專利名稱：用于人造革應用的聚烯烴彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于人造革應用、特別是用于汽車座套和內(nèi)部裝飾應用表皮的粉末形式的熱塑性聚烯烴彈性體組合物，其包含烯烴嵌段共聚物或基本上線性的乙烯聚合物和/或線性乙烯聚合物與丙烯聚合物摻合物。本發(fā)明還涉及通過紙轉(zhuǎn)移法制造包含所述組合物 的人造革表皮的制品。
背景技術：
近年來，人造革作為天然皮革代用品已經(jīng)廣泛用于服裝、鞋面、手提包、手套、運動設備以及用于家具和汽車座和裝飾應用的裝飾領域。對人造革的性質(zhì)要求根據(jù)所述應用和制造種類而異。一般說來，人造革是涂層織物。涂層織物的生產(chǎn)是公知的；利用直接涂層法或轉(zhuǎn)移法，將一種或多種涂層劑施加于織物基材上。直接法包括將涂層劑作為在有機溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)或二甲基亞砜(DMSO)中的溶液或懸液來施加。所述涂層劑被施加于織物表面上并浸潰所述織物表面。適合的織物可以是機織織物、無紡織物、針織織物、斜紋織物、毛織物(sweating)等。浸潰織物被加熱，涂層劑固化，并且溶劑蒸發(fā)。然而，這種方法提供了平面的沒有吸引力的表面，缺乏任何三維“紋理樣”感覺。此外，溶劑的蒸發(fā)產(chǎn)生了環(huán)境不利的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。通常的直接轉(zhuǎn)移法利用有時被稱為膜鑄紙的離型紙(releasepaper)并被稱為紙轉(zhuǎn)移法。使用這樣的離型紙是規(guī)定的程序。它具有離型表面，平滑的或攜帶有最終的人造革中需要的陰型或反轉(zhuǎn)膠(壓花)。通常通過將涂層劑擠出在所述離型表面上來使用離型紙，所述涂層劑在被加熱時將固化形成人造革表面。涂層的離型紙然后通常通過加熱和/或壓力層壓在基底織物上。聚合物浸潰織物并在冷卻后從表面聚合物上剝離所述離型紙，展現(xiàn)出光滑表面，或在有壓花存在的情況下，展現(xiàn)出陽型壓花。常用的涂層劑類型是塑溶膠或有機溶膠。塑溶膠或有機溶膠通常指細小的塑性顆粒在軟化劑、有時稱為增塑劑中的分散體，其在被加熱到高溫時硬化或膠凝。塑性顆粒通常包括聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PVC/PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)例如聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，最通常是聚氯乙烯(PVC)。鄰苯二甲酸酯是最常使用的軟化劑。塑溶膠或有機溶膠還可以根據(jù)具體的最終用途應用而含有其他成分。雖然塑溶膠和有機溶膠涂層劑已取得大規(guī)模應用，但它們具有許多缺點，特別是在汽車內(nèi)部應用中。例如，它們的熱性質(zhì)是臨界狀態(tài)的，隨著時間過去，軟化劑滲出，導致人造革性質(zhì)降低，例如耐用性和強度降低。此外，軟化劑可以引起令人不快的氣味以及窗內(nèi)側(cè)上的薄膜積累。還有其他聚合樹脂用作涂層劑，例如氨基酸樹脂、尼龍樹脂、和最經(jīng)常的聚氨酯樹月旨。雖然使用這些樹脂消除了由于PVC塑溶膠中使用的增塑劑滲出而產(chǎn)生的問題，但由這些樹脂生產(chǎn)的人造革的表面強度低下，并且在技術上難以對所述人造革實現(xiàn)期望的厚度感。因此，需要、尤其是汽車制造商需要一種改進的聚合物組合物和生產(chǎn)用于汽車座椅和內(nèi)部裝飾應用的人造革的方法；特別是一種聚合物組合物，其本身容易適合用于紙轉(zhuǎn)移方法同時減少或優(yōu)選消除V0C，在最終的人造革應用中提供改進的熱性質(zhì)、減少或消除滲出、并表現(xiàn)出良好的長期物理性質(zhì)。發(fā)明概沭本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物是這樣的組合物，并且非常適合在紙轉(zhuǎn)移法中使·用。在一種實施方式中，本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物包含一種或多種含有一個或多個軟鏈段和一個或多個硬鏈段的聚合材料，所述組合物用于施加到離型紙上以形成有載體或無載體的人造革，其中所述組合物的Shore A硬度大于75, Tg小于-45°C,并且通過DSC測定的特征熔融峰大于95°C。