專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物及其在制備覆銅板中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物的組合物，具體地說(shuō)，涉及一種耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃 樹脂組合物，以及這種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物在制備覆銅板中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于鹵素阻燃劑在環(huán)保方面面臨著一些困擾，其應(yīng)用受到限制，特別是歐盟進(jìn)行 立法限制鹵素阻燃劑在電子電路產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用，因此開發(fā)能夠應(yīng)用于覆銅板的無(wú)鹵阻燃環(huán) 氧樹脂就變得十分必要。近年開發(fā)的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn) 稱D0P0-EP)，其阻燃性能優(yōu)異、對(duì)環(huán)境友好、物理機(jī)械性能優(yōu)異；以DOPO-EP為主要成分的 無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物用于作為覆銅板基板材料，能夠同時(shí)符合阻燃和環(huán)保兩方面的要 求，為無(wú)鹵阻燃覆銅板的發(fā)展帶來(lái)了光明的前景。但以DOPO-EP為主要成分的無(wú)鹵阻燃環(huán) 氧樹脂組合物固化后形成的樹脂體系中存在游離有機(jī)磷類雜環(huán)化合物，會(huì)從潮濕的空氣中 吸收水份；水份擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部時(shí)，就開始在樹脂內(nèi)部材料結(jié)合處聚集凝結(jié)；當(dāng)印制線路 板(PCB)進(jìn)行再流焊接時(shí)，樹脂內(nèi)部材料結(jié)合處的水份就會(huì)蒸發(fā)，而且樹脂內(nèi)部水份的蒸 氣壓隨著再流焊溫度的升高而增加，進(jìn)而在樹脂內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力；如果應(yīng)力超過樹脂內(nèi)部材 料結(jié)合處的粘接強(qiáng)度，樹脂內(nèi)部材料就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象；如果應(yīng)力超過固化后樹脂體系的 斷裂強(qiáng)度，印制線路板就會(huì)出現(xiàn)裂縫、翹曲甚至爆裂。因此，采用DOPO-EP形成的無(wú)鹵阻燃 環(huán)氧樹脂組合物難以滿足再流焊溫度的提高對(duì)覆銅板的耐濕熱性的要求，有待于進(jìn)一步改 進(jìn)與完善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)良的耐濕熱老化性能的無(wú)鹵阻燃 樹脂組合物，以及這種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物在制備覆銅板中的應(yīng)用，采用這種無(wú)鹵阻燃樹 脂組合物制成耐濕熱老化的覆銅板。采用的技術(shù)方案如下一方面，本發(fā)明提供一種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于含有下述重量配比的 組分10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹 脂40-60份，含氮酚醛樹脂5-20份，增韌樹脂10-30份，無(wú)機(jī)固化劑1_3份，促進(jìn)劑0. 4-1 份，有機(jī)溶劑10-20份。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物與現(xiàn)有的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物相比，其關(guān)鍵在于采 用10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱D0P0-HQ)改性 的酚醛環(huán)氧樹脂代替9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱D0P0)改性的環(huán) 氧樹脂；并且固化劑采用含氮酚醛樹脂部分代替無(wú)機(jī)固化劑，也就是說(shuō)，采用含氮酚醛樹脂 和無(wú)機(jī)固化劑共同作為固化劑。上述10-(2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物改性的 酚醛環(huán)氧樹脂是含磷環(huán)氧樹脂，可以是10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的線型酚醛環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn)稱D0P0-HQ-PNE)、10- (2，5- 二羥基 苯基)-10_氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn)稱 D0P0-HQ-CNE)和10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的 雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn)稱D0P0-HQ-BNE)中的一種或其中多種的混合物。