專利名稱：耐腐蝕涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性的不含鉻涂料組合物和使用該涂料組合 物的涂覆金屬板，具體而言，涉及一種如下的涂料組合物和使用該涂料組合物的涂覆金屬 板，所述涂料組合物，即使由于室外環(huán)境中的光降解和水解而使涂膜進行劣化后，也有效改 善涂覆金屬板中的不僅未加工的平面部分、而且已加工的部分和邊緣面的耐腐蝕性。
背景技術：
預涂覆金屬板例如通過卷材涂覆而涂覆的預涂覆鋼板，已經作為與住宅有關的物 品而廣泛地用于現(xiàn)有技術中，所述物品例如，如屋頂、墻壁、百葉窗、車庫等用于建筑結構的 建筑材料，各種家用電器、儀表板、制冷展柜、鋼制家具，廚房設備等。所述與住宅有關的物品通常由預涂覆金屬板制備，例如通過包括切割預涂覆鋼 板、接著經受加工如壓模和接合的工藝來制備。因此，所述與住宅有關的物品經常具有作為 切割表面的金屬暴露部分和由于壓模導致的裂紋發(fā)生部分。所述金屬暴露部分和裂紋發(fā)生 部分的耐腐蝕性與其它部分相比可能降低。為了改善耐腐蝕性，在預涂覆鋼板上的底涂膜 通常含有鉻類防腐蝕顏料。然而，鉻類防腐蝕顏料可能含有或產生顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性的六價鉻，從人體 健康和環(huán)境保護的觀點看，結果引起問題。各種不含鉻防腐蝕顏料如磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅等，已可商購，且已經提出 了各種含有不含鉻顏料的組合的底漆。例如，專利文獻1公開了通過將由硅酸鈣和釩酸磷 的組合構成的防腐蝕顏料混合物，或者將由碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸鋁和釩酸磷的組合構成的 防腐蝕顏料混合物添加至由環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂構成的載體組分而制備的涂料組合物。而 且，專利文獻2公開了通過將由磷酸氫鎂與氧化錳·氧化釩的煅燒產物的組合構成的或者 由磷酸鈣和氧化釩的煅燒產物構成的防腐蝕顏料混合物添加至聚酯樹脂而制備的涂料組 合物。然而，在專利文獻1和2中公開的涂料組合物形成的涂膜與使用鉻類顏料而制備的 涂料組合物相比，顯示出差的耐腐蝕性，特別是，在已加工的部分和邊緣面部分中尤其不令 人滿意的耐腐蝕性，并進一步地經常顯示出差的耐化學性例如耐堿性和耐酸性以及當使用 大量的防腐蝕顏料混合物時的差的耐水性。因此，在專利文獻1和2中公開的防腐蝕顏料 混合物在預涂覆金屬板的制備中，并不能令人滿意地來代替鉻類防腐蝕顏料。專利文獻3公開了通過將具有30至200ml/100g的吸油量和0. 05至1. 2ml/g的 孔隙容積的二氧化硅細粒，添加到含有具有羥基或環(huán)氧基的有機樹脂和固化劑的載體組分 中而制備的涂料組合物，并形成玻璃化轉變溫度40-125 范圍內的固化涂膜。然而，雖然在 專利文獻3中公開的涂料組合物所形成的涂膜顯示出一些耐腐蝕性，但是與使用鉻類顏料 而制備的涂料組合物相比，顯示出差的耐腐蝕性和差的耐化學性，在邊緣面部分尤其不夠 令人滿意的耐腐蝕性。而且，專利文獻4公開了一種耐腐蝕涂料組合物，該組合物含有(A)含羥基的涂膜 形成樹脂，(B)交聯(lián)劑，和(C)由特定的釩化合物、二氧化硅顆粒和磷酸鹽類金屬鹽構成的防腐蝕顏料混合物，并且顯示出良好的耐腐蝕性，所述磷酸鹽類金屬鹽選自磷酸鹽類鈣鹽、 磷酸鹽類鋅鹽、磷酸鹽類鋁鹽、磷酸鹽類鎂鹽等。然而，上述涂料組合物在面涂膜由于室外暴露而劣化后在對腐蝕反應的耐性、即 耐腐蝕的耐久性方面不令人滿意，要求進一步改進耐腐蝕性。專利文獻1 日本專利申請公開No. 61001/99。專利文獻2 日本專利申請公開No. 199078/00。專利文獻3 日本專利申請公開No. 129163/00。專利文獻4 日本專利申請公開No. 222833/08。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種不含鉻涂料組合物和使用該涂料組合物的涂覆金屬板， 所述不含鉻涂料組合物在用于涂覆金屬板時，即使由于室外環(huán)境中的光降解和水解而使涂 膜進行劣化后，也能夠形成除了在其它未加工的部分外還在已加工的部分和邊緣面部分顯 示出優(yōu)異的耐腐蝕性的涂膜。為了解決現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明人進行深入地研究，發(fā)現(xiàn)了 一種通 過將由特定的釩化合物和離子交換二氧化硅構成的防腐蝕顏料混合物，以及含磷酸 酉旨基團(phosphate group-containing)的豐對月旨禾口含憐酸鹽基團(phosphate salt group-containing)的樹脂中的至少一種樹脂，以預定量分別加入到含羥基涂膜形成樹脂 和交聯(lián)劑的混合物中而制備的涂料組合物，在室外環(huán)境中用于涂覆金屬板時，能夠形成除 了在其它未加工的平面部分外還在已加工的部分和邊緣面部分顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性的 涂膜，結果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種涂料組合物，該涂料組合物含有(A)不含磷酸酯基團、含羥基 的涂膜形成樹脂，(B)交聯(lián)劑，(C)防腐蝕顏料混合物，和(D)含磷酸酯基團的樹脂和含磷 酸鹽基團的樹脂中的至少一種樹脂[在下文稱作含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)]； 防腐蝕顏料混合物(C)是由如下組合構成的防腐蝕顏料混合物(1)選自五氧化二釩、釩酸 鈣和偏釩酸銨的至少一種釩化合物，和(2)離子交換二氧化硅；每100重量份的樹脂(A)和 交聯(lián)劑(B)的總固體含量，分別地，釩化合物(1)為3-50重量份，離子交換二氧化硅(2)為 3-50重量份，含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)中含磷酸酯基團的樹脂和含磷酸鹽基 團的樹脂的總量為1-30重量份，以及防腐蝕顏料混合物(C)為6-100重量份。本發(fā)明提供具有固化涂膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由上述涂料組合物在金屬 板的表面上形成，所述金屬板的表面經受任選的金屬表面處理工藝。本發(fā)明提供了具有由固化涂膜和在固化涂膜上形成的面涂膜構成的多層涂膜的 涂覆金屬板，所述固化涂膜由上述涂料組合物在金屬板的表面上形成，所述金屬板的表面 經受任選的金屬表面處理工藝。本發(fā)明提供了具有固化涂膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由上述涂料組合物在金 屬板的兩個表面的雙面(double-side)上形成，所述金屬板的兩個表面的雙面分別經受任 選的金屬表面處理工藝。本發(fā)明提供了具有由固化涂膜和在兩個固化涂膜的至少一面上形成的面涂膜構 成的多層涂膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由上述涂料組合物在金屬板的兩個表面的雙面上形成，所述金屬板的兩個表面的上面分別經受任選的金屬表面處理工藝。