專利名稱：含有改性pva層的纖維素纖維基載體及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的基于纖維素纖維的載體(support)及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及該載體用于硅化的用途。本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域涉及載體，其旨在用于硅化全部的自粘性產(chǎn)品，例如壓敏標(biāo)簽或者粘膠帶，用于封袋工業(yè)，重量/價格裝置，婦女衛(wèi)生用品或者繪圖應(yīng)用，用于植物羊皮紙和不透油的紙所代表的非限定性應(yīng)用選擇。相關(guān)領(lǐng)域概覽
待硅化的載體必須具有某些性能，這樣的性能是根據(jù)它們的最終預(yù)期應(yīng)用而預(yù)先確定的。因此，一旦它們被硅化，則這樣的載體必須確保兩個主要的功能它們必須在自粘性產(chǎn)品使用之前對該產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)，和它們必須能夠在除去后完美粘性轉(zhuǎn)移。 這些載體通常是由纖維素基底(該基底涂覆有水溶性粘合劑和乳膠的層)和顏料組成。它們可以通過涂覆、施膠壓榨或者計量施膠壓榨方法來生產(chǎn)。這些不同的沉積方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且在其之后是壓光或者高度壓光步驟。當(dāng)制造這樣的纖維素纖維基載體時所需的主要性能包括機(jī)械強(qiáng)度、硅酮錨定性、硅酮保持性和透明度。取決于具體所針對的市場，或多或少會注重載體的透明度。例如，重量/價格市場需要透明度大于封袋市場載體的載體。硅酮保持性必須提供良好的表面覆蓋和提供均勻的保護(hù)。這個目標(biāo)通常是用約l-2g/m2的一定量的硅酮來達(dá)到的。但是，重要的是能夠限制所需的硅酮的量，而不損失它的覆蓋能力，以避免額外成本的可能的風(fēng)險。硅酮的成本和反應(yīng)性要求它們施加到其上的載體滿足一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)。首先，該載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)必須不會阻止該硅酮體系的交聯(lián)，S卩，硅酮樹脂的乙烯官能團(tuán)與交聯(lián)劑的氫硅氧烷官能團(tuán)之間的加聚反應(yīng)。其次，該載體必需提供硅酮在其表面上優(yōu)異的錨定。此外，考慮到硅酮的高成本，重要的是沉積到載體上的硅酮的量盡可能小。為此目的，該載體必須形成隔離層，并因此盡可能多的限制硅酮滲透到載體內(nèi)。同樣，載體表面必須盡可能規(guī)則，目的是能夠均勻的施涂硅酮。換句話說，第一組問題是如何開發(fā)這樣的載體，其允許同時具有硅酮的有效錨定和最佳交聯(lián)，同時仍然盡可能多的降低所述硅酮向載體自身內(nèi)部的滲透。硅化步驟因此取決于載體，但是還取決于所用的硅酮和交聯(lián)劑。該硅化方法是根據(jù)硅酮交聯(lián)模式來定義的，并且它們分為兩類，第一類是在UV輻射或者電子束下交聯(lián)的硅酮，第二類是“熱交聯(lián)”硅酮。由于第一類從技術(shù)和資金的觀點二者來說不太可以開發(fā)，因此熱交聯(lián)的硅酮占據(jù)了更大的市場。硅酮是通過將預(yù)先涂覆了硅酮的載體通過窯爐，來進(jìn)行熱交聯(lián)的。窯爐溫度必須為使得載體表面達(dá)到硅酮發(fā)生交聯(lián)時的溫度。為了能夠在較低的溫度交聯(lián)，已經(jīng)開發(fā)了硅酮，并且稱作“LTC硅酮”(低溫固化)?，F(xiàn)在，市場上銷售的新的硅酮系統(tǒng)是具有較低的催化劑(即鉬)含量的快速固化體系。在自粘性領(lǐng)域，人們在談到硅酮的交聯(lián)反應(yīng)時使用術(shù)語“固化”。LTC硅酮發(fā)生交聯(lián)時的溫度范圍是60-100°C，而非常規(guī)硅酮的110-150°C。但是，使用LTC硅酮的主要缺點是交聯(lián)的硅酮在載體上具有非常低的錨定。存在著基本上四種類型的本身用于硅化的載體，它們是“涂覆的”紙張、植物羊皮紙、玻璃紙和不透油的紙。“涂覆的”紙張,所謂的CCK (粘土涂覆牛皮紙(Clay Coated Kraft)),是如下獲得的在纖維素纖維基載體上沉積混合物的至少一個覆層，該混合物含有顏料(例如粘土、碳酸鈣)和粘合劑(淀粉、聚乙烯醇、乳膠)。為了獲得令人滿意的硅酮保持性，該涂覆層典型的是以5_12g/m2的量來產(chǎn)生的。該載體然后壓光。通常，涂覆紙具體的用于信封、辦公標(biāo)簽、衛(wèi)生用品和繪圖應(yīng)用…這樣的應(yīng)用中。