優(yōu)選上述含氮酚醛樹脂是苯并惡嗪和三聚氰胺改性的酚醛樹脂中的一種或兩者 的混合物。優(yōu)選上述增韌樹脂是丁腈橡膠和丁腈橡膠改性的雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或兩 者的混合物。優(yōu)選上述無(wú)機(jī)固化劑是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚和雙氰胺中的一種或其中 多種的混合物。優(yōu)選上述促進(jìn)劑是2-甲基咪唑(簡(jiǎn)稱2-MI)和2-乙基-4-甲基咪唑(簡(jiǎn)稱2E4MI) 中的一種或兩者的混合物。優(yōu)選上述有機(jī)溶劑是丁酮、丙酮、甲苯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一種 或其中多種的混合物，優(yōu)先選用丙二醇甲醚、丁酮。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物還可以含有其它一些組分，如氫氧化鋁(氫氧化鋁 作為阻燃填料)，其用量大約需占整個(gè)樹脂組合物固體量的10. 0-30. 0%左右。本發(fā)明中，需對(duì)樹脂體系中的磷含量進(jìn)行控制，以確保體系的阻燃性能達(dá)到國(guó)家 V-O級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)，除卻磷氮元素的阻燃協(xié)同效應(yīng)，磷元素所占重量比例大約需占整個(gè)樹脂組 合物固體量的2. 0-2. 6%左右。上述無(wú)鹵阻燃樹脂組合物可采用下述方法制備按比例稱取10-(2，5_ 二羥基苯 基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂、含氮酚醛樹脂、增韌樹 脂、無(wú)機(jī)固化劑、促進(jìn)劑和有機(jī)溶劑；然后將10-(2，5_ 二羥基苯基)-10_氫-9-氧雜-10-磷 雜菲- ο-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂、含氮酚醛樹脂、增韌樹脂、無(wú)機(jī)固化劑和促進(jìn)劑加 入到有機(jī)溶劑中，并攪拌均勻，制得無(wú)商阻燃樹脂組合物，得到的無(wú)商阻燃樹脂組合物是膠 液。另一方面，上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物可用于制備覆銅板，具體做法如下將玻 璃布在無(wú)鹵阻燃樹脂組合物中浸漬后，在150-175°C下烘烤5-15分鐘，得到半固化狀態(tài)的 粘結(jié)片；然后在熱壓機(jī)中，自上至下依次將一張銅箔(厚度通常為35 μ m)、多張粘結(jié)片(優(yōu) 選為6張粘結(jié)片)、另一張銅箔(厚度通常為35 μ m)疊置，并進(jìn)行合壓，制得耐濕熱老化的 無(wú)鹵阻燃覆銅板。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn) 稱D0P0-HQ)改性的酚醛環(huán)氧樹脂代替9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性 的環(huán)氧樹脂(DOPO-EP)，由于DOPO-HQ可參與樹脂的固化反應(yīng)，因此固化后的樹脂體系中不 存在游離有機(jī)磷化合物，樹脂體系的吸水率大為降低，具有優(yōu)良的耐濕熱老化性能，所制成 的覆銅板的具有高耐濕熱性，既適用于無(wú)鉛制程，也適用于高溫高濕等較惡劣的使用環(huán)境， 應(yīng)用前景比較廣闊；(2)固化劑采用含氮酚醛樹脂部分代替無(wú)機(jī)固化劑，可提高樹脂體系的耐熱性，并 利用含氮酚醛樹脂與DOPO-HQ改性的酚醛環(huán)氧樹脂之間的磷氮阻燃協(xié)同效應(yīng)，可提高樹脂體系的阻燃性；(3)采用的增韌樹脂能使覆銅板的脆性減小，彎曲強(qiáng)度增大；(4)本發(fā)明的覆銅板生產(chǎn)工藝操作窗口比較寬，設(shè)置生產(chǎn)工藝參數(shù)的難度比較低， 利于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例采用下述方法制備無(wú)鹵阻燃樹脂組合物按重量計(jì)，稱取40份10_(2， 5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(均為 D0P0-HQ-PNE)、20份含氮酚醛樹脂(均為三聚氰胺改性的酚醛樹脂)、10份增韌樹脂(均為 丁腈橡膠)、1份無(wú)機(jī)固化劑(均為雙氰胺)、0. 6份促進(jìn)劑(均為2-甲基咪唑)和15份有 機(jī)溶劑(均為丙二醇甲醚)；然后將上述10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷 雜菲- ο-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂、含氮酚醛樹脂、增韌樹脂、無(wú)機(jī)固化劑和促進(jìn)劑加 入到有機(jī)溶劑中，并攪拌均勻，制得無(wú)鹵阻燃樹脂組合物。制得的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物含有40份10-(2，5_ 二羥基苯基)-10_氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(均為D0P0-HQ-PNE)、20份含氮酚醛樹脂 (均為三聚氰胺改性的酚醛樹脂)、10份增韌樹脂(均為丁腈橡膠)、1份無(wú)機(jī)固化劑(均為 雙氰胺)、0. 