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的涂料組合物提供了這種特別的效果本發(fā)明的涂料組合物不含有鉻類防 腐蝕顏料并且從環(huán)境和健康的觀點看是有利的，本發(fā)明的涂料組合物用于涂覆金屬板時， 能夠形成在除了其它未加工的平面部分外還在已加工的部分和邊緣面部分顯示出優(yōu)異耐 腐蝕性的涂膜，這些是不含鉻防腐蝕涂料組合物難以提供的，并且本發(fā)明的涂料組合物中 所含有的含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)起到強增粘組分的作用，且在酸性環(huán)境中 具有優(yōu)異的增粘性能，與作為防腐蝕顏料混合物的特定釩化合物和離子交換二氧化硅組合 時產生室外環(huán)境中隨時間的耐腐蝕性的改善。S卩，本發(fā)明提供了一種涂料組合物和使用該涂料組合物的涂覆金屬板，該涂料組 合物，除了通過由釩化合物(1)和離子交換二氧化硅(2)構成的防腐蝕顏料混合物(C)組 分有效涂覆基材的暴露表面的作用外，還通過含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)抑制 腐蝕進行部分附近的陽極中的涂膜剝落的作用、以及在酸性環(huán)境中作為強增粘組分的作 用，即使由于室外環(huán)境中的光降解和水解而使涂膜進行劣化后，也有效改善涂覆金屬板中 的不僅未加工的平面部分而且已加工的部分和邊緣面部分的耐腐蝕性。用由本發(fā)明的涂料組合物形成的固化涂膜所涂覆的涂覆金屬板在未加工的平面 部分、已加工的部分和邊緣面部分顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性，并且與涂覆有由使用鉻酸鹽類 防腐蝕顏料的涂料組合物所形成的固化涂膜的涂覆金屬板相比，顯示出相同或改進的這種 耐腐蝕性。通過用由本發(fā)明的涂料組合物所形成的固化涂膜來涂覆、接著用形成在所述固化 涂膜上的面涂膜來涂覆而制備的涂覆金屬板，在未加工的平面部分、已加工部分和邊緣面 部分顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性。將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到作為涂覆基材的金屬板如鍍鋅 鋼板、或鋁鋅合金鍍覆鋼板上，使得能夠在除了未加工的平面部分外還在邊緣面部分和已 加工部分獲得優(yōu)異的耐腐蝕性。
具體實施例方式本發(fā)明的涂料組合物包含含羥基的涂膜形成樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、防腐蝕顏料混 合物(C)和含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)。含羥基的涂膜形成樹脂(A)本發(fā)明的涂料組合物中含羥基的成膜樹脂(A)可以不受特定限制地包括涂料組 合物領域中通常使用的且具有成膜性能的任何含羥基的樹脂，并且典型地可以包括，例如 至少一種含羥基的選自聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、氟碳樹脂、氯乙烯樹脂等的樹 脂。優(yōu)選選自含羥基的聚酯樹脂和含羥基的環(huán)氧樹脂中的至少一種有機樹脂。作為優(yōu)選的有機樹脂的含羥基的聚酯樹脂可以包括無油聚酯樹脂、油改性醇酸樹 脂、它們的改性產物，例如氨基甲酸酯改性聚酯樹脂、氨基甲酸酯改性醇酸樹脂、環(huán)氧改性 聚酯樹脂和丙烯酸改性聚酯樹脂等。含羥基的聚酯樹脂可以優(yōu)選具有1，500 35，000、優(yōu) 選2，000 25，000范圍內的數(shù)均分子量，10 100°C、優(yōu)選20°C 80°C范圍內的玻璃化轉 變溫度(Tg)和2 IOOmg KOH/g、優(yōu)選5 80mg KOH/g范圍內的羥基值。在本說明書中，樹脂的數(shù)均分子量是基于標準聚苯乙烯的分子量，由使用凝膠滲透色譜儀(HLC8120GPC、商品名、由Tosoh Corporation出售)所測量的色譜中計算的值。上述測量在以下條件下進行，即4根柱TSK凝膠G-4000HXL、TSK凝膠G_3000HXL、TSK凝膠 G-2500HXL和TSK凝膠G-2000HXL (商品名、分別由Tosoh Corporation出售)；流動相四 氫呋喃；測量溫度40°C，流速lml/min，檢測器RI。在本說明書中，樹脂的玻璃化轉變溫 度(Tg)是通過差示掃描量熱計(DSC)確定的。無油聚酯樹脂由多元酸組分和多元醇組分之間的酯化產物構成。多元酸組分可 以包括，作為主要組分，例如選自鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸 酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸和馬來酸酐的至少一種二元酸和它 們的低級烷基酯化產物，以及除上述酸以外，可以任選包括一元酸例如苯甲酸、巴豆酸、對 叔丁基苯甲酸等，三元或更高的多元酸例如偏苯三甲酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、均苯四酸酐 等等。多元醇可以包括，作為主要組分，例如二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、 新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4_己二醇、1，6_己二醇等，以及除上述二元醇以外，可以任選 包括三元醇或更高的多元醇例如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。這些 多元醇可以單獨使用或者組合使用。兩組分之間的酯化或酯交換反應可以通過本身已知的 方法進行。酸組分可以特別優(yōu)選包括間苯二甲酸、對苯二甲酸和它們的低級烷基酯化產物。醇酸樹脂在除上述無油聚酯樹脂的酸組分和醇組分以外，可以根據本身已知的方 法通過與油脂肪酸反應來制備。油脂肪酸可以包括例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻 籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫氫蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸樹脂 優(yōu)選具有30%以下、特別優(yōu)選5 20%的含油率。氨基甲酸酯改性聚酯樹脂可以包括通過使多異氰酸酯化合物與上述無油聚酯樹 脂或與使在上述無油聚酯樹脂制備中使用的酸組分和醇組分反應所獲得的低分子量無油 聚酯樹脂通過本身已知的方法進行反應而制備的樹脂。氨基甲酸酯改性醇酸樹脂可以包括 通過使多異氰酸酯化合物與上述醇酸樹脂或與使在上述醇酸樹脂制備中使用的各組分反 應所獲得的低分子量的醇酸樹脂通過本身已知的方法進行反應而制備的樹脂。在氨基甲酸 酯改性聚酯樹脂和氨基甲酸酯改性醇酸樹脂中使用的多異氰酸化合物可以包括六亞甲基 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4' - 二苯基 甲烷二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、2，4，6_三異氰酰甲苯等。氨基甲 酸酯改性樹脂可以優(yōu)選包括具有形成氨基甲酸酯改性樹脂的多異氰酸酯化合物的量基于 氨基甲酸酯改性樹脂為30重量％以下的量的改性程度的樹脂。環(huán)氧改性聚酯樹脂可以包括通過聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂間的加成、縮合、接枝等反 應而生成的反應產物，例如，在上述聚酯樹脂制備中使用的各組分制備的聚酯樹脂，該樹脂 的羧基與含環(huán)氧基的樹脂的反應產物；通過多異氰酸酯化合物使聚酯樹脂中的羥基和環(huán)氧 樹脂中的羥基鍵合而獲得的反應產物。所述環(huán)氧改性聚酯樹脂中的改性程度，相對于環(huán)氧 改性聚酯樹脂來說，優(yōu)選環(huán)氧樹脂的量為0. 1 30重量％的量。丙烯酸改性聚酯樹脂可以包括由用于上述聚酯樹脂制備中的各組分制備的聚酯 樹脂，該樹脂的羧基或羥基與含有反應性基團例如羧基、羥基或環(huán)氧基的丙烯酸樹脂間的 反應產物，和使用過氧化物類聚合引發(fā)劑，對聚酯樹脂接枝聚合(甲基)丙烯酸或(甲基) 丙烯酸酯等的反應產物。丙烯酸改性聚酯樹脂中的改性程度，相對于丙烯酸改性聚酯樹脂 來說，優(yōu)選丙烯酸樹脂的量為0. 1 50重量％。