在另一種實施方式中，本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物包含(i)烯烴嵌段共聚物，其包含一個或多個硬鏈段和一個或多個軟鏈段且特征在于如下描述的一個或多個方面(i.a)具有約I. 7至約3. 5的重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)，至少一個以攝氏度計的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)計的密度(d)，其中Tm和d的數(shù)值對應于以下關系Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 或 Tni > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2 ;或(i.b)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn，并且特征在于熔化熱(AH)J/g和定義為差示掃描量熱法(DSC)的最高峰和結(jié)晶分級分析(CRYSTAF)的最高峰之間的溫差的以攝氏度計的Λ量，AT，其中AT和ΛΗ的數(shù)值具有以下關系當八!1大于零并最高達1301^，ΔΤ> -O. 1299 (Δ H)+62. 81,當Λ H 大于 130J/g，AT^ 48°C,其中CRYSTAF峰利用至少5%的累積聚合物確定，如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30°C ;或(i. c)特征在于用乙烯/ α -烯烴互聚物的壓縮成型膜測量的在300%應變和I個周期下的彈性回復(Re)百分比，并具有以克/立方厘米(g/cc)計的密度(d)，其中當乙烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足以下關系Re > 1481-1629 (d)；或(i. d)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有大于或等于(-0. 2013) T+20. 07的量的摩爾共聚單體含量，更優(yōu)選大于或等于(-0. 2013)T+21.07的量，其中T是TREF級分以1度量的峰洗脫溫度數(shù)值；或(i. e)具有25 °C下的儲能模量(G ' (25 V ))和100 V下的儲能模量(G' (100°C))，其中G' (25°C)與G' (100°C )之比在約I : I至約9 I的范圍內(nèi)，或
(i. f)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有至少O. 5和最高達約I的嵌段指數(shù)，并且分子量分布Mw/Mn大于約I. 3 ；或(i. g)具有大于零和最高達約I. O的平均嵌段指數(shù)，并且分子量分布Mw/Mn大于約I. 3。在本發(fā)明的另一種實施方式中 ，熱塑性聚烯烴組合物包含如下物質(zhì)的摻合物(ii)線性乙烯聚合物、基本線性的乙烯聚合物、或其混合物，其特征在于(ii. a)密度小于約 O. 93g/cm3,(ii. b)分子量分布Mw/Mn小于約3. 0，和(ii. c)組成分布分支指數(shù)(Composition Distribution Branch Index)大于30% ；和(iii)丙烯聚合物，其結(jié)晶度等于或大于30%。在優(yōu)選實施方式中，本文中上面公開的熱塑性聚烯烴組合物通過在環(huán)境溫度下粉碎所述熱塑性聚烯烴組合物而獲得。在又一實施方式中，本發(fā)明是利用權利要求I的組合物生產(chǎn)有載體的人造革的方法，包括以下步驟(a)將所述組合物形成為粉末，(b)用所述粉末涂布離型紙，(C)加熱所述涂層以形成連續(xù)的聚合層，(d)將織物施加于加熱的連續(xù)聚合層，形成織物/聚合層復合材料，(e)向所述加熱的織物/聚合層復合材料施加壓力，(f)冷卻所述織物/聚合復合材料層，和(g)從所述連續(xù)的聚合層剝除離型紙，形成人造革。在又一實施方式中，本發(fā)明是利用權利要求I的組合物生產(chǎn)無載體的人造革的方法，包括以下步驟(a)將所述組合物形成為粉末，(b)用所述粉末涂布離型紙，(C)加熱所述涂層以形成連續(xù)的聚合層，(f)冷卻所述聚合層，和(g)從所述連續(xù)的聚合層剝除離型紙，形成人造革。在又一實施方式中，本發(fā)明是包含本文中上面公開的熱塑性聚烯烴組合物的有載體或無載體人造革，優(yōu)選用于座套、儀表板、操縱臺、扶手、頭枕、門飾件、后面板、柱飾件、遮陽板、行李箱飾件、行李箱蓋飾件、氣囊蓋、座椅安全扣、頂篷內(nèi)襯、手套箱或方向盤套的無載體人造革。