專利名稱：耐候性優(yōu)異的阻氣性膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻氣性膜，特別涉及耐候性優(yōu)異的阻氣性膜。
背景技術：
一直以來，以塑料膜為基體材料并在其表面形成了氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等無機 薄膜的阻氣性膜已被廣泛應用在需要隔離水蒸氣、氧氣等各種氣體的物品的包裝，例如用 以防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等的變質的包裝。此外，就該阻氣性膜而言，除了包裝用途 以外，近年來，將其用作在液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波屏蔽材料、觸摸面板、有機場 致發(fā)光(EL)元件、有機薄膜晶體管(TFT)、有機半導體傳感器、有機發(fā)光器件等有機器件、 電子紙(electronic paper)、薄膜電容器、無機EL元件、濾色片等中使用的基體材料膜以 及真空絕熱材料的新的用途也受到矚目。在這些用途中，對于其性能提出了更為苛刻的要 求，例如，要求其在高溫高濕、紫外線照射等環(huán)境下仍能夠保持阻氣性。特別是，作為能夠在 戶外使用的太陽能電池用途的膜等，要求在紫外線作用下性能降低不明顯的耐候性極為優(yōu) 異的阻氣性膜。對于由上述無機薄膜形成的阻氣性膜而言，為了防止因無機薄膜從基體材料膜上 剝離、缺損而產(chǎn)生的阻氣性降低，可對基體材料膜實施表面處理，以使無機薄膜的密合性得 以提高。作為表面處理方法的實例，包括電暈處理、等離子體處理、涂敷處理等，其中，涂敷 處理不僅能夠提高無機薄膜的密合性，還能夠獲得對于從基體材料膜上滲出(bleed out) 的抑制效果，因而是有用的表面處理方法?？墒?，對于通過對基體材料膜實施涂敷處理從而 形成無機薄膜的阻氣性膜而言，從其耐候性方面考慮，其涂層最為薄弱，如下所述。以往，作為對阻氣性膜的基體材料膜的涂敷處理，已公開了聚酯和異氰酸酯的交 聯(lián)反應物的涂層、含有含氯樹脂的增粘涂層(anchor coat)、使用了紫外線屏蔽劑的涂層 等。可是，對于聚酯和異氰酸酯的交聯(lián)反應物的涂層而言，由于在高溫高濕下酯基會發(fā)生水 解而導致其固有的必要密合性顯著降低、進而會引發(fā)阻氣性降低，因此不適用。此外，就含 有含氯樹脂的增粘涂層而言，由于會對環(huán)境造成負擔，因而不宜使用，并且，還存在下述問 題如果不配合飽和聚酯則阻氣性不足，而該飽和聚酯會在高溫高濕下發(fā)生水解。此外，還有在基體材料膜上設置含有水性聚氨酯類樹脂的涂布層的方法(專利文 獻1)、在基體材料膜上形成聚乙烯醇縮丁醛樹脂涂膜的方法(專利文獻2)，但這些方法存 在易在高溫高濕下引發(fā)阻氣性降低的問題。針對于此，為了改善耐候性，公開了一種疊層在聚酯表面上的由苯并三唑類反應 性紫外線吸收劑和丙烯酸單體共聚而得到的疊層膜(專利文獻3)，但這并不是上述具有無 機薄膜的體系；此外，還考慮了使用涂層紫外線屏蔽劑的方法(專利文獻4)，但容易推測到 的是，在這種情況下，經(jīng)過時間推移會發(fā)生紫外線屏蔽劑的溶出、轉移。此外，作為太陽能電池用封底(back cover)材料的防濕膜、阻隔膜的增粘 (anchor)涂層、底涂層，已公開了丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(專利文獻5)、聚酯樹脂和丙烯酸 樹脂的混合樹脂(專利文獻6)；而就光電子元件用基體材料膜而言，作為用來提高阻隔層
4與聚萘二甲酸乙二醇酯膜之間的粘接性的底涂層，已公開了由丙烯酸類樹脂和三聚氰胺類 化合物交聯(lián)而得的樹脂(專利文獻7)。但這些樹脂仍存在會因紫外線照射而發(fā)生劣化、在 高溫高濕下會發(fā)生水解，無法保持高阻氣性的問題。此外，還公開了在鋁箔層和熱塑性樹脂 未拉伸膜層之間設置丙烯酸類聚合物層的電子部件外殼用包裝材料(專利文獻8)，但該聚 合物層是作為粘接劑使用的，并且不涉及耐候性的改善。
日本特開2007-30341號公報 日本特開2001-310412號公報 日本特開平10-329291號公報 日本特開平10-100331號公報 日本特開2002-26343號公報 日本特開2005-144719號公報 日本特表2005-521193號公報 日本特開2002-187233號公報專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明涉及能夠在高溫高濕下及紫外線照射環(huán)境下保持高剝離強度及優(yōu)異的阻 氣性的耐候性阻氣性膜。解決問題的方法SP，本發(fā)明涉及[1] 一種阻氣性膜，其具有基體材料膜，形成在該基體材料膜的至少一面上的耐 候性涂層、以及形成在該涂層表面上的無機薄膜層，其中，該耐候性涂層為選自下述(1) (3)的耐候性涂層(1)包含丙烯酸類共聚物的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物具有選自 紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團；(2)由作為主成分的 聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；以及(3)由改性聚乙烯 醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得能夠在高溫高濕下及紫外線照射環(huán)境下保持高剝離強度及優(yōu) 異的阻氣性的耐候性阻氣性膜。