在上述聚酯樹脂中，從加工性和耐腐蝕性的觀點看，優(yōu)選無油聚酯樹脂、環(huán)氧改性 聚酯樹脂。作為含羥基的涂膜形成樹脂優(yōu)選的環(huán)氧樹脂，可以包括雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂；以及通過使各種改性劑與上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應而制備的改 性環(huán)氧樹脂。在改性環(huán)氧樹脂的制備中，通過使用改性劑的改性可以在環(huán)氧樹脂制備的任 何階段和在環(huán)氧樹脂制備的最終階段進行，沒有特別限制。雙酚型環(huán)氧樹脂可以包括例如，任選在催化劑如堿催化劑的存在下，使環(huán)氧氯丙 烷和雙酚經受縮合反應以具有高分子量而制備的樹脂；和任選在催化劑如堿催化劑的存在 下，使環(huán)氧氯丙烷和雙酚經受縮合反應以形成低分子量，接著使該低分子量環(huán)氧樹脂和雙 酚進行加聚反應而獲得的樹脂。雙酚可以優(yōu)選包括雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、l，l_雙(4-羥基苯基)乙烷、 2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥基 苯基)-1，1_異丁烷、雙(4-羥基-叔丁苯基)-2，2-丙烷、ρ-(4-羥基苯基)酚、氧雙(4-羥 基苯基)、磺酰雙(4-羥基苯基)、4，4' -二羥基二苯甲酮、雙(2-羥基萘基)甲烷等。其 中，優(yōu)選使用雙酚A和雙酚F。上述的雙酚可以單獨使用或者組合使用?？缮藤彽碾p酚型環(huán)氧樹脂的例子可以包括jER 828、812、815、820、834、1001、 1004、1007、1009、1010(商品名、都由 Japan EpoxyResins Co. Ltd.出售)；Araldite AER 6099 (商品名、由 Asahi-CibaLtd.出售)；Epomik R-309 (商品名、由 Mitsui Chemicals 出 售)等?？捎米鳝h(huán)氧樹脂的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的例子可以包括各種酚醛清漆型環(huán)氧樹 脂，例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚glyoxalic型環(huán)氧樹脂寸。改性環(huán)氧樹脂的例子可以包括例如通過使干性油脂肪酸反應獲得的環(huán)氧酯樹 脂；通過使聚合性不飽和單體組分反應獲得的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；通過該使異氰酸酯化合 物分別與上述雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂反應獲得的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；通 過使上述雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或上述各種改性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與胺 化合物反應而導入氨基或季銨鹽而獲得的胺改性環(huán)氧樹脂。交聯(lián)劑(B)交聯(lián)劑(B)與含羥基的涂膜形成樹脂(A)反應以形成固化涂膜，且可以包括能夠 通過含羥基的涂膜形成樹脂(A)反應例如通過加熱而固化的交聯(lián)劑，無特別限制。其中，優(yōu) 選氨基樹脂和任選封端的多異氰酸酯化合物。這些交聯(lián)劑可以單獨使用或者組合使用。氨基樹脂可以包括通過醛與氨基組分例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰基胍胺、 甾醇胍胺、螺環(huán)胍胺、雙氰胺等反應而獲得的羥甲基氨基樹脂。上述反應中所使用的醛可以 包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。氨基樹脂也可以包括通過用合適的醇將上述羥甲基 氨基樹脂醚化而獲得的產物。在醚化中使用的醇的例子可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。用作交聯(lián)劑的酚醛樹脂與含羥基的涂膜形成樹脂(A)反應和交聯(lián)，且可以包括例 如通過在反應催化劑存在下對酚組分和醛類加熱并使其經受縮合反應以導入羥甲基、接著 用醇將得到的羥甲基酚醛樹脂中的羥甲基的至少一部分進行烷基醚化而制備的甲階酚醛樹月旨(resolphenol resin)。在甲階酚醛樹脂制備中用作起始材料的酚組分，可以包括二官能度酚化合物、三 官能度酚化合物、四官能度以上的酚化合物等。酚化合物可以包括，例如二官能度酚化合物如鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對 乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，三官能度酚化合物如石炭酸、間甲酚、間乙基 苯酚、3，5- 二甲苯酚、間甲氧基苯酚等，四官能度苯酚化合物如雙酚A、雙酚F等。其中，為 了提高耐刮痕性，優(yōu)選三官能度以上的酚化合物，特別是石炭酸和/或間甲苯酚。這些酚化 合物可以單獨使用一種或者組合使用。酚醛樹脂制備中使用的醛類可以包括甲醛、多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷等，且可以單 獨使用一種或者組合使用。在將羥甲基化酚醛樹脂中的羥甲基基團烷基醚化中所使用的醇，可以優(yōu)選包括具 有1 8個、優(yōu)選1 4個碳原子的一元醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。從與含羥基的涂膜形成樹脂(A)的反應性的觀點看，酚醛樹脂優(yōu)選包括每個苯環(huán) 平均具有0. 5個以上，優(yōu)選含有0. 6 3. 0個的烷氧基甲基。用于交聯(lián)劑的任選封端的多異氰酸酯化合物中沒有封端的多異氰酸酯化合物可 以包括有機二氰酸酯本身，例如脂肪族二氰酸酯類如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯類如氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 等；和芳香族二異氰酸酯類如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷 二異氰酸酯、粗MDI等；這些有機二氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加成物；上 述有機二異氰酸酯之間的環(huán)狀聚合物；異氰酸酯·縮二脲等。