，只是在將保護層附著到PV電池上之前或之后，使用或不使用粘合劑將背皮層直接附著到PV電池上。除非有相反的指示，在本發(fā)明中的數(shù)值范圍都是近似的，因此可以包括范圍之外的數(shù)值。數(shù)值范圍包括從下限值到上限值以一個單位遞增的所有數(shù)值，且包括下限值和上限值，只要在任意下限值和上限值之間存在至少兩個單位的間隔。作為實例，如果組成、物理和其他性質(zhì)(例如分子量、粘度、熔融指數(shù)等)為100-1，000，那么表示所有單一數(shù)值(例如100、101、102等)和子范圍(例如100-144、155-170、197-200等)都明確列出。對于包含小于I的數(shù)值或包含大于I的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，在適合的情況下一個單位被認(rèn)為是0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10的單位數(shù)的范圍(例如1-5)，一個單位通常被認(rèn)為是0.1。這些僅是特別指出的實例，在列出的最小值和最大值之間的數(shù)值的所有可能的組合都被認(rèn)為在本發(fā)明中明確指出。特別實施方案未偶聯(lián)嵌段聚合物的聚合實施例1在0.793cm直徑的管式反應(yīng)器中進行聚合，己烷作為反應(yīng)稀釋劑。該反應(yīng)器包含沿其長度的一系列進料入口。在此實施例中，生成了 A-B嵌段聚合物。A嵌段是聚乙烯(PE)，在試驗IA和IB中，B嵌段是乙烯/丙烯共聚物(EP)。這些聚合物是使用VCl4催化劑和Al2Et3Cl3 (EASC)助催化劑制備的。將該催化劑和助催化劑作為在己烷中的稀釋溶液以10°C的溫度供給混合T形管。在混合之后，將催化劑組合組分以10秒的滯留時間在10°C流過管路，然后再進入反應(yīng)器。反應(yīng)器入口的單體進料是20°C的乙烯在己烷中的溶液，將其與催化劑流混合以開始聚合。該反應(yīng)器絕熱操作以使溫度沿其長度升高。在0.024分鐘的滯留時間(在此期間生成了嵌段A (聚乙烯))之后，經(jīng)側(cè)部流注入點添加乙烯和丙烯溶解在己烷中的進料，以開始B嵌段的聚合。再添加0.064和0.1分鐘滯留時間的兩個乙烯-丙烯側(cè)進料以提高B嵌段的長度。在反應(yīng)器端部用異丙醇使聚合停止。最終反應(yīng)溫度為22°C。在實施例 1A和IB中，未使用二烯烴，在0.14分鐘時停止聚合。聚合IA和IB的反應(yīng)條件示于表I中。試驗IA 和 IB在試驗IA和IB中使用的條件下進行多個聚合實驗，但在0.024min的滯留時間時將聚合停止劑(quench)注入反應(yīng)器中，使得僅生成聚乙烯。從在已知時間時收集的聚合物量確定在主流中供給反應(yīng)器的乙烯接近100%反應(yīng)生成了聚乙烯。因此在實施例1A和IB中，聚乙烯A嵌段的生成速率等于主流中乙烯的進料速率。能夠通過從測得的總聚合速率中減去A嵌段生成速率得到彈性體B嵌段的生成速率。然后通過將這些嵌段各自的聚合速率除以總聚合速率得到聚合物中A和B嵌段的百分比。聚合物的平均乙烯含量等于A嵌段的乙烯含量(其是100%)乘以A嵌段在聚合物中的比例再加上B嵌段的乙烯含量乘以B嵌段在聚合物中的比例。因此，B嵌段的乙烯含量由測得的總聚合物的平均乙烯含量和聚合速率由以下方程計算得到:B嵌段的乙烯含量wt%=(聚合物平均乙烯含量％_100 X A嵌段在總聚合物中的重量分?jǐn)?shù))/B嵌段在 總聚合物中的重量分?jǐn)?shù)(所有術(shù)語都以重量計)。總聚合物的乙烯含量是通過紅外光譜法使用1.J.Gardner, C.Cozewith, andG.Ver Strate, Rubber Chemistry and Technology, vol.44, 1015, 1971 中描述的校正法測得的。表2中示出了計算的聚合物組成以及聚合物結(jié)構(gòu)的其他測量值(GPC和DSC)。特別注意聚合物的窄MWD。
以以下方式測定生成的聚合物的抗張性質(zhì)。通過在150°C壓模15分鐘制備15X15X0.2cm的聚合物片。使用鋁模具，使用涂覆TelUHKU:的鋁箔作為脫模劑。從片上沖切下啞鈴狀樣本。再使這些樣本以12.5cm/min的十字頭速率在應(yīng)力下發(fā)生應(yīng)變。初始夾具間距為5cm，約3.3cm的樣本經(jīng)過框標(biāo)之間形變的大部分。數(shù)據(jù)在20°C收集。計算工程模量為在給定拉伸百分比時的力除以初始未發(fā)生應(yīng)變時樣本的橫截面。表3顯示了試驗IA和IB的聚合物的模量和抗張強度。機械性質(zhì)是分子量和聚乙烯嵌段含量的函數(shù)。包含較大含量的PE嵌段的聚合物(IA)的模量略高于具有略低聚乙烯嵌段含量的聚合物(IB)。實施例2遵循實施例1中描述的程序進行第二系列聚合試驗。反應(yīng)器的初始單體進料僅包含乙烯以制備聚乙烯A嵌段，然后添加兩個側(cè)流進料以制備B嵌段。引入具有高乙烯含量的最終進料以在B嵌段的端部或末端生成半晶態(tài)的EP鏈段。試驗2A和2B的反應(yīng)條件示于表I中。在實施例2A中，使用比實施例2B中更高的初始乙烯進料速率以得到具有更高的分子量和更大的A嵌段百分比的聚合物。