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物包含彈性體組分，有時被稱為軟鏈段，以及結(jié)晶組分，有時被稱為硬鏈段。本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物可以包含兩種聚合材料，例如，彈性體聚合物和結(jié)晶聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚烯烴包含單種聚合材料，所述聚合材料中包含一個或多個彈性體或“軟”鏈段和一個或多個結(jié)晶或“硬”鏈段。本發(fā)明的熱塑性聚烯烴組合物的組分⑴是烯烴嵌段共聚物(OBC)。術語“乙烯/α_烯烴互聚物”一般是指包含乙烯和具有3個或更多碳原子的α烯烴例如丙烯或其他C4至C2tl α-烯烴的聚合物。優(yōu)選的α-烯烴是丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-癸烯、I-十二烯，并最優(yōu)選是I-辛烷。優(yōu)選地，乙烯占整個聚合物的大部分摩爾分數(shù)，即乙烯占整個聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選，乙烯占至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，整個聚合物的大量的剩余部分包含至少一種其他共聚單體，其優(yōu)選是具有3個或更多碳原子的α-烯烴。對于許多乙烯/辛烯共聚物來說，優(yōu)選的組成包括乙烯含量大于整個聚合物的約80摩爾％，并且辛烯含量為整個聚合物的約10至約15、優(yōu)選約15至約20摩爾％。術語“多嵌段共聚物”是指包含兩個或更多個優(yōu)選以線性方式連接的化學相異區(qū)域或鏈段(也稱為“嵌段”)的聚合物，也就是說，包含化學上有區(qū)別的單元的聚合物，所述單元對于聚合烯官能度是端對端連接，而不是以懸垂或接枝方式連接。在優(yōu)選實施方式中，所述嵌段在以下方面不同其中摻入的共聚單體的量或類型，密度、結(jié)晶的量，可歸因于這種組成的聚合物的微晶大小，立構規(guī)正度的類型或程度(全同立構或間同立構)，區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性，分支、包括長鏈分支或超分支的量，均勻性，或任何其他化學或物理性質(zhì)。所述多嵌段共聚物的特征在于由于制造所述共聚物的獨特的方法，引起多分散指數(shù)(PDI *MW/Mn)、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)量分布的獨特分布。更具體地說，當以連續(xù)法生產(chǎn)時，所述聚合物理想地具有約I. 7至約8、優(yōu)選約I. 7至約3. 5、更優(yōu)選約I. 7至約2. 5、并最優(yōu)選約I. 8至約2. 5或約I. 8至約2. I的Η)Ι。當以分批或半分批法生產(chǎn)時，所述聚合物具有約I. O至約2. 9、優(yōu)選約I. 3至約2. 5、更優(yōu)選約I. 4至約2. O并最優(yōu)選約I. 4至約 I. 8的roi。要注意，“嵌段”和“鏈段”在本文中可互換使用。本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物(i)是α-烯烴互聚物，具體是包含一個或多個硬鏈段和一個或多個軟鏈段的α-烯烴嵌段共聚物，且特征在于如下描述的一個或多個方面(i. a)具有約I. 7至約3. 5的重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)，至少一個以攝氏度(V )計的熔融點(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)計的密度⑷，其中Tm和d的數(shù)值對應于以下關系Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 或 Tni > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2 ;或(i. b)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn，并且特征在于以焦耳/克(J/g)計的熔化熱(ΔΗ)和定義為差示掃描量熱法(DSC)的最高峰和結(jié)晶分級分析(CRYSTAF)的最高峰之間的溫差的以攝氏度計的Λ量，AT，其中AT和ΛΗ的數(shù)值具有如下關系當八!1大于零并最高達1301^，八1'>-0.1299(八!1)+62.81，當八!1大于1301^，ΔΤ ^ 48。。