植物羊皮紙是如下制造的紙將由化學(xué)木漿制成的原紙(完全沒有上膠的紙張，具有低的耐水性)在確定的時間、溫度等條件下，通過硫酸浴，或者(有時)通過氯化鋅浴。然后將該處理過的紙徹底清洗，以除去酸或者鋅鹽，然后將它干燥。所述化學(xué)品對所述紙進(jìn) 行了部分溶解或者涂膠，其然后在通過清洗來稀釋所述化學(xué)品時而被再生。這形成了一種非常堅韌和硬的紙，具有稍微類似于真正的羊皮紙的外觀。因為以此方式處理的紙在干燥時傾向于變脆和皺縮，因此經(jīng)常將它用增塑劑(通常是甘油或者葡萄糖)進(jìn)行處理。然后這種植物羊皮紙可以在一面或者在兩面上涂覆硅酮(通常是水基硅酮體系)。硅酮涂層可以在羊皮化生產(chǎn)線上或者在離線涂覆機(jī)上進(jìn)行，來生產(chǎn)離型植物羊皮紙。這樣的離型紙在包裝、存儲和修補，在復(fù)合材料工業(yè)中，在干鑲機(jī)上，以及作為用于印刷的薄襯紙中具有諸多的應(yīng)用。它將是耐熱的。什么都不能與它粘連。玻璃紙是一種比粘土涂覆的紙更精致的載體。制造它的方法也不同于形成涂層的方法。實際上，該膜是在施膠壓榨或者計量施膠壓榨涂覆方法中形成的，并且在最終的步驟中，用高度壓光來代替壓光。結(jié)果，所獲得的產(chǎn)品更致密。它還具有比粘土涂覆紙更大的機(jī)械耐性和透明度。玻璃紙的尺寸穩(wěn)定性比粘土涂覆紙差。用于涂覆纖維素載體的混合物包括具有成膜性的水溶性粘合劑(例如淀粉、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素(CMC))，并且經(jīng)常還包括增粘劑(CMC)。每個表面上的涂層重量約為l_2g/m2。不透油的紙在機(jī)器制造方法方面類似于玻璃紙，不同在于硅酮層可以使用硅酮的水基乳液來機(jī)器施涂到紙上。最終的應(yīng)用是包裝、存儲和修補。在已知領(lǐng)域中所遇到的技術(shù)問題主要與載體的透明度、硅酮在載體上的錨定和硅酮交聯(lián)有關(guān)。還必須限制在硅化步驟中所用的硅酮和催化劑(即鉬)的量，這歸因于這些物質(zhì)的高成本。在過去，硅化方法的任何變化，特別是通過減少催化劑(即鉬)的用量或者通過使用LTC硅酮而產(chǎn)生的變化，會導(dǎo)致硅酮錨定困難。文獻(xiàn)W02005/071161描述了一種玻璃紙，其涂覆有主要由PVA組成的化合物。這種纖維素基載體然后通過在它上面接枝含有乙烯官能團(tuán)和酸性鹵化物官能團(tuán)的有機(jī)分子，來進(jìn)行官能化。該基底的羥基官能團(tuán)與有機(jī)分子的酸性鹵化物官能團(tuán)反應(yīng)，來在它們之間產(chǎn)生共價鍵。該鏈端乙烯官能團(tuán)使得硅酮能夠良好錨定和優(yōu)異地交聯(lián)，這歸因于在載體和硅酮之間的共價鍵的形成。這種玻璃紙的這個硅化步驟還可以用LTC硅酮來進(jìn)行。所獲得的結(jié)果證實了硅酮在載體上的錨定的提高。在前段中所述的接枝反應(yīng)可以以溶劑基方法來進(jìn)行，或者通過將純反應(yīng)物施涂到基底上來進(jìn)行。它不能在水基方法中進(jìn)行，這歸因于這樣的事實，即，這種類型的有機(jī)分子對于水非常敏感，因為酸性鹵化物官能團(tuán)與水反應(yīng)，并且形成了這樣的官能度，該官能度將不再與基底反應(yīng)。因此，這種類型的分子不能用于常規(guī)的大部分是水基的表面紙?zhí)幚碇?。另外一種缺點是產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的鹽酸，這使得它對于工業(yè)應(yīng)用來說是沒有吸引力的。使用溶劑基方法也是可以想到的，但是要面臨著在安全性和環(huán)境問題方面的極大的問題。迄今為止，仍然沒有提出將非常少量的這樣的純有機(jī)分子機(jī)器施涂到紙上的工藝。換句話說，本發(fā)明打算解決的問題是一種改進(jìn)的載體，其較少遭受前述的至少一 種或多種缺點。本發(fā)明建議用乙烯官能度來官能化含有羥基官能度的水溶性聚合物。這種官能化可以在將它沉積到纖維素載體上之前，在水基方法中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所用的有機(jī)分子具有醛官能團(tuán)，該官能團(tuán)任選的處于半縮醛或者縮醛的形式，和至少一個乙烯官能度。水溶性聚合物和有機(jī)分子之間的連接在水溶性聚合物的兩個羥基官能團(tuán)與有機(jī)分子的醛官能度之間產(chǎn)生了縮醛反應(yīng)。由現(xiàn)有技術(shù)中已知的是這種反應(yīng)的產(chǎn)物是一種縮醛。在PVA和含有乙烯官能團(tuán)的醛之間的縮醛反應(yīng)公開在文獻(xiàn)JP2007269673中。PVA和十一碳烯醛之間的反應(yīng)產(chǎn)物的用途描述為用于口腔和牙齒衛(wèi)生領(lǐng)域中。用該發(fā)明中所報道的方法官能化的水溶性聚合物然后可以使用造紙工業(yè)中任何種類的表面處理，來涂覆到基于纖維素纖維的載體上。一旦該官能化的水溶性聚合物施涂到紙上，則乙烯官能團(tuán)將存在于該紙的表面上。乙烯官能團(tuán)的存在使得硅酮能夠在硅化階段中與基底反應(yīng)，在硅酮層和基底之間產(chǎn)生共價鍵。本發(fā)明為待硅化的基底提供了一種改進(jìn)的硅酮錨定，并且代表了對于技術(shù)和工業(yè)方案的研究方面的一個重大的貢獻(xiàn)。發(fā)明簡述