6份促進(jìn)劑(均為2-甲基咪唑)和15份有機(jī)溶劑(均為丙二醇甲醚)。上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物用于制備覆銅板的做法如下將玻璃布在上述無(wú)鹵 阻燃樹脂組合物中浸漬后，在175°C下烘烤5分鐘，得到半固化狀態(tài)的粘結(jié)片；然后在熱壓 機(jī)中，自上至下依次將一張銅箔(厚度為35 μ m)、6張粘結(jié)片、另一張銅箔(厚度為35 μ m) 疊置，并進(jìn)行合壓，制得耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃覆銅板。實(shí)施例2本實(shí)施例采用下述方法制備無(wú)鹵阻燃樹脂組合物按重量計(jì)，稱取50份10_(2， 5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(其中 D0P0-HQ-CNE 30份、D0P0-HQ-BNE 20份)、10份含氮酚醛樹脂(均為苯并惡嗪)>20份增韌 樹脂(均為丁腈橡膠改性的雙酚A環(huán)氧樹脂)、2份無(wú)機(jī)固化劑(均為二氨基二苯甲烷)、 0. 4份促進(jìn)劑(均為2-乙基-4-甲基咪唑)和10份有機(jī)溶劑(其中丁酮5份、丙二醇甲 醚醋酸酯5份)；然后將上述10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂、含氮酚醛樹脂、增韌樹脂、無(wú)機(jī)固化劑和促進(jìn)劑加入到有機(jī)溶劑 中，并攪拌均勻，制得無(wú)鹵阻燃樹脂組合物。制得的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物含有50份10-(2，5_ 二羥基苯基)-10_氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(其中D0P0-HQ-CNE 30份、DOPO-HQ-BNE 20份)、10份含氮酚醛樹脂(均為苯并惡嗪)>20份增韌樹脂(均為丁腈橡膠改性的雙酚A 環(huán)氧樹脂)、2份無(wú)機(jī)固化劑(均為二氨基二苯甲烷)、0. 4份促進(jìn)劑(均為2-乙基-4-甲 基咪唑)和10份有機(jī)溶劑(其中丁酮5份、丙二醇甲醚醋酸酯5份)。上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物用于制備覆銅板的做法如下將玻璃布在上述無(wú)鹵 阻燃樹脂組合物中浸漬后，在150°C下烘烤15分鐘，得到半固化狀態(tài)的粘結(jié)片；然后在熱壓 機(jī)中，自上至下依次將一張銅箔(厚度為35 μ m)、6張粘結(jié)片、另一張銅箔(厚度為35 μ m)
5疊置，并進(jìn)行合壓，制得耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃覆銅板。實(shí)施例3本實(shí)施例采用下述方法制備無(wú)鹵阻燃樹脂組合物按重量計(jì)，稱取60份10_(2， 5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(均為 D0P0-HQ-BNE)、5份含氮酚醛樹脂(其中苯并惡嗪3份、三聚氰胺改性的酚醛樹脂2份)、30 份增韌樹脂(其中丁腈橡膠20份、丁腈橡膠改性的雙酚A環(huán)氧樹脂10份)、3份無(wú)機(jī)固化劑 (其中二氨基二苯甲烷2份、二氨基二苯醚1份)、1份促進(jìn)劑(均為2-甲基咪唑)、10份氫 氧化鋁和20份有機(jī)溶劑(均為丁酮)；然后將上述10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂、含氮酚醛樹脂、增韌樹脂、無(wú)機(jī)固化劑、促 進(jìn)劑和氫氧化鋁加入到有機(jī)溶劑中，并攪拌均勻，制得無(wú)鹵阻燃樹脂組合物。制得的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物含有60份10-(2，5_ 二羥基苯基)-10_氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂(均為D0P0-HQ-BNE)、5份含氮酚醛樹脂 (其中苯并惡嗪3份、三聚氰胺改性的酚醛樹脂2份)、30份增韌樹脂(其中丁腈橡膠20份、 丁腈橡膠改性的雙酚A環(huán)氧樹脂10份)、3份無(wú)機(jī)固化劑(其中二氨基二苯甲烷2份、二氨 基二苯醚1份)、1份促進(jìn)劑(均為2-甲基咪唑)、10份氫氧化鋁和20份有機(jī)溶劑(均為 丁酮)。上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物用于制備覆銅板的做法如下將玻璃布在上述無(wú)鹵 阻燃樹脂組合物中浸漬后，在160°C下烘烤10分鐘，得到半固化狀態(tài)的粘結(jié)片；然后在熱壓 機(jī)中，自上至下依次將一張銅箔(厚度為35 μ m)、6張粘結(jié)片、另一張銅箔(厚度為35 μ m) 疊置，并進(jìn)行合壓，制得耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃覆銅板。對(duì)比例按重量計(jì)，稱取100份9，10- 二氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物改性的線型 酚醛環(huán)氧樹脂(即D0P0-PNE)、2. 5份雙氰胺和0. 12份2-甲基咪唑，加入16份N，N- 二甲 基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺作為有機(jī)溶劑)中，并攪拌均勻，制得無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合 物。