，其中CRYSTAF峰利用至少5%的累積聚合物確定，如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30°C ;或(i. c)特征在于用乙烯/ α -烯烴互聚物的壓縮成型膜測量的在300%應變和I個周期下的彈性回復(Re)百分比，并具有以克/立方厘米(g/cc)計的密度(d)，其中當乙烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足以下關系Re > 1481-1629 (d);或(i. d)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有大于或等于(-0. 2013) T+20. 07的量的摩爾共聚單體含量，更優(yōu)選大于或等于(-0. 2013)T+21.07的量，其中T是TREF級分以1度量的峰洗脫溫度數(shù)值；或(i. e)具有25 °C下的儲能模量(G ' (25 V ))和100 V下的儲能模量(G' (100°C))，其中G' (25°C)與G' (100°C )之比在約I : I至約9 I的范圍內(nèi)，或(i. f)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有至少O. 5和最高達約I的嵌段指數(shù)，并且分子量分布M^Mn大于約I. 3 ；或(i. g)具有大于零和最高達約I. O的平均嵌段指數(shù)，并且分子量分布Mw/Mn大于約I. 3。制造乙烯/α -烯烴互聚物的方法已經(jīng)公開在例如下列專利申請和公布中美國臨時申請，2004年3月17日提交的No. 60/553, 906,2005年3月17日提交的No. 60/662, 937,2005 年 3 月 17 日提交的 No. 60/662, 939,2005 年 3 月 17 日提交的No. 60/5662938 ；PCT 申請，2005 年 3 月 17 日提交的 No. PCT/US 2005/008916,2005 年 3 月17 H 提交的 No. PCT/US 2005/008915,2005 年 3 月 17 日提交的 No. PCT/US2005/008917 ；2005 年 9 月 29 日公布的 WO 2005/090425 ；2005 年 9 月 29 日公布的 WO 2005/090426、和2005年9月29日公布的W02005/090427，所有這些都通過以其全文引用并入本文。例如，一種這樣的方法包括將乙烯與除了乙烯之外任選的一種或多種加聚單體在使用催化劑組合物的加聚條件下接觸，所述催化劑組合物包含從以下組合得到的混合物或反應產(chǎn)物
(A)第一種烯烴聚合催化劑，其具有高的共聚單體摻入指數(shù)，(B)第二種烯烴聚合催化劑，其共聚單體摻入指數(shù)小于催化劑㈧的共聚單體摻入指數(shù)的90 %，優(yōu)選小于50 %，最優(yōu)選小于5 %，和(C)鏈穿梭劑。下面的測試方法用來表征本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物，并在USP7，355，089和USP公布No. 2006/0199930中進一步詳細論述利用“標準CRYSTAF法”或結(jié)晶分級分析測定分支分布。CRYSTAF利用可從西班牙Valencia的PolymerChar商購的CRYSTAF 200裝置測定。將樣品在160°C下在1，2，4_三氯苯中(O. 66mg/mL)溶解Ihr,并在95°C穩(wěn)定45分鐘。在O. 2V /min的冷卻速率下，取樣溫度從95到30°C的范圍內(nèi)。使用紅外檢測器測量所述聚合物溶液的濃度。當溫度降低時，隨著聚合物的結(jié)晶來測量累積溶解濃度。累積圖譜的分析導數(shù)反映了聚合物的短鏈分支分布。CRYSTAF 峰溫度和面積通過 CRYSTAF 軟件(2001. b 版,PolymerChar, Valencia,西班牙)中包括的峰分析模塊來識別。CRYSTAF峰查找程序識別dW/dT曲線中作為最大值的峰溫度，以及導數(shù)曲線中所識別的峰兩側(cè)上最大正向拐點之間的面積。