因此，本發(fā)明代表了改進(jìn)纖維素纖維基載體的一種新的方法，該載體旨在用硅酮膜覆蓋。通過本發(fā)明不同的實施方案所獲得的產(chǎn)品證實了一種或多種增強(qiáng)的性能例如改進(jìn)的交聯(lián)和硅酮錨定性能，同時能夠降低硅化步驟中所用的催化劑(即鉬)和硅酮的量。通常，本發(fā)明包括在纖維素載體上成膜之前，對含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物進(jìn)行官能化，這可以在水基方法中進(jìn)行，本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)包括將有機(jī)分子接枝到纖維素載體上，該載體已經(jīng)涂覆有含有水溶性粘合劑的化合物。術(shù)語纖維素纖維基載體被理解為表示包含纖維素纖維的載體，其已經(jīng)或多或少在80-99重量％的比例范圍內(nèi)適合于它們期望的特性(密度、透明度、機(jī)械性能)。更明確的，本發(fā)明一個有利的實施方案的一個目標(biāo)是一種纖維素纖維基載體，其至少一個表面涂覆有設(shè)計為賦予該表面阻隔性能的層，其中該涂覆層包含具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物，所述羥基官能團(tuán)至少一些已經(jīng)預(yù)先與包含至少一個乙烯官能團(tuán)和一個醛官能團(tuán)(任選的處于半縮醛或者縮醛形式)的至少一種有機(jī)分子進(jìn)行了反應(yīng)。該水溶性聚合物和有機(jī)分子之間的連接通過縮醛或者半縮醛官能度來產(chǎn)生。另外，具有水溶性聚合物基料的涂覆層的組成可以是至少一種含有預(yù)先進(jìn)行了官能化的羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物和至少一種含有沒有進(jìn)行官能化的羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物。該官能化和未官能化的羥基官能團(tuán)可以包含在相同的水溶性聚合物中，或者它們可以包含在至少兩種含有不同的羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物的混合物中。此外，包含官能化的水溶性聚合物的涂覆層還可以包含其他水溶性粘合劑、常規(guī)添加劑、顏料和乳膠。這種含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物有利地選自PVA、淀粉、藻酸鹽、CMC、醋酸乙烯酯的水解的或者部分水解的共聚物，該水解的或者部分水解的共聚物可以例如通過水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或者氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯、和馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物來獲得。這種含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物有利的是PVA，它的分子量優(yōu)選是1000-1000000 a.m. U，有利的是50000-150000 a.m. U。這種有機(jī)分子典型的代表了含有選自下面的至少一種元素的分子C、H、N、0、非金屬例如鹵素、Si、S、P，金屬例如Na、Li、K、Mg、Pb等等。 該有機(jī)分子包含至少一個乙烯官能團(tuán)(-CH=CH2官能度)和一個醛官能團(tuán)(-CH=O官能度)，其使得該有機(jī)分子能夠通過縮醛反應(yīng)而接枝到含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物上。該縮醛反應(yīng)是通過酸性條件催化的，它是本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉的。這樣的官能化水溶性聚合物然后可以使用造紙工業(yè)的任何種類的表面處理，來涂覆到基于纖維素纖維的載體上。所以，通過所述方法生產(chǎn)的紙在織網(wǎng)表面具有乙烯官能度，其能夠使得硅酮在隨后的硅化步驟中更好的錨定。