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行具體說明。[基體材料膜]作為本發(fā)明的阻氣性膜的基體材料膜，優(yōu)選熱塑性高分子膜，作為其材料，只要是 通?？捎糜诎b材料的樹脂即可，沒有特別限制。具體可列舉乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物 或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴等非晶質聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲 酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 的部分水解物(EVOH)；聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯 醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。其中，從膜物性、成本等方面
5考慮，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴。而從膜物性方面考慮，尤其優(yōu)選其中的聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。此外，上述基體材料膜中可以含有公知的添加劑，例如抗靜電劑、光線屏蔽劑、紫 外線吸收劑、增塑劑、爽滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、抗氧劑等。作為上述基體材料膜的熱塑性高分子膜是利用上述原料成型而得到的，將其作為 基體材料使用時，可以是未經(jīng)拉伸的膜，也可以是經(jīng)過拉伸的膜。此外，還可以與其它塑料 基體材料進行疊層。上述基體材料膜可以采用以往公知的方法制造，例如，可利用擠出機使原料樹脂 熔融，通過環(huán)狀模頭或T型模頭擠出，再經(jīng)過驟冷來制造實質上無定形且未取向的未拉伸 膜。另外，通過采用多層模頭，可制造出由1種樹脂構成的單層膜、由1種樹脂構成的多層 膜、由多種樹脂構成的多層膜。通過單向拉伸、拉幅機式依次雙向拉伸、拉幅機式同時雙向拉伸、管式同時雙向拉 伸等公知的方法沿該未拉伸膜的膜傳動(縱軸)方向或與膜傳動方向成直角(橫軸)的方 向進行拉伸，可制造出至少沿單向經(jīng)過了拉伸的膜。對于拉伸倍率可任意設定，但優(yōu)選在 150°C下的熱收縮率為0.01 5%、更優(yōu)選為0.01 2%。其中，從膜物性方面考慮，優(yōu)選雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸乙 二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯與其它塑料的共擠出雙向拉伸膜。從本發(fā)明的阻氣性疊層膜的基體材料的機械強度、撓性、透明性等方面考慮，基體 材料膜的厚度通?？筛鶕?jù)其用途在5 500 μ m的范圍選擇，優(yōu)選在10 200 μ m的范圍選 擇，也包括厚度較大的片狀基體材料膜。此外，對于膜的寬度及長度沒有特殊限制，可根據(jù) 用途來適當選擇。此外，為了改善增粘涂布劑在基體材料膜上的涂布性、粘接性，還可以在涂布增粘 涂布劑之前對膜實施常規(guī)的化學處理、放電處理等表面處理。[耐候性涂層]在本發(fā)明的阻氣性膜中，使用耐候性涂層。就塑料而言，通常會在熱、水、光、氧等作用下奪取聚合物鏈上的氫而產(chǎn)生自由基。 產(chǎn)生的自由基與氧結合形成反應性高的過氧自由基，該過氧自由基再奪取其它聚合物鏈上 的氫而再次產(chǎn)生自由基，同時形成氫過氧化基團。氫過氧化基團分解成羥基自由基和氧自 由基，它們再奪取其它聚合物鏈上的氫而再度產(chǎn)生自由基。經(jīng)過這樣的過程，將引發(fā)塑料的 劣化。因此，為了防止塑料的劣化，必須抑制在熱、水、光等作用下產(chǎn)生自由基、或者必須 對分解過程加以抑制。從上述觀點考慮，耐候性涂層是選自下述(1) (3)的耐候性涂層(1)包含丙烯 酸類共聚物的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收 性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團；(2)由作為主成分的聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯 多元醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；以及(3)由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層。而 作為構成上述耐候性涂層的樹脂，分別使用上述丙烯酸類共聚物、由聚己內酯多元醇和/ 或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的樹脂、或由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的樹脂。<丙烯酸類共聚物>