為了計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)是溫度限為70°C且超過溫度限的平滑參數(shù)為O. 1，低于溫度限的平滑參數(shù)為O. 3?！皳锨?正割模量/儲能模量”樣品利用ASTM D 1928壓縮成型。撓曲和2%正割模量按照ASTM D-790測量。儲能模量按照ASTM D 5026-01或類似技術測量?！叭廴谥笖?shù)”或I2,按照ASTM D 1238測量，條件為190°C /2. 16kg。熔融指數(shù)或11(|，也按照ASTM D 1238測量，條件為190°C /IOkgo用于比較的有用的值是I1(l/I2之比?！癉SC標準方法”或差示掃描量熱法結(jié)果是利用配備有RCS冷卻輔助設備和自動進樣器的TAI型Q1000DSC來測定。使用50ml/min的氮氣吹掃氣流。將樣品壓制成薄膜并在壓床中在約175°C下熔化，然后空氣冷卻到室溫(25°C )。然后將3-10mg材料切割成直徑6mm直徑的圓盤，精確稱重，放置在輕質(zhì)鋁盤(大約50mg)中，然后卷起來封上。樣品的熱性能用下面的溫度規(guī)律研究。將樣品迅速加熱到180°C，并等溫保持3分鐘，以除去任何前面的熱史。然后將樣品以10°C /min的冷卻速率冷卻到-40°c，并在_40°C下保持3分鐘。然后將樣品以10°C /min的加熱速率加熱到150°C。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。DSC熔融峰被測量為熱流率(W/g)相對于在_30°C和熔融結(jié)束之間繪制的線性基線的最大值。熔化熱被測量為利用線性基線，在_30°C和熔融結(jié)束之間的熔融曲線下的面積。DSC的校正如下進行。首先，在鋁D SC盤中沒有任何樣品時，從_90 °C開始運行DSC，得到基線。然后如下分析7毫克新鮮的銦樣品將樣品加熱到180°C，將樣品以10°C/min的冷卻速率冷卻到140°C，然后將樣品在140°C下等溫保持I分鐘，然后將樣品以每分鐘10°C的加熱速率從140°C加熱到180°C。測定和檢查銦樣品的熔化熱(ΛΗ)和熔融起點，熔融起點在從156. 6°C起的O. 5°C范圍內(nèi)，熔化熱在從28. 71 J/g起的O. 5J/g范圍內(nèi)。去離子水通過將一小滴新鮮樣品在DSC盤中以每分鐘10°C的冷卻速率從25°C冷卻到_30°C來進行分析。所述樣品在_30°C下等溫保持2分鐘，并以每分鐘10°C的加熱速率加熱到30°C。測定和檢查熔融起點在從0°C起的O. 5°C范圍內(nèi)。記錄第二次掃描的觀察熔化熱(AHsk)。通過下列方程式，觀察熔化熱與基于OBC樣品重量的以重量％計的結(jié)晶度相關。
AH觀察
結(jié)晶度,％ = * I.X loo
ziH理論PE其中全同聚丙烯的熔化熱(AHaifePE),如B. Wunderlich, MacromolecularPhysics, Volume 3, Crystal Melting(高分子物理學，第三冊，結(jié)晶熔融)，AcademicPress, New Your, 1980 所報告，是 292J/g 聚合物。“GPC法”是用于測定分子量的凝膠滲透色譜法。該系統(tǒng)由PL-210型PolymerLaboratories或PL-220型Polymer Laboratories儀器組成。柱子和轉(zhuǎn)盤室在14CTC下操作。使用三個Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶劑是1，2,4_三氯苯。制備在含有200ppm 丁基化羥甲苯(BHT)的50毫升溶劑中0. I克聚合物濃度的樣品。在160°C下溫和攪拌2小時，制備樣品。使用的注射體積是100微升，流速是I. Oml/分鐘。用21種分子量范圍從580到8，400, 000的窄分子量分布的聚苯乙烯標準品，安排成個體分子量之間至少差十倍的6個“雞尾酒”式混合物，來進行GPC柱裝置的校準。所述標準品購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對于分子量等于或大于1，000, 000，聚苯乙烯標準品制備成50毫升溶劑中為0. 025克，對于分子量小于1，000, 000,制備成在50毫升溶劑中為0. 05克。聚苯乙烯標準品在80°C下溫和攪拌30分鐘進行溶解。所述窄標準品混合物按照從最高分子量組分遞降的次序首先運行，以使降解最小化。利用如下方程式，將聚苯乙烯標準品峰分子量轉(zhuǎn)變成聚乙烯分子量(如WiIIiams和Ward, T. Polym. Sci.,Polym. Let. ,6,621 (1968)所述)利用Viscotek TriSEC軟件3. 