因此，該含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物是在纖維素載體上形成涂覆層之前進(jìn)行官能化的，由此在單個快速步驟中產(chǎn)生包括分子的纖維素載體，該分子的鏈長使得硅酮和纖維素之間的阻隔能夠受控。為了簡要，該含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物在下面將用縮寫“PH”來表示。術(shù)語“官能化的PVA”和“官能化的PH”將用于表示PVA和PH和前述有機(jī)分子之間的反應(yīng)產(chǎn)物。選擇來官能化該含有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物的有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)式有利的是如下CH2=CH-(R)-CH=0，其中R=直鏈、支化或者環(huán)狀碳鏈，其可以包含雜原子。本發(fā)明的纖維素纖維基載體優(yōu)選的特征在于所述的有機(jī)分子是十一碳烯醛，CH2=CH-(C8H16)-CH=O0該化合物包含11個碳原子的直鏈，并且其一端具有醛官能團(tuán)，另一端具有乙烯官能團(tuán)。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述的有機(jī)分子占該PH的0. 1-5重量％。更有利的,該有機(jī)分子占該PH的I重量％。控制接枝率，從而能夠在后續(xù)控制硅酮錨定，并且這通過乙烯官能團(tuán)的存在而輔助。該官能化的PH優(yōu)選占施涂到纖維素纖維基載體上的頂層的至少10重量％，有利的是20-I00%o形成本發(fā)明載體的纖維素層典型地具有下面范圍的質(zhì)量30-160g/m2，優(yōu)選55-140g/m2,和最有利的是約58g/m2。該載體的至少一個表面覆蓋有0. 2_20g/m2,優(yōu)選Ig/m2量的所述混合物。根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的載體可以通過下面的方法來制備
-形成纖維素纖維基箔片；使用或者不使用羊皮化方法(parchementizing process)。
-通過接枝至少一種具有至少一個乙烯官能團(tuán)和一個醛官能團(tuán)的有機(jī)分子來對PH進(jìn)行官能化，該有機(jī)分子能夠與PH的羥基官能度形成共價鍵。-通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，至少用該官能化的PH涂覆纖維素載體；這個步驟有利的在20-80 0C，優(yōu)選65 °C的溫度下進(jìn)行。-如果需要，壓光或者高度壓光該載體。根據(jù)一種優(yōu)選的方法，該官能化PH在水性相中，在20_100°C，優(yōu)選80_95°C的溫度下制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂覆技術(shù)進(jìn)一步包括施膠壓榨、計量施膠壓榨、薄綢涂覆 (foulard coating)、棒涂、“Champion”棒涂、“Meyer”棒涂、氣刀涂覆、凹板涂覆、刮伊涂覆、滑片涂覆、單-和多層幕涂、逆輥涂覆、噴涂、噴霧涂覆、液體施涂系統(tǒng)(LAS)涂覆、觸涂(kiss coating)、泡沫涂覆,和任何表面施涂方法。通常，本發(fā)明的纖維素纖維基載體將在硅化步驟中進(jìn)行處理，以用于例如自粘性標(biāo)簽、粘膠帶和植物羊皮紙的載體中。它將通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法來進(jìn)行娃化。本發(fā)明的示例性實施方案和發(fā)明詳述
本發(fā)明和它所提供的優(yōu)點將在下面的示例性實施方案的說明中，參考下面的附圖
進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。圖I表示在水性和酸性介質(zhì)中，在含有羥基官能度的水溶性聚合物(在這個具體情況中是PVA)和具有下面通式的醛之間的縮醛反應(yīng)
CH2=CH- (R) -CH=O 或者任選的 CH2=CH- (R) -CH (OR1) 2