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在本發(fā)明中，上述丙烯酸類共聚物具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基 團及環(huán)烷基中的至少一種基團。所述紫外線穩(wěn)定性基團是指，可捕捉所產(chǎn)生的自由基，從而具有鈍化作用的基團， 從上述觀點考慮，具體地，可優(yōu)選列舉受阻胺基團。即，由受阻胺基團產(chǎn)生的穩(wěn)定硝酰自由 基與活化的聚合物自由基結合，其本身恢復成原先的穩(wěn)定硝酰自由基，并重復上述過程。另外，所述紫外線吸收性基團是指，可通過吸收所照射的紫外線而抑制自由基產(chǎn) 生的基團，從這一方面考慮，具體地，可優(yōu)選列舉苯并三唑基和/或二苯甲酮基。環(huán)烷基具有對構成耐候性涂層的丙烯酸類共聚物等樹脂賦予耐水性及耐水蒸氣 透過性的作用。因此，通過將具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少 一種基團的丙烯酸類共聚物等樹脂用于涂層，可防止阻氣性膜發(fā)生阻氣劣化。在本發(fā)明中， 就耐候性而言，兼?zhèn)渥贤饩€穩(wěn)定性基團、紫外線吸收基及環(huán)烷基時可獲得協(xié)同效果，故優(yōu) 選。上述丙烯酸類共聚物至少由選自聚合性紫外線穩(wěn)定性單體、聚合性紫外線吸收性 單體及(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯中的至少一種共聚而得到。(聚合性紫外線穩(wěn)定性單體)聚合性紫外線穩(wěn)定性單體優(yōu)選為具有受阻胺基團的單體，更優(yōu)選為分子內至少分 別具有1個受阻胺基團和聚合性不飽和基團的單體。
作為聚合性紫外線穩(wěn)定性單體，優(yōu)選為下述式(1)或(2)表示的化合物。 [化學式1]
O
3
W(式中，R1代表氫原子或氰基，R2及R3彼此獨立地代表氫原子或碳原子數(shù)1或2的 烴基，R4代表氫原子或碳原子數(shù)1 18的烴基，X代表氧原子或亞氨基)。[化學式2]
7 (式中，R1代表氫原子或氰基，R2及R3彼此獨立地代表氫原子或碳原子數(shù)1或2的 烴基，X代表氧原子或亞氨基)。在通式⑴或⑵表示的紫外線穩(wěn)定性單體中，作為R4所代表的碳原子數(shù)1 18 的烴基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基等鏈狀烴基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等脂環(huán)式烴基；苯基、甲苯 基、二甲苯基、芐基、苯乙基等芳香族烴基等。其中，在本發(fā)明中，從光穩(wěn)定化反應性方面考 慮，優(yōu)選以氫原子或甲基作為R4。作為R2及R3所分別代表的碳原子數(shù)1或2的烴基，可列舉例如甲基、乙基等，優(yōu)選甲基。作為上述通式(1)表示的紫外線穩(wěn)定性單體，具體可列舉4_(甲基)丙烯酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯 酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰 基-4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶、4-巴豆?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶等，這其中，在本發(fā)明中，從光穩(wěn)定化反應性方 面考慮，優(yōu)選4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被鵢2， 2，6，6_四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；?氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，更優(yōu)選4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基 丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。上述單體可僅使用一種，也可以將兩種以上適當混 合使用。當然，通式(1)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體并不限于上述化合物。作為上述通式(2)表示的紫外線穩(wěn)定性單體，具體可列舉1_(甲基)丙烯酰 基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲 基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶等，這其中，在本發(fā)明中，從原料通用性方面考慮，優(yōu)選1-丙烯?；?4-丙烯?；被?2， 2，6，6-四甲基哌啶、1-甲基丙烯?；?4-甲基丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶，更優(yōu) 選1-甲基丙烯酰基-4-甲基丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶。上述單體可僅使用一 種，也可以將兩種以上適當混合使用。需要指出的是，通式(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體 并不限于上述化合物。從光穩(wěn)定化性能方面考慮，在用來獲得丙烯酸類共聚物的全部聚合性單體成分