0.版,執(zhí)行聚乙烯摩爾當量計算?！懊芏取睖y量樣品按照ASTM D 1928制備。在樣品壓制一小時內(nèi)，利用ASTM D792，方法B，進行測量?！癆TREF”是分析型溫度上升洗脫分級分析，并按照以下文獻中描述的方法實施美國專利 No. 4，798，081 和 Wilde，L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I. R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers(測定聚乙烯和乙烯共聚物中的分支分布),J. Polym. Sci. ,20,441-455(1982),它們在此以其全部內(nèi)容通過引用并入。將待分析的組合物溶解在三氯苯中，并在含有惰性載體(不銹鋼粒)的柱中通過將溫度以O. TC /min的冷卻速率緩慢降至20°C使其結(jié)晶。該柱配備了紅外檢測器。然后通過將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以I. 5°C /min的速率從20°C緩增增加到120°C，從柱上洗脫結(jié)晶的聚合物樣品，產(chǎn)生ATREF色譜曲線?！?3C NMR分析”樣品通過向IOmm NMR試管中的O. 4g樣品添加大約3g的50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物來制備。通過將試管及其內(nèi)容物加熱到150°C，來溶解和均勻化樣品。利用 JEOL Eclipse 400MHz 分光計或 Varian Unity Plus 400MHz 分光計，對應于100. 5MHz的13C共振頻率，收集數(shù)據(jù)。利用每個數(shù)據(jù)文件4000個瞬時，脈沖重復延遲為6秒，來獲取數(shù)據(jù)。為了達到定量分析的最小信噪比，將多個數(shù)據(jù)文件加在一起。譜寬是25，000Hz，最小的文件大小是32K數(shù)據(jù)點。樣品在IOmm寬帶探頭中在130°C下分析。利用Randall 三兀素組合法(Randall, s triad method)測定共聚單體慘入(Randall, J. C.；JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29，201-317 (1989)，其在本文中以其全部內(nèi)容通過引用 并入)?！皺C械性質(zhì)-拉伸，滯后，和撕裂”，單軸向拉伸的應力-應變行為利用ASTM D1708微拉伸樣本測量。樣品用Instron在21°C下以500% mirT1拉伸。從5個樣本的平均值報告拉伸強度和斷裂伸長率。使用ASTM D1708微拉伸樣本，用Instron 儀器周期性負載到100%和300%應變，來測定100%和300%滯后。樣品在21°C下以267% mirT1負載和卸載3個周期。使用環(huán)境室實施在300%和80°C下的周期實驗。在80°C試驗中，讓樣品在測試之前在試驗溫度下平衡45分鐘。在21°C、300%應變周期試驗中，記錄第一個卸載周期的150%應變下的回縮應力。從第一個卸載周期利用負載返回到基線時的應變，計算所有實驗的回復％?；貜停ケ欢x為
權利要求
1.一種粉末狀熱塑性聚烯烴組合物，其包含一種或多種含有一個或多個軟鏈段和一個或多個硬鏈段的聚合材料，所述組合物用于施加到離型紙上以形成有載體或無載體的人造革，其中所述組合物的Shore A硬度大于75，Tg小于_45°C，并且通過DSC測定的特征熔融峰大于95°C。
2.權利要求I的熱塑性聚烯烴組合物，其包含(i)烯烴嵌段共聚物，其包含一個或多個硬鏈段和一個或多個軟鏈段且其特征在于如下描述的一個或多個方面(i.a)具有約I. 7至約3. 5的重均分子量/數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)，至少一個以攝氏度計的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)計的密度(d)，其中Tm和d的數(shù)值對應于以下關系Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 或 T111 > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2 ;或(i. b)具有約I. 7至約3. 