其中R=直鏈、支化和/或環(huán)狀碳鏈，該碳鏈可以包含雜原子，R1獨立的是氫原子或者任選支化的、飽和的或者不飽和的，任選取代的具有1-12個碳原子的烷基，所述碳原子任選的被N、0或者S雜原子間斷。圖2和3顯示了相對于沉積在玻璃紙上的硅酮的量，所繪制的試劑孔雀石的滲透指數(shù)。比較了兩種類型的玻璃紙標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和通過本發(fā)明的技術(shù)所獲得的玻璃紙。設(shè)計這些測試來評價硅酮保持性，并且用于測量玻璃紙能夠產(chǎn)生良好的硅酮覆蓋的程度。圖4說明了聚合測試(硅酮的交聯(lián)率)和“擦掉”測試(用于評價硅酮錨定)的結(jié)果。比較了 LTC硅酮的交聯(lián)以及在標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和本發(fā)明玻璃紙上的錨定。圖5顯示了減少催化劑(即鉬)用量對于硅酮錨定的影響。比較了硅化的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和硅化的本發(fā)明玻璃紙。在兩個系列的擦掉測試中所獲得的結(jié)果因此被表示為在硅化步驟中所用的鉬的量的函數(shù)。圖6和7表示了“擦掉后”測試的結(jié)果，其是在硅化的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和硅化的本發(fā)明玻璃紙的樣品上進(jìn)行的。相對于玻璃紙放置在50°C溫度和70%相對濕度的氣候室中的曝露時間，并且根據(jù)用于硅化該玻璃紙的催化劑(即鉬)的量來繪制擦掉百分率。
_2] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案來制備玻璃紙的方法
一種由100%纖維素纖維(58g/m2)組成的箔片通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來制備，具體包括纖維精制的步驟。同時，將344 kg PVA與5 kg i^一碳烯醛在2500 L水中反應(yīng)，該水的pH=l. 5，T=90°C。在反應(yīng)結(jié)束時，典型的在20-25分鐘后，通過加入氫氧化鈉將pH調(diào)整為7。
含有官能化的P VA的混合物然后通過涂覆，優(yōu)選通過計量施膠壓榨，在65°C施涂到纖維素載體的表面上(lg/m2)。然后干燥該載體，重新增濕，和高度壓光。除非另有說明，否則下面的實施例是在下面的條件下進(jìn)行的
所用載體
-本發(fā)明的玻璃紙如上。-標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙SilcaClassic Yellow 59g/m2。硅酮 BlueStar 浴
聚合物:11367 -50g 交聯(lián)劑:12031 -2. 9g
催化劑(60ppm 的鉬):12070 -I. 56g 在通風(fēng)的干燥爐中，在150°C交聯(lián)30秒。Wacker LTC 浴
聚合物D920 -18. 07g 交聯(lián)劑XV525 -I. 43g
催化劑(即鉬基):C05 -2. 14g 在通風(fēng)的干燥爐中，在80°C交聯(lián)30秒。為了簡化，在下面本發(fā)明的玻璃紙將稱作“玻璃紙INV”。實施例I :硅酮量的減少-硅酮保持有效件的測試(即硅酮覆蓋)
在這個實施例中(其通過圖2和3來說明)，根據(jù)硅酮在玻璃紙上的沉積量來研究孔雀石在玻璃紙中的滲透指數(shù)。所用的玻璃紙是標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和本發(fā)明的玻璃紙，二者在相同機(jī)器中生產(chǎn)。相對于在硅化步驟中沉積的硅酮的量(即硅酮涂層重量)而繪制的孔雀石的滲透指數(shù)重現(xiàn)于表I中。表I。
硅酮涂層重量(g/m2) j滲透指數(shù)(%)玻璃紙INV j滲透指數(shù)(%)標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙^
0. 70_^48_11. 84_
0. 814. 88
0.965. 06
1.092. 77
I. 20\2. 38高的孔雀石滲透指數(shù)表示了硅酮層不足夠好。因此，自粘性復(fù)合物在離型力下存在固有的穩(wěn)定性難度。所進(jìn)行的測試表明小于5%的孔雀石滲透指數(shù)用至少為0. 79g/m2的層的硅化玻璃紙INV來獲得。相反，標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙需要大于0.97g/m2的層。這個值接近于通常的工業(yè)使用中的玻璃紙(帶有1-1. 2g/m2的硅酮層)的那些值。與等價的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙相比，本發(fā)明的技術(shù)因此能夠?qū)⒊练e的硅酮的量減少18. 5%，而不損失任何硅酮“阻隔”性能。這種技術(shù)改進(jìn)會使得不但使用較少的硅酮，而且還降低所需的催化劑(即鉬)的量成為可能，如實施例3所證實。實施例2:低溫固化(LTC)硅酮的錨定-“擦掉”測試和聚合測試:在該實施例中，檢驗了硅酮層的交聯(lián)率(即聚合測試)和錨定(即擦掉測試)。LTC硅酮在80°C沉積到標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和本發(fā)明的玻璃紙上。進(jìn)行了兩個測試，二者的結(jié)果匯總在圖4中。