以與實施例1中制備的聚合物相同的方式表征這些聚合物。這些分析的結(jié)果列在表2中。實施例2A的B嵌段的半晶態(tài)端部鏈段平均含72.2wt%乙烯，而實施例2B的B嵌段的半晶態(tài)端部鏈段平均含70wt%乙烯。聚合物的DSC分析顯示該聚合物包含在約42°C熔化的半晶態(tài)部分以及在122-124°C熔化的聚乙烯部分。試驗2A和2B的聚合物的模量和抗張強度示于表3中。實施例3在此實施例中，測定通過實施例1中的程序制備但反應(yīng)條件更寬的多種A-B嵌段聚合物在22°C在己烷中的溶解度。該測試的目的是確定B嵌段與A嵌段未連接的程度。聚合物的組成和分子量寬 泛變化。通過將2.0g嵌段聚合物壓到20目篩上并將該聚合物和篩浸入200cc正己烷中來測定溶解度。使用廣口瓶并在3-5天的時間內(nèi)偶爾將其搖晃。取出篩并在真空爐中干燥到恒重以測定不溶聚合物的量。將己烷上清液蒸發(fā)干燥，稱量殘余物以測定可溶聚合物的量。兩部分之和顯示占初始聚合物的100%。表I
權(quán)利要求
1.電子裝置模塊，包括: A.至少一個電子裝置；和 B.與電子裝置的至少一個表面密切接觸的聚合物材料，該聚合物材料包括嵌段共聚物，該共聚物包括: (1)A嵌段；(2)B嵌段， 其中所述A嵌段包括乙烯；所述B嵌段包括第一聚合物鏈段和末端鏈段，所述第一聚合物鏈段和所述末端鏈段各自占B嵌段的至少5wt%，所述第一聚合物鏈段離所述A嵌段和所述B嵌段的連接處近，所述第一鏈段包括乙烯和α-烯烴；所述末端鏈段離該連接處遠，所述末端鏈段是基于所述末端鏈段的單體總摩爾數(shù)具有至少60摩爾％乙烯含量的乙烯和α -烯烴的聚合物，所述末端鏈段的乙烯含量比所述第一部分的乙烯含量高至少5摩爾％ ； (3)非必要的基于共聚物重量的含量為至少0.lwt%的乙烯基硅烷； (4)非必要的基于共聚物重量的 含量為至少0.005wt%的自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑；和 (5)非必要的基于共聚物重量的含量為至少0.05wt%的助劑。
2.權(quán)利要求1的電子裝置模塊，其中A嵌段由乙烯和基于嵌段共聚物中單體總摩爾數(shù)0.03-2摩爾％的非共軛二烯烴組成。
3.權(quán)利要求1或2的模塊，其中該電子裝置是太陽能電池。
4.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中存在所述乙烯基硅烷、自由基引發(fā)劑和助劑中的至少一種。
5.權(quán)利要求4的模塊，其中所述乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，所述自由基引發(fā)劑是過氧化物。
6.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中所述聚合物材料是與所述電子裝置的至少一個表面密切接觸的單層薄膜的形式。
7.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中所述聚合物材料進一步包括含量為0.01-1.7被％的焦燒抑制劑。
8.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，進一步包括至少一個玻璃蓋片。
9.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中所述自由基引發(fā)劑是光引發(fā)劑。
10.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中所述聚合物材料進一步包括接枝有包含至少一個烯鍵式不飽和基團和至少一個羰基的不飽和有機化合物的聚烯烴聚合物。
11.前述權(quán)利要求中任一項的模塊，其中所述不飽和有機化合物是馬來酸酐。
12.權(quán)利要求10的模塊，其中使所述聚烯烴共聚物交聯(lián)以使得由ASTM2765-95測定該共聚物包含少于85%的可溶于二甲苯的可萃取物。
13.權(quán)利要求12的模塊，其中該不飽和有機化合物是馬來酸酐。
14.電子裝置模塊的制備方法，該方法包括將電子裝置的至少一個表面與包括基于乙烯的嵌段共聚物的聚合物材料接觸的步驟，該共聚物具有A嵌段和B嵌段，其特征在于通過兩個或多個嵌段共聚物的偶聯(lián)形成球狀聚合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該球狀聚合物包含偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了電子裝置模塊，例如太陽能電池。該電子裝置模塊是使用聚合物材料與電子裝置的至少一個表面密切接觸而制備的，該聚合物材料包括遞變嵌段共聚物，該共聚物包括A嵌段和B嵌段。
文檔編號B32B17/10GK103228442SQ201180055925
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者D.H.尼曼, J.A.諾莫維茨, R.M.帕特爾, S.吳 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司