用作交聯(lián)劑的封端多異氰酸酯化合物是通過用封端劑使多異氰酸酯化合物中的 游離異氰酸酯基封端而制備的化合物。在封端異氰酰基中使用的封端劑，可以包括例如酚 類如苯酚、甲酚、二甲酚等；內酰胺類如ε “已內酰胺、S-戊內酰胺、Υ-丁內酰胺等；醇類 如甲醇、乙醇、正_、異-或叔-丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、丙二醇 單甲醚、苯甲醇等；肟類如氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮 肟、環(huán)己酮肟等；以及活性亞甲基封端劑如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙 酰基丙酮等。多異氰酸酯化合物與封端劑的混合使得可以容易地將多異氰酸酯化合物的游 離異氰酰基封端。從耐腐蝕性、耐沸水性、加工性能、固化性能等方面看，含羥基的涂膜形成樹脂(A) 和交聯(lián)劑⑶的混合量為使得每100重量份的組分㈧和⑶的總固體組分，含羥基的涂 膜形成樹脂(A)為55 95重量份、優(yōu)選60 95重量份的范圍，以及交聯(lián)劑(B)為5 45 重量份、優(yōu)選5 40重量份的范圍。為了促進涂料組合物的固化反應，可以任選地使用固化催化劑，并且可以任意地 選擇和使用固化催化劑，這取決于待使用的固化劑的種類。在交聯(lián)劑(B)為氨基樹脂、特別是甲基醚化或甲基醚_ 丁基醚混合醚化三聚氰胺 樹脂的情況下，固化催化劑優(yōu)選包括磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和產物。磺酸化合物 的典型例子可以包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等?；?酸化合物的胺中和產物中所使用的胺可以包括伯胺、仲胺、叔胺。其中，從涂料組合物的穩(wěn) 定性和反應促進效果、得到的涂膜性能等的觀點看，優(yōu)選對甲苯磺酸的胺中和產物和/或
8十二烷基苯磺酸的胺中和產物。在交聯(lián)劑(B)為酚醛樹脂的情況下，固化催化劑可以包括磺酸化合物和磺酸化合 物的胺中和產物。在交聯(lián)劑(B)為封端多異氰酸酯化合物的情況下，優(yōu)選將作為交聯(lián)劑的封端多異 氰酸酯化合物的封端劑進行解聚的固化催化劑。優(yōu)選的固化催化劑的例子可以包括有機金 屬催化劑例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基 錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、2-乙基己酸鉛等。在交聯(lián)劑(B)為兩種以上的交聯(lián)劑組合的情況下，固化催化劑可以包括對各交聯(lián) 劑有效的各固化催化劑的組合。防腐蝕顏料混合物(C)本發(fā)明的涂料組合物中的防腐蝕顏料混合物(C)是由(1)釩化合物和(2)離子交 換二氧化硅構成的防腐蝕顏料混合物。釩化合物(1)釩化合物(1)可以包括選自五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨中的至少一種釩化合 物。五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨在水中顯示出優(yōu)異的五價釩離子溶出性能，且從釩化合 物(1)中釋放出來的五價釩離子由于與基材金屬的反應、或者與從其它防腐蝕顏料混合物 中釋放出來的離子的反應，對耐腐蝕性的改善有效。離子交換二氧化硅(2)離子交換二氧化硅(2)是通過采用離子交換將陽離子如鈣離子引入到細、多孔的 二氧化硅載體上而獲得的二氧化硅細顆粒。離子交換二氧化硅可以包括例如鈣離子交換二 氧化硅、鎂離子交換二氧化硅、鈷離子交換二氧化硅等。離子交換二氧化硅(2)可以優(yōu)選包括具有0. 5-15 μ m、優(yōu)選1-10 μ m的范圍的平均 顆粒尺寸，以及30-300ml/100g、優(yōu)選30_150ml/100g的范圍的吸油量的二氧化硅細粉末。在離子交換二氧化硅(2)中，優(yōu)選鈣離子交換二氧化硅?？缮藤彽拟}離子交換二 氧化硅可以包括例如SHIELDEX (商標)C303、AC-3和C-5，分別由W. R. Grace & Co出售。從離子交換二氧化硅釋放出來的陽離子例如鈣離子具有電化學作用和成鹽作用， 并對改善耐腐蝕性有效地進行作用。固定在涂膜中的二氧化硅對涂膜在腐蝕性環(huán)境下的抗 剝落性有效地進行作用。含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)在含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)中，含磷酸酯基團的樹脂可以包括含磷 酸酯基團[-OPO(OH) (OR1)]的樹脂，其中R1表示氫原子、苯基或具有1-20個碳原子的烷基， 特別是氫原子和具有1-20個碳原子的烷基，并且可以包括與含羥基的涂膜形成樹脂(A)和 交聯(lián)劑(B)相容的樹脂，例如含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂、含磷酸酯基團的環(huán)氧樹脂、含 磷酸酯基團的聚酯樹脂等。含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂可以通過將含磷酸酯基團的不飽和單體和其它可 聚合的不飽和單體共聚來獲得。含磷酸酯基團的不飽和單體可以包括例如(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯，其 中烷基具有2-20個碳原子，酸式磷酸酯例如(2-丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙 烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯，10-丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯等；正磷酸或具 有1-20個碳原子的酸式磷酸酯與含環(huán)氧基的不飽和單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 等的等摩爾加成物；Kayamer PM_2、Kayamer PM-21 (商品名、分別由Nippon Kayaku公司出 售)。酸式磷酸酯的例子可以包括甲基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸 酯、異癸基酸式磷酸酯、十二烷基酸式磷酸酯、異十三烷基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、 苯基酸式磷酸酯等。與含磷酸酯基團的不飽和單體共聚且構成含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂的其它 可聚合的不飽和單體可以包括，例如，含羥基的不飽和單體如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、 2_羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基 乙烯基醚、2-羥乙基烷基醚等；丙烯酸、甲基丙烯酸；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α -甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、α -氯苯乙烯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基具有1-24個碳 原子)或環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸(正、異、叔)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯等；乙酸 乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈等。