第一個聚合測試設(shè)計來測量在硅化紙樣品浸入到用于未交聯(lián)的硅酮的有機(jī)溶劑(甲苯或者M(jìn)IBK)中之后，保留在其上的硅酮的量。通常認(rèn)可的是高于95%的比率表示令人滿意的交聯(lián)。結(jié)果顯示兩種玻璃紙都具有高于95%的聚合測試值，因此這代表了在載體上良好的硅酮交聯(lián)的證據(jù)。第二個測試擦掉測試是一種磨損測試，其設(shè)計來分析硅酮在紙上的錨定。它測量在一定重量下在紡織品上的磨損測試之后剩余的硅酮層。高于90%的比 率通常表示良好的錨定。如果聚合測試高于95%，則值是大的。該磨損測試證實了在80°C的硅化溫度，LTC硅酮在標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙上令人滿意地具有非常低的錨定。僅僅12. 6%的交聯(lián)的硅酮保留在載體上。另一方面，玻璃紙INV的比率是令人滿意的97. 7%，這表明該硅酮的錨定正確地歸因于官能化的PVA。本發(fā)明的載體因此使得硅化步驟能夠使用LTC硅酮，在明顯低于標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙的溫度以令人滿意的交聯(lián)來進(jìn)行，而不導(dǎo)致硅酮錨定的損失。實施例3:硅酮錨定，取決于催化劑(即鉑)的用暈
與本發(fā)明有關(guān)的另外一個優(yōu)點是在硅化步驟過程中所需的催化劑(即鉬)的量減少。當(dāng)考慮到現(xiàn)在鉬占了硅化所用材料總成本的大約30%時，使用較少量的催化劑(即鉬)來獲得硅化玻璃紙的能力是非常吸引人的。圖5顯示對標(biāo)準(zhǔn)和INV玻璃紙的硅化樣品獲得的擦掉測試的結(jié)果。這些玻璃紙已經(jīng)在30或者60ppm鉬的存在下進(jìn)行了硅化，并且在加熱到125°C的窯爐中放置了 30秒。使用60ppm鉬時，玻璃紙INV在第一和第二磨損測試中顯示高于90%的擦掉率。另一方面，標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙所獲得的比率在第一測試中稍高于85%,在第二測試中低于75%。這些結(jié)果因此顯示在這些條件中所制備的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙不滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，也就是說，高于90%的比率。用30ppm鉬制備的硅化的玻璃紙具有比前述玻璃紙更低的擦掉比率。在這種情況中，硅化的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙所獲得的擦掉比率也低于玻璃紙INV。兩種測試中的結(jié)果低于80%。在第二擦掉測試中甚至獲得了 65. 9%的比率。對于在30ppm鉬存在下硅化的玻璃紙INV來說，第一測試產(chǎn)生了幾乎92%的值，而第二測試返回到87.5%。這些結(jié)果實際上高于用60ppm的鉬(也就是說兩倍量的催化劑(即鉬))所制備的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙所獲得的那些結(jié)果。通常，降低催化劑(即鉬)的量導(dǎo)致了難以獲得在玻璃紙上良好的硅酮錨定。這些擦掉問題借助于INV技術(shù)而得以消除。對于在玻璃紙INV上使用30ppm鉬的測試來說，數(shù)字甚至高于在60ppm鉬存在下硅化的標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙上的同樣測試所獲得的那些數(shù)字。玻璃紙INV的錨定性能明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙的錨定性能。
_9] 實施例4 :相對于鉬的用量繪制的離型力
離型力相對于硅化過程中鉬的用量來確定。對于所進(jìn)行的全部測試，令人驚訝的要提到的是對比中的兩種玻璃紙(標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和玻璃紙INV)返回相同的值，也就是說，對于83、60和30ppm鉬來說分別返回88、119和138 cN/5 cm。該測試包括在70°C擠壓I小時之后，測量玻璃紙的離型力和TESA4970粘合劑的離型力。實施例5 :擦棹后現(xiàn)象(50°C , 70%濕度I