制得的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物含有100份D0P0-PNE、2. 5份雙氰胺、0. 12份2-甲基 咪唑和16份N，N-二甲基甲酰胺。上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物用于制備覆銅板的做法如下將玻璃布在無(wú)鹵阻燃 樹脂組合物中浸漬后，在175°C下烘烤5分鐘，得到半固化狀態(tài)的粘結(jié)片；然后在熱壓機(jī)中， 自上至下依次將一張銅箔(厚度為35 μ m)、6張粘結(jié)片、另一張銅箔(厚度為35 μ m)疊置， 并進(jìn)行合壓，制得無(wú)鹵阻燃覆銅板。實(shí)施例1-3制得的無(wú)鹵阻燃覆銅板與對(duì)比例制得的無(wú)鹵阻燃覆銅板的各項(xiàng)性能 指標(biāo)見下表1 :表 1 通過對(duì)比上述各項(xiàng)性能指標(biāo)，可以看出，采用本發(fā)明耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧 樹脂組合物所制備的覆銅板的耐濕熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，阻燃性能也能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于含有下述重量配比的組分10 (2，5 二羥基苯基) 10 氫 9 氧雜 10 磷雜菲 10 氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂40 60份，含氮酚醛樹脂5 20份，增韌樹脂10 30份，無(wú)機(jī)固化劑1 3份，促進(jìn)劑0.4 1份，有機(jī)溶劑10 20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述10-(2，5_二羥基苯 基)-10_氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂是10-(2，5- 二羥基苯 基)-10_氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的線型酚醛環(huán)氧樹脂、10-(2，5- 二羥基 苯基)-10_氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和10-(2，5- 二 羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂中的一種 或其中多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述含氮酚醛樹脂是苯并 惡嗪和三聚氰胺改性的酚醛樹脂中的一種或兩者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述增韌樹脂是丁腈橡膠 和丁腈橡膠改性的雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述無(wú)機(jī)固化劑是二氨基 二苯甲烷、二氨基二苯醚和雙氰胺中的一種或其中多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述促進(jìn)劑是2-甲基咪唑 和2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征是所述有機(jī)溶劑是丁酮、丙 酮、甲苯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或其中多種的混合物。
8.權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應(yīng)用，其特征是將 玻璃布在無(wú)鹵阻燃樹脂組合物中浸漬后，在150-175°C下烘烤5-15分鐘，得到半固化狀態(tài) 的粘結(jié)片；然后在熱壓機(jī)中，自上至下依次將一張銅箔、多張粘結(jié)片、另一張銅箔疊置，并進(jìn) 行合壓，制得耐濕熱老化的無(wú)鹵阻燃覆銅板。
全文摘要
一種無(wú)鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于含有下述重量配比的組分10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的酚醛環(huán)氧樹脂40-60份，含氮酚醛樹脂5-20份，增韌樹脂10-30份，無(wú)機(jī)固化劑1-3份，促進(jìn)劑0.4-1份，有機(jī)溶劑10-20份。上述無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物可用于制備覆銅板。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃樹脂組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)由于DOPO-HQ可參與樹脂的固化反應(yīng)，因此固化后的樹脂體系中不存在游離有機(jī)磷化合物，樹脂體系的吸水率大為降低，具有優(yōu)良的耐濕熱老化性能，所制成的覆銅板的具有高耐濕熱性；含氮酚醛樹脂可提高樹脂體系的耐熱性及阻燃性。
文檔編號(hào)B32B17/04GK101906239SQ201010239
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者何志球, 莫翊斌, 郭瑞珂, 黃少偉 申請(qǐng)人:廣東汕頭超聲電子股份有限公司覆銅板廠