上文，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂還可以通過將磷酸酯類化合物加成到含環(huán)氧基的 不飽和單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與上述其它可聚合的不飽和單體的共聚物樹脂 來獲得。用于加成的磷酸酯類化合物可以包括，例如正磷酸、酸式磷酸酯等。酸式磷酸酯可 以包括上文例示的酸式磷酸酯。含磷酸酯基團的環(huán)氧樹脂可以通過將磷酸酯類化合物加成到環(huán)氧樹脂來獲得。用 于磷酸酯類化合物的加成的環(huán)氧樹脂可以包括，例如雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹 脂，以及通過使各種改性劑與上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應而獲得的改性環(huán)氧樹 脂。用于加成的磷酸酯類化合物可以包括作為用于加成到含環(huán)氧基的不飽和單體與其它可 聚合不飽和單體的共聚物樹脂的磷酸酯類化合物所例示的化合物，如上文含磷酸酯基團的 丙烯酸類樹脂中所解釋的。含磷酸酯基團的聚酯樹脂可以例如通過使磷酸酯類化合物與聚酯樹脂中的羥基 反應來獲得。待反應的磷酸酯類化合物可以包括作為在含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂中的解 釋中的磷酸酯類化合物所例示的化合物。在含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)中，含磷酸鹽基團的樹脂可以通過使含 磷酸酯基團的樹脂中的磷酸酯基團與金屬化合物反應形式磷酸鹽來獲得。與磷酸酯基團反應的金屬化合物可以包括例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷、氧化鎳、 氧化鋅、氧化鈰、氧化鑭等。含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)中的磷酸酯基團或磷酸鹽基團有效地起 到改善增粘性能和耐腐蝕性的作用。從耐腐蝕性的觀點看，每100重量份的樹脂㈧和交聯(lián)劑⑶的總固體含量，本發(fā) 明的涂料組合物優(yōu)選分別含有3-50、優(yōu)選5-40重量份范圍的釩化合物(1)，3-50、優(yōu)選3-30重量份范圍的離子交換二氧化硅(2)，1-30、優(yōu)選1-20重量份范圍的含磷酸酯基團或磷酸 鹽基團的樹脂(D)，和6-100、優(yōu)選10-60重量份范圍的防腐蝕顏料混合物(C)。根據本發(fā)明的涂料組合物，防腐蝕顏料混合物(C)中的各自規(guī)定量的釩化合物 (1)和離子交換二氧化硅(2)與含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)的組合使得能夠協(xié) 同地改善耐腐蝕性。從釩化合物(1)和離子交換二氧化硅(2)的水溶解性、防腐蝕顏料溶解液和金屬 板之間的反應性、以及耐腐蝕性觀點來看，希望通過如下制備的濾液具有3-8、優(yōu)選5-8范 圍的PH 將每100重量份的樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總固體含量分別在如下文所述的重量 份范圍內的構成防腐蝕顏料混合物(C)的釩化合物(1)和離子交換二氧化硅(2)的混合物 加入到10000重量份25°C下的5重量％的氯化鈉水溶液中，接著進行攪拌6小時，在25°C 下靜置48小時，并且過濾得到的上清液。S卩，經受pH測量的濾液是通過如下制備的濾液在25°C下通過將每100重量份的 樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總固體含量分別為3-50重量份的量的釩化合物(1)和3-50重量 份的量的離子交換二氧化硅(2)的混合物，加入到10000重量份5重量％的氯化鈉水溶液 中，接著進行溶解，并且過濾所產生的溶液。除含羥基的成膜樹脂(A)、固化劑(B)、防腐蝕顏料混合物(C)、含磷酸酯基團或磷 酸鹽基團的樹脂(D)以及任選使用的固化催化劑外，本發(fā)明的涂料組合物可以任選含有著 色顏料、體質顏料、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機溶劑；添加劑例如防沉淀劑、消泡齊U、 涂面控制劑等已知在涂料組合物領域中使用的添加劑。著色顏料可以包括，例如，有機著色顏料如菁藍、菁綠，有機紅顏料如偶氮顏料和 喹吖啶酮顏料等；無機著色顏料如鈦白、鈦黃、氧化鐵紅、炭黑、各種鍛燒顏料，其中優(yōu)選鈦 白。體質顏料可以包括，例如滑石、粘土、云母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。紫外線吸收劑可以包括，例如，苯并三唑衍生物如2-(2_羥基-3，5- 二叔戊基苯 基)-2H-苯并三唑、異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)_5_叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯、2-[2_羥基-3，5-二(1，1-二甲基芐基(benzine))苯基]-2H-苯并三唑、2_[2_羥 基-3- 二甲基苯甲基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、甲基_3_[3_叔丁 基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇300的縮合產物等；三嗪衍 生物如2- [4- (2-羥基-3-十二烷基氧丙基)_氧]-2-羥基苯基-4，6- 二(2，4- 二甲基苯 基-1，3，5-1，3，5-三嗪等；草酰苯胺衍生物如乙二酰胺-N- (2-乙氧苯基)-N，- (2-乙基苯 基)_ (草酰胺)、乙二酰胺-N- (2-乙氧苯基)-N’ - (4-異十二烷基苯基)-(草酰胺)等。紫外線穩(wěn)定劑可以包括，例如受阻胺類化合物，受阻酚類化合物；CHIMAS0RB 944， TINUVIN 144，TINUVIN 292，TINUVIN 770，IRGANOX 1010，IRGANOX 1098(商品名、分別由 Ciba Specialty Chemicals K. K.出售)等。向涂料組合物中添加紫外線吸收劑和紫外線穩(wěn)定劑使得能夠控制涂膜表面的由 光引起的劣化，以及當該涂料組合物用作底涂料組合物時，能夠控制由通過面涂膜到達底 涂膜表面的光所導致的底涂膜表面的劣化，阻止在底涂膜和面涂膜之間由于底涂膜表面的 劣化所導致的涂層間剝落，并保持優(yōu)異的耐腐蝕性。