該實施例說明了在特定條件下，玻璃紙INV與標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙比較的使用壽命。圖6和7說明這個實施例。擦掉后現(xiàn)象與大氣溫度和濕度有關(guān)。在熱濕條件下隨著時間變化，水分子能夠滲透到玻璃紙/硅酮界面。它們?nèi)缓蠼到庠摴杌妮d體，并且破壞結(jié)合將硅酮和纖維素結(jié)合的鍵。因此，觀察到硅酮錨定的損失，這反映在擦掉率中，其低于初始結(jié)果。該測試在50°C溫度和70%相對濕度的氣候室中進(jìn)行。該擦掉測試在t=0和玻璃紙置于氣候室中48小時后進(jìn)行。在每種情況中，在標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和玻璃紙INV上進(jìn)行兩次磨損 測試。在60和30ppm兩種鉬存在下所制備的兩種玻璃紙類型的樣品都重復(fù)進(jìn)行這種測試。為了簡化，術(shù)語“玻璃紙X-30”和“玻璃紙X-60”(X=標(biāo)準(zhǔn)或INV)將在下面用來表示分別在30和60ppm鉬存在下硅化的玻璃紙。在曝露了 48小時之后，對于第一擦掉后測試，玻璃紙INV-60返回接近于90%的比例。這表示了相對于在t =0進(jìn)行的初始測試，稍高于5%的減少。但是，該比率仍然明顯高于標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙-60的比率(62%)。第二磨損測試返回高于80%的值，這與標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙對比是非凡的，標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙在相同的條件下的值是45%。在硅化步驟中將鉬的用量從60ppm降低到30ppm對于玻璃紙INV所獲得的結(jié)果沒有影響。另一方面，在標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙上所觀察到的磨損問題加重。實際上，在曝露48小時之后，玻璃紙INV-30的第一磨損測試返回大約90%的值，而第二測試仍然高于80%。相反，標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙-30的第一磨損測試產(chǎn)生了低于50%的值，第二測試是大約38%。對于全部的意圖和目的來說，在玻璃紙INV-30上的硅酮錨定量與在玻璃紙INV-60上所觀察的相同，特別是在第二擦掉測試過程中。玻璃紙INV-30所獲得的結(jié)果高于玻璃紙標(biāo)準(zhǔn)-60所獲得的那些結(jié)果。擦掉后測試的結(jié)果與擦掉測試的那些結(jié)果相當(dāng)，因此表示了本發(fā)明載體可能的寬范圍的應(yīng)用。本發(fā)明載體的性能因此使得它們適用于熱濕國家例如亞洲國家。玻璃紙INV-30所獲得的結(jié)果，也就是說擦掉比率>90%，與用標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙所獲得的那些結(jié)果相當(dāng)，該標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙在加熱到125°C的窯爐中處理30秒之后，使用83ppm鉬硅化。實施例6 :在中試規(guī)樽的硅化方法中，提高機(jī)器諫度和降低硅酮配方中的催化劑I即鉬I
標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和玻璃紙INV已經(jīng)在中試機(jī)器上進(jìn)行了硅化。中試機(jī)器的寬度是I. 3m，最大機(jī)器速度是1610m/min，具有工業(yè)窯爐構(gòu)造。所用的硅酮是
-Dow Corning SL161 (類似于標(biāo)準(zhǔn)SL160硅酮，并且加入了抗霧劑來使得硅化方法以高速進(jìn)行)。標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙和玻璃紙INV已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)硅酮類型進(jìn)行了硅化SL161，硅酮涂層重量是lg/m2。機(jī)器速度設(shè)定在900m/min-1200m/min,織網(wǎng)溫度設(shè)定在140°C。在不同的機(jī)器速率和硅酮配方的不同的催化劑含量(即鉬)下，測量了聚合測試(硅酮的交聯(lián)率)，擦掉測試(硅酮錨定)和在50°C /70%HR的潮濕條件下48小時的擦掉后測試(耐潮濕條件的硅酮錨定)。結(jié)果報告在表2中。表2。
權(quán)利要求
1.一種纖維素纖維基載體，其至少一個表面上涂覆有含有至少一種水溶性聚合物的層，該聚合物具有羥基官能團(tuán)，其至少一些已經(jīng)預(yù)先與至少一種包含至少一個乙烯官能團(tuán)的有機(jī)分子進(jìn)行了反應(yīng)，特征在于所述有機(jī)分子還具有醛官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求I的纖維素纖維基載體，特征在于所述有機(jī)分子的醛官能團(tuán)處于半縮醛或者縮醒的形式。