5的Mw/Mn，并且特征在于熔化熱(Λ H) J/g和定義為差示掃描量熱法(DSC)的最高峰和結(jié)晶分級分析(CRYSTAF)的最高峰之間的溫差的以攝氏度計的Λ量，AT，其中AT和Λ H的數(shù)值具有如下關系當 ΛΗ 大于零并最高達 130J/g，Δ T > -O. 1299 (ΔΗ) +62.81,當 ΛΗ 大于 130J/g，ΔΤ ^ 48。。，其中CRYSTAF峰利用至少5%的累積聚合物確定，并且如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30°C ;或(i. c)特征在于用乙烯/ α -烯烴互聚物的壓縮成型膜測量的在300%應變和I個周期下的彈性回復(Re)百分比，并具有以克/立方厘米(g/cc)計的密度(d)，其中當乙烯/α-烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足以下關系Re> 1481-1629 (d);或(i. d)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有大于或等于(-0. 2013) T+20. 07的量的摩爾共聚單體含量，更優(yōu)選大于或等于(-0. 2013) T+21. 07的量，其中T是TREF級分以1度量的峰洗脫溫度數(shù)值；或(i.e)具有25°C下的儲能模量(G' (25°C ))和100°C下的儲能模量(G' (100°C ))，其中G' (25°C)與G' (100°C )之比在約I : I至約9 : I的范圍內(nèi)，或(i. f)當利用TREF進行分級時，具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分具有至少O. 5和最高達約I的嵌段指數(shù)，并且分子量分布Mw/Mn大于約I. 3 ;或(i. g)具有大于零和最高達約I. O的平均嵌段指數(shù)，并且分子量分布Mw/Mn大于約I.3。
3.權利要求I的熱塑性聚烯烴組合物，其包含以下物質(zhì)的摻合物( )線性乙烯聚合物、基本線性的乙烯聚合物、或其混合物，其特征在于(ii. a)密度小于約 O. 93g/cm3,(ii. b)分子量分布Mw/Mn小于約3. O,和(ii.c)組成分布分支指數(shù)大于30% ；和(iii)丙烯聚合物，其結(jié)晶度等于或大于30%。
4.權利要求I的熱塑性聚烯烴組合物，其特征在于其通過在環(huán)境溫度下粉碎所述熱塑性聚烯烴組合物而得到。
5.用于使用權利要求I的組合物生產(chǎn)有載體的人造革的方法，其包括以下步驟(a)將所述組合物形成為粉末，(b)用所述粉末涂布離型紙，(C)加熱所述涂層以形成連續(xù)的聚合層，(d)將織物施加于加熱的連續(xù)聚合層，形成織物/聚合層復合材料，(e)向所述加熱的織物/聚合層復合材料施加壓力，(f)冷卻所述織物/聚合復合材料層，和(g)從所述連續(xù)的聚合層剝除離型紙，形成人造革。
6.用于使用權利要求I的組合物生產(chǎn)無載體的人造革的方法，其包括以下步驟(a)將所述組合物形成為粉末，(b)用所述粉末涂布離型紙，(C)加熱所述涂層以形成連續(xù)的聚合層，(f)冷卻所述聚合層，和(g)從所述連續(xù)的聚合層剝除離型紙，形成人造革。
7.一種有載體或無載體的人造革，其包含權利要求I的組合物。
8.權利要求7的無載體人造革用作儀表板、操縱臺、扶手、頭枕、門飾件、后面板、柱飾件、遮陽板、行李箱飾件、行李箱蓋飾件、氣囊蓋、座椅安全扣、頂篷內(nèi)襯、手套箱、或方向盤罩的外皮。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉末形式的熱塑性聚烯烴彈性體組合物，其包含(i)烯烴嵌段共聚物或(ii)基本線性的乙烯聚合物和/或線性乙烯聚合物與丙烯聚合物的摻合物。所述組合物在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出良好的粉化和流動特性。在另一個方面，本發(fā)明涉及用于制備所述熱塑性聚烯烴彈性體粉末的方法和利用所述粉末的應用。在另一方面，本發(fā)明涉及將所述熱塑性聚烯烴彈性體組合物紙轉(zhuǎn)移模塑成人造革，特別是用于汽車內(nèi)部應用例如儀表板的外皮。
文檔編號B32B27/12GK102933651SQ201080067328
公開日2013年2月13日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權日2010年6月8日
發(fā)明者F·克拉本伯格 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司