在本發(fā)明的涂料組合物中使用的有機溶劑可以包括任選添加地用于改善本發(fā)明的涂料組合物的涂覆性能的溶劑，能夠溶解或分散含羥基的成膜樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的 溶劑，以及具體例如，烴類溶劑如甲苯、二甲苯、高沸點石油類烴等，酮類溶劑如甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等，酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等，醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，醚醇類溶劑如乙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等等。這些溶劑可以單獨或組合使用。從耐腐蝕性、耐酸性和加工性能等觀點來看，本發(fā)明的涂料組合物使得由本發(fā)明 的組合物獲得的固化涂膜的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為40 115°C、更優(yōu)選50 105°C。在本 發(fā)明中，涂膜的玻璃化轉變溫度是使用Dinamic Viscoelastomer ModelVibron DDV-II EA 型(自動動態(tài)粘彈性測定機，TOYO BALDWIN Co.，Ltd制造)，由在頻率IlOHz處的溫度分散 測定的tan δ的變化而確定最大溫度。通過將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到金屬板上而形成的涂膜顯示出優(yōu)異的耐腐蝕 性。其第一原因是由于腐蝕環(huán)境下的氯化物離子引起的基材金屬的溶解而形成的金 屬離子和5價釩離子(即釩酸根離子如V03_或V043_)之間不經氧化還原反應而直接生成沉 淀性鹽，以及離子交換二氧化硅在腐蝕環(huán)境中的水解而放出的陽離子和硅酸根離子與5價 釩離子和基材金屬的氧化還原反應所生成的3價釩離子及基材金屬離子的結合，有效生成 沉淀性的鹽或化合物，致使基材的暴露表面有效得到涂覆。第二原因是除了由于腐蝕環(huán)境中放出的陽離子所引起的效果外，還由于其表面 上的弱酸性官能團的效果，離子交換二氧化硅強烈地起到將與處于弱酸性值腐蝕環(huán)境接近 的潤濕環(huán)境的PH進行控制的作用，促進五價釩離子和基材金屬之間的氧化還原反應，以及 進一步地該離子交換二氧化硅固定在涂膜中且長期對腐蝕環(huán)境下進行腐蝕的PH保持控制 能力，且在較強的進行腐蝕的環(huán)境下犧牲性地保持發(fā)生水解，釋放出硅酸根離子。第三原因是在涂覆鋼板的情況下，盡管面涂膜可能由于劣化而變得親水，并且各 種促進腐蝕的材料可能從面涂膜的未加工的平面部分透過，但是含磷酸酯基團或磷酸鹽基 團的樹脂(D)在酸性環(huán)境中作為強增粘組分發(fā)揮作用并且具有抑制腐蝕進行的部分附近 的陽極中的涂膜剝落的作用，且可有效中和陰極中氧的還原反應所產生的羥基并且可將產 生的PH保持接近中性。含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)的磷酸酯基團和磷酸鹽基團可以提供將 環(huán)境的PH保持在弱酸性值的效果。上述各種作用的組合可以實現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性。構成防腐蝕顏料混合物(C)的釩化合物(1)和離子交換二氧化硅(2)、以及含磷酸 酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)的組合物使用，使得能夠有效地克服釩化合物(1)、離子交 換二氧化硅(2)和磷含酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)各自在耐酸性、耐堿性和耐水性 方面的差的性能。防腐蝕顏料混合物(C)和含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)的各自 作用的協(xié)同效果產生優(yōu)異的耐腐蝕性。即，本發(fā)明提供了一種涂料組合物和使用該涂料組合物的涂覆金屬板，該涂料組 合物，除了通過由釩化合物(1)和離子交換二氧化硅(2)構成的防腐蝕顏料混合物(C)組 分有效涂覆基材暴露的表面的作用外，還通過含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)抑制 在酸性環(huán)境中腐蝕進行部分附近的陽極中的涂膜剝落的作用、連同作為強增粘組分的作用，即使由于室外環(huán)境中的光降解和水解而使涂膜進行劣化后，也有效改善涂覆金屬板中 的不僅未加工的平面部分而且已加工的部分和邊緣面部分的耐腐蝕性。涂覆金屬板本發(fā)明的涂覆金屬板具有通過將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到作為基材的金屬板 上、接著進行固化而形成的涂膜。所述作為基材的金屬板可以包括冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鐵-鋅 合金鍍覆鋼板(鍍鋅層退火鋼板)、鋁-鋅合金鍍覆鋼板(在合金中含有約55%鋁的 "galvalume鋼板”，在合金中含有約5%鋁的“鍍鋅鐵合金退火鋼板”，等)、鎳-鋅合金鍍覆 鋼板、不銹鋼板、鋁板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等。這些金屬板可以任選經受常規(guī)的金屬 表面處理工藝，例如磷酸鹽處理工藝如磷酸鋅處理工藝、磷酸鐵處理工藝等，復合氧化膜處 理工藝，鉻磷酸鹽處理工藝，鉻酸鹽處理工藝等。本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)的涂覆法例如輥涂法、幕式流涂法、噴涂法、刷 涂法、浸涂法等而涂覆到金屬板上。由本發(fā)明的組合物形成的涂膜的膜厚可以沒有特別的 限制，但是通常為2-10μπκ優(yōu)選為3-6μπι。所述涂膜的干燥可以在適宜的條件下進行，取 決于所用樹脂的類型，但在將由卷材涂覆法形成的涂膜連續(xù)地熱固化的情況下，該熱固化 可以通常在最大基材溫度的160-250°C、優(yōu)選180-230°C下進行15-60秒。分批工藝中的熱 固化可以通常在80-200°C的環(huán)境溫度下進行10-30分鐘。在形成涂膜時的交聯(lián)反應中不需要加熱的情況下，例如，在使用未封端的多異氰 酸酯化合物作為固化劑(B)的情況下、或使用雙酚型環(huán)氧樹脂作為樹脂(A)和使用胺化合 物作為交聯(lián)劑(B)的情況下，干燥可以在室溫下根據常規(guī)方法進行以進行固化。本發(fā)明的涂覆金屬板可以包括具有在任選表面處理了的金屬板上僅由本發(fā)明的 涂料組合物形成的涂膜的涂覆金屬板，但還可以包括在上述涂膜上具有面涂膜的涂覆金屬 板。該面涂膜具有8-30 μ m、優(yōu)選10-25 μ m的膜厚。形成面涂膜的面涂料組合物可以包括用于預涂覆金屬板的常規(guī)可獲得的組合物， 例如，聚酯樹脂類、醇酸樹脂類、硅改性聚酯樹脂類、有機硅改性丙烯酸類樹脂類、氟碳樹脂 類面涂料組合物。在加工性能非常重要的情況下，使用具有良好加工性能的面涂料組合物 例如用于高度加工中的聚酯樹脂類面涂料組合物，使得能夠獲得具有特別良好的加工性能 的涂覆金屬板。本發(fā)明中具有上述面涂膜的涂覆金屬板在耐腐蝕性上顯示出良好的膜性 能。在鍍鋅鋼板和鋁鋅合金鍍覆的鋼板的情形下，在未加工的平面部分的耐腐蝕性已 經以某種限度得到改善，但本領域中在切削邊緣的表面部分和已加工部分的耐腐蝕性仍不 令人滿意。相反地是，本發(fā)明的涂料組合物的涂覆，使得能夠在邊緣的表面部分和已加工的 部分獲得優(yōu)異的耐腐蝕性。