3.權(quán)利要求I或者2的纖維素纖維基載體，特征在于該具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物選自PVA、淀粉、藻酸鹽、CMC、醋酸乙烯酯的水解的或者部分水解的共聚物，該水解的或者部分水解的共聚物可以例如通過水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或者氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯、和馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物來獲得。
4.權(quán)利要求1、2或3的纖維素纖維基載體，特征在于該具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物是PVA。
5.前述權(quán)利要求任一項的纖維素纖維基載體，特征在于該有機(jī)分子具有下式CH2=CH- (R) -CH=O CH2=CH- (R) -CH(OR1)2 其中R=直鏈、支化和/或環(huán)狀碳鏈，該碳鏈可以包含雜原子，R1獨立的是氫原子或者任選支化的、飽和的或者不飽和的、任選取代的烷基，該烷基具有1-12個碳原子，所述碳原子任選的被N、O或者S雜原子間斷。
6.權(quán)利要求1、2或者3的纖維素纖維基載體，特征在于所述有機(jī)分子是十一碳烯醛。
7.前述權(quán)利要求任一項的纖維素纖維基載體，特征在于所述有機(jī)分子占該具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物的O. 1-5重量％，優(yōu)選1%。
8.前述權(quán)利要求任一項的纖維素纖維基載體，特征在于該具有羥基官能團(tuán)的官能化的水溶性聚合物占施涂到該纖維素纖維基載體上的頂層的至少10重量％，有利的為20-I00%ο
9.前述權(quán)利要求任一項的纖維素纖維基載體，特征在于該施涂到纖維素纖維基載體上的頂層以O(shè). 2-20g/m2，優(yōu)選lg/m2的量沉積。
10.前述權(quán)利要求中任一項的纖維素纖維基載體，特征在于該纖維素纖維的質(zhì)量為30-160g/m2,有利的為55-140g/m2,并且優(yōu)選為約58g/m2。
11.權(quán)利要求ι- ο任一項所述的纖維素纖維基載體的生產(chǎn)方法，其包含以下步驟 -形成纖維素纖維基箔片； -通過接枝至少一種具有至少一個乙烯官能團(tuán)和一個醛官能團(tuán)的有機(jī)分子來對具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物進(jìn)行官能化，該有機(jī)分子能夠與具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物的羥基官能度形成共價鍵； -至少用該具有羥基官能團(tuán)的官能化的水溶性聚合物涂覆纖維素載體； -如果需要，壓光或者高度壓光該載體。
12.權(quán)利要求11的方法，特征在于使用或者不使用羊皮化方法來形成纖維素纖維基箔片。
13.權(quán)利要求11或12的方法，特征在于具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物在20-95°C，優(yōu)選80-95°C的溫度下，在水性介質(zhì)中，且在實現(xiàn)酸性條件的有機(jī)或無機(jī)酸的存在下官能化。
14.權(quán)利要求10-13任一項的方法，特征在于使用的涂覆技術(shù)包括施膠壓榨、計量施膠壓榨、薄綢涂覆、棒涂、“Champion”棒涂、“Meyer”棒涂、氣刀涂覆、凹板涂覆、刮纟產(chǎn)涂覆、滑片涂覆、單-和多層幕涂、逆輥涂覆、噴涂、噴霧涂覆、液體施涂系統(tǒng)(LAS)涂覆、觸涂、泡沫涂覆和任何表面施涂方法。
15.權(quán)利要求11-14任一項的方法，特征在于纖維素載體的涂覆在20-80°C，優(yōu)選65°C的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1-10任一項的纖維素載體用于硅化的用途。
全文摘要
一種纖維素纖維基載體，其至少一個表面上涂覆有含有至少一種水溶性聚合物的層，該聚合物具有羥基官能團(tuán)，其至少一些已經(jīng)預(yù)先與至少一種包含至少一個乙烯官能團(tuán)的有機(jī)分子進(jìn)行了反應(yīng)，特征在于所述有機(jī)分子還具有醛官能團(tuán)。及其生產(chǎn)方法。
文檔編號D21H19/32GK102762793SQ201180010743
公開日2012年10月31日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者D.芬蒂尼, G.戈捷, M.迪富 申請人:阿斯特羅姆公司