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜可以形成在基材的雙面上，以及任選面涂膜可 以形成在由本發(fā)明的涂料組合物所形成的涂膜上。在基材的包括背面的兩面上由本發(fā)明的 涂料組合物形成涂膜，能夠獲得不含鉻類防腐蝕顏料、以及從環(huán)境保護和人體健康的觀點 看有利的、并顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性的涂覆金屬板。實施例參考以下的制備例和實施例來更具體地闡述本發(fā)明。本發(fā)明不應受限于下面的實施例。在下文中，“份”和“ ％，，分別表示“重量份”和“ ％重量”。制備例1甲階酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液的制備在反應容器中裝入100份雙酚A、178份37%甲醛水溶液和1份氫氧化鈉，接著在 60°C下反應3小時，在真空下在50°C脫水1小時，加入100份正丁醇和3份磷酸，在110 120°C下反應2小時，過濾生成的溶液，濾出生成的磷酸鈉以得到固體含量為約50%的甲階 酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液Bi。如上得到的樹脂具有880的數(shù)均分子量，每一個苯環(huán)中分別平均 有0. 4個羥甲基和平均有1. 0個烷氧基甲基。制備例2背面用涂料組合物的制備將200份通過在120份混合溶劑1 [環(huán)己酮/乙二醇單丁醚/Solvesso 150 (商品 名、Esso Standard Oil Co. ,Ltd.出售、高沸點芳香族烴類溶劑)=3/1/1/重量比]中溶 解80份jER 1009 (商品名、Japan Epoxy Resins Co. Ltd.出售、雙酚A型環(huán)氧樹脂、含羥基 樹脂)而制備的環(huán)氧樹脂溶液與40份鈦白、40份氧化鋇和預定量的混合溶劑2[Solvesso 150(商品名、Esso Standard Oil Co. ,Ltd.出售、高沸點芳香族烴類溶劑)/環(huán)己酮=1/1， 重量比]的混合物經受顏料分散，以使得粒徑，即顏料粗顆粒的顆粒尺寸，可被降至20微米 以下，接著加入26. 7份(以固體分計為20份)Desmodur BL_3175(商品名、Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出售，甲基乙基酮肟封端的HDI異氰脲酸酯型多異氰酸酯化合物溶 液，固體含量約 75% )禾口 2 份 TakenateTK-I (商品名、Takeda Pharmaceutical Company Limited出售，有機錫類封端劑解離催化劑，固體含量約10% )，均勻混合，加入混合溶劑2 并且將粘度控制在約80sec (Ford Cup#4/25°C )，以得到背面用涂料組合物。含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂的制備制備例3含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂1的制備在反應容器中裝入100份丁醇，接著在3小時內滴加50份苯乙烯、35份甲基丙烯 酸2-乙基己酯、15份甲基丙烯酸縮水甘油酯和2. 0份2，2'-偶氮二異丁腈的混合物，同 時將反應器溫度保持在110°C。然后，加入0. 5份2，2 ‘-偶氮二異丁腈，接著在110°C下反應2小時，將反應器溫 度保持在80°C，緩慢加入12. 2份的85%正磷酸和10. 4份丁醇并且反應1小時，直到反應 器中所產生的混合物的濁度消失以得到具有50%固體含量的含磷酸酯基團的丙烯酸類樹 脂1溶液。含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂1作為固體分具有54的樹脂酸值(以磷酸酯基 團含量計0. 096當量/IOOg樹脂)。制備例4含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂2的制備在反應容器中裝入100份丁醇，接著在3小時內滴加53份苯乙烯、40份甲基丙烯 酸2-乙基己酯、7份甲基丙烯酸縮水甘油酯和2. 0份2，2'-偶氮二異丁腈的混合物，同時 將反應器溫度保持在110°C。然后，加入0. 5份2，2 ‘-偶氮二異丁腈，接著在110°C下反應2小時，將反應器溫 度保持在80°C，緩慢加入5. 7份的85%正磷酸和4. 9份丁醇并且反應1小時，直到反應器中所產生混合物的濁度消失以得到具有50%固體含量的含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂2 溶液。含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂2作為固體分具有26的樹脂酸值(以磷酸酯基團含 量計0. 047當量/IOOg樹脂)。制備例5含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂3的制備在反應容器中裝入100份丁醇，接著在3小時內滴加40份苯乙烯、30份甲基丙烯 酸2-乙基己酯、30份甲基丙烯酸縮水甘油酯和2. 0份2，2'-偶氮二異丁腈的混合物，同 時將反應器溫度保持在110°C。然后，加入0. 5份2，2 ‘-偶氮二異丁腈，接著在110°C下反應2小時，將反應器溫 度保持在80°C，緩慢加入25份的85%正磷酸和17份丁醇并且反應1小時，直到反應器中 產生的混合物的濁度消失以得到具有50%固體含量的含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂3溶 液。含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂3作為固體分具有98的樹脂酸值(以磷酸酯基團含量 計0.17當量/IOOg樹脂)。制備例6含磷酸酯基團的環(huán)氧樹脂的制備在反應容器中裝入100份環(huán)己酮和100份jER 1007 (商品名、JapanEpoxy Resins Co. Ltd.出售、雙酚型環(huán)氧樹脂、含羥基樹脂)，接著進行攪拌且在70°C下加熱以將該樹脂 溶解，加入5. 76份的85%正磷酸，在70°C下反應2小時，并加入4份環(huán)己酮以得到50%含 磷酸鹽基團的環(huán)氧樹脂溶液。含磷酸酯基團的樹脂作為固體分具有28的樹脂酸值(以磷 酸酯基團含量計0. 05當量/IOOg樹脂)。制備例7含磷酸鹽基團的丙烯酸類樹脂的制備在結實的玻璃容器中加入100份(以固體分計為50份)制備例3中得到的50% 固體含量的丙烯酸類樹脂1溶液和5份在研缽中碾碎的氧化鈣，接著裝入玻璃珠粒，用 Skandex(商品名、由Mitsuwa-Tech Ltd.出售、攪拌器)進行分散，直到該樹脂溶液變透明， 在室溫下靜置48小時，且除去玻璃珠粒以得到含磷酸鹽基團的丙烯酸類樹脂溶液。離子交換二氧化硅的制備制備例8鎂離子交換二氧化硅的制備向10000重量份5重量％氯化鎂水溶液中加入10重量份的SylySia710(商品名、 由Fuji Silysia Chemical Ltd.出售、二氧化硅細顆粒、吸油量約105ml/100g)，接著攪拌 下進行混合5小時，過濾并除去固體分，用水充分洗滌該固體分，并進行干燥以得到鎂離子 交換二氧化硅。制備例9鈷離子交換二氧化硅的制備向10000重量份5重量％氯化鈷水溶液中加入10重量份的SylySia710(商品名、 由Fuji Silysia Chemical Ltd.出售、二氧化硅細顆粒、吸油量約105ml/100g)，接著攪拌 下進行混合5小時，過濾并除去固體分，用水充分洗滌該固體分，并進行干燥以得到鈷離子
交換二氧化硅。
防腐蝕涂料組合物的制備實施例1將220份通過在135份混合溶劑1 [環(huán)己酮/乙二醇單丁醚/Solvesso 150 (商品 名、Esso Standard Oil Co.，Ltd.出售、高沸點芳香族烴類溶劑)=3/1/1，重量比]中溶解 85份jER 1009 (商品名、Japan Epoxy Resins Co. Ltd.出售、雙酚A型環(huán)氧樹脂、含羥基樹 脂)而制備的環(huán)氧樹脂溶液與5份五氧化二釩、3份Shieldex AC-3 (商品名、W. R. Grace & Co.出售、鈣離子交換二氧化硅)、20份鈦白、20份氧化鋇和預定量的混合溶劑2[Solvesso 150(商品名、EssoStandard Oil Co. ,Ltd.出售、高沸點芳香族烴類溶劑)/環(huán)己酮=1/1， 重量比)]的混合物，經受顏料分散，使得粒徑、顏料粗粒子的粒徑、降至20微米以下。接 著，加入 20 份(固體分為 15 份)Desmodur BL_3175(商品名、Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.出售、甲基乙基酮肟封端的HDI異氰脲酸酯型多異氰酸酯化合物溶液、固體含量 約75% )、4份(以固體分計為2份)制備例3中得到的含磷酸酯基團的丙烯酸類樹脂1
^v Takenate TK-I (Takeda PharmaceuticalCompany Limited [JtjyS、*豐幾
錫類封端劑解離催化劑，固體含量約10% )，均勻混合，加入混合溶劑2并將粘度控制在約 80sec(FordCup#4/25°C )，以得到防腐蝕涂料組合物。實施例2-20，比較例1-10，參考例1_2 重復實施例1，除了使用表1中所示的各含羥基樹脂、交聯(lián)劑、防腐蝕顏料和其它 顏料。參考例1和2表示含有鉻類防腐蝕顏料的常規(guī)防腐蝕涂料組合物。在表1中，各含羥 基樹脂、交聯(lián)劑、含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂和顏料組分的量用固體重量含量表示。 條件是，實施例15不含有Takenate TK-I (如上文所定義的商品名)、以及實施例16和19 中分別含有1份Nacure 5225 (商品名、由USKing Industries Ltd.出售，十二烷基苯磺酸 的胺中和溶液)來代替2份的Takenate TK-1。表1中示出通過將作為樹脂組分的每100重量份的含羥基樹脂和交聯(lián)劑的總固體 含量的各防腐蝕顏料(C)和鉻酸鍶的總量加入到10000重量份25°C的5重量％氯化鈉水溶 液中、接著攪拌6小時、在25°C下靜置48小時、并過濾得到的上清液而制備的濾液的pH、防 腐蝕顏料溶解液的PH。例如，實施例1中的防腐蝕顏料溶解液的pH是通過將5重量份的五 氧化二釩和3重量份的Shieldex AC-3加入到在10000重量份25°C的5重量％氯化鈉水溶 液中、接著在上述條件下進行溶解、并過濾得到的上清液而制備的濾液的PH。
權利要求
1.一種涂料組合物，該涂料組合物含有(A)不含磷酸酯基團、含羥基的涂膜形成樹脂， (B)交聯(lián)劑，(C)防腐蝕顏料混合物，和(D)含磷酸酯基團的樹脂和含磷酸鹽基團的樹脂中 的至少一種樹脂；所述防腐蝕顏料混合物(C)是由如下的組合構成的防腐蝕顏料混合物 (1)選自五氧化二釩、釩酸鈣和偏釩酸銨的至少一種釩化合物，和(2)離子交換二氧化硅； 每100重量份的樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總固體含量，分別地，釩化合物(1)為3-50重量 份的范圍，以及離子交換二氧化硅(2)為3-50重量份的范圍，含磷酸酯基團或磷酸鹽基團 的樹脂(D)中的含磷酸酯基團的樹脂和含磷酸鹽基團的樹脂的總量為1-30重量份的范圍， 以及防腐蝕顏料混合物(C)為6-100重量份的范圍。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述含羥基的涂膜形成樹脂(A)為選自含羥 基的環(huán)氧樹脂和含羥基的聚酯樹脂中的至少一種。
3.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑(B)為選自氨基樹脂、酚醛樹脂和 任選封端的多異氰酸酯化合物中的至少一種。
4.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述離子交換二氧化硅(2)為選自鈣離子交 換二氧化硅、鎂離子交換二氧化硅和鈷離子交換二氧化硅中的至少一種。
5.如權利要求1所述的涂料組合物，其中除防腐蝕顏料混合物(C)外，所述涂料組合物 還含有選自除該防腐蝕顏料混合物(C)外的防腐蝕顏料、二氧化鈦顏料和體質顏料中的至 少一種顏料組分。
6.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還含有選自紫外線吸收劑和 紫外線穩(wěn)定劑中的至少一種。
7.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物使得通過以下制備的濾液具 有在3-8范圍的pH 將權利要求1所述的在每100重量份的樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總固 體含量下分別在所述重量份范圍內的構成防腐蝕顏料混合物(C)的釩化合物(1)和離子交 換二氧化硅(2)的混合物加入到10000重量份25°C下的5重量％的氯化鈉水溶液中，接著 進行攪拌6小時，在25°C下靜置48小時，并且過濾得到的上清液。
8.一種具有固化涂膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由權利要求1所述的涂料組合物在 金屬板的表面上形成，所述金屬板的表面經受任選的金屬表面處理工藝。
9.一種具有由固化涂膜和在固化涂膜上形成的面涂膜構成的多層涂膜的涂覆金屬板， 所述固化涂膜由權利要求1所述的涂料組合物在金屬板的表面上形成，所述金屬板的表面 經受任選的金屬表面處理工藝。
10.一種具有固化涂膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由權利要求1所述的涂料組合物 在金屬板的兩個表面的雙面上形成，所述金屬板的兩個表面的雙面分別經受任選的金屬表 面處理工藝。
11.一種具有由固化涂膜和在兩個固化涂膜的至少一面上形成的面涂膜構成的多層涂 膜的涂覆金屬板，所述固化涂膜由權利要求1所述的涂料組合物在金屬板的兩個表面的雙 面上形成，所述金屬板的兩個表面的雙面分別經受任選的金屬表面處理工藝。
全文摘要
一種涂料組合物，該涂料組合物包含(A)含羥基的涂膜形成樹脂，(B)交聯(lián)劑，(C)防腐蝕顏料混合物，和(D)含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂，所述防腐蝕顏料混合物(C)是由(1)釩化合物和(2)離子交換二氧化硅的組合構成的防腐蝕顏料混合物，每100重量份的樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的總固體含量，分別地，釩化合物(1)為3-50重量份，離子交換二氧化硅(2)為3-50重量份，含磷酸酯基團或磷酸鹽基團的樹脂(D)為1-30重量份。
文檔編號B32B15/092GK101993644SQ2010102443
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權日2009年8月5日
發(fā)明者松田英樹 申請人:關西涂料株式會社