8中，優(yōu)選含有0. 1 50質量％的上述聚合性紫外線穩(wěn)定性單體，更優(yōu)選含有0. 2 10質 量％、進一步優(yōu)選含有0.5 5質量％范圍的上述聚合性紫外線穩(wěn)定性單體。當含量在上 述范圍內時，可充分發(fā)揮其耐候性。(聚合性紫外線吸收性單體)作為用于本發(fā)明的聚合性紫外線吸收性單體，優(yōu)選列舉聚合性苯并三唑類和/或 聚合性二苯甲酮類。聚合件苯并三唑類在本發(fā)明中，作為聚合性苯并三唑類，具體地，優(yōu)選下述式(3)所表示的化合物。[化學式3] (式中，R5代表氫原子或碳原子數(shù)1 8的烴基，R6代表低級亞烷基，R7代表氫原 子或甲基，Y代表氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1 8的烴基、低級烷氧基、氰基或硝基)。[化學式4] (式中，R8代表碳原子數(shù)2或3的亞烷基，R9代表氫原子或甲基。)上述式中，作為R5所代表的碳原子數(shù)1 8的烴基，具體可列舉甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈狀烴基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等脂環(huán)式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基等芳香族烴基。作 為R5，優(yōu)選氫原子或甲基。作為R6所代表的低級亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 6的亞烷基，具體可列舉亞甲 基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等直鏈狀亞烷基及異亞丙基、異亞丁基、仲亞丁 基、叔亞丁基、異亞戊基、新亞戊基等支鏈狀亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基。作為Y所代表的取代基，可列舉氫；氟、氯、溴、碘等鹵原子；R5所代表的碳原子數(shù) 1 8的烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等碳原子數(shù)1 8的低級烷 氧基；氰基；硝基。從反應性方面考慮，優(yōu)選氫原子、氯原子、甲氧基、叔丁基、氰基、硝基。作為上述通式(3)所表示的紫外線吸收性單體，具體可列舉2_[2'-羥 基-5' _(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯 酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-叔丁基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2_[2'-羥基-5'-叔丁基-3' _(甲基丙烯酰氧基乙基) 苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯 并三唑、2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、 2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2'-羥 基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]_叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(甲 基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等，從紫外線吸收性方面考慮，優(yōu)選 2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(甲 基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-叔丁基-5' _(甲基丙烯酰 氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5' _(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-叔 丁基-2H-苯并三唑，更優(yōu)選2-[2’ -羥基-5’ -(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三 唑、2-[2’_羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑-通式(3)所表示的上 述紫外線吸收性單體可僅使用一種，也可以將兩種以上適當混合使用。此外，對于上述通式(4)表示的紫外線吸收性單體而言，作為式(4)中R8所表示 的碳原子數(shù)2或3的亞烷基，具體為亞乙基、三亞甲基、亞丙基等。作為上述通式(4)所表示的紫外線吸收性單體，可列舉例如2_[2'-羥 基-5' 甲基丙烯酰氧基乙氧基)_3'-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2Η-苯并三唑、 2-[2'-羥基-5'丙烯酰氧基乙氧基)_3'-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2Η-苯并 三唑、2-[2'羥基-5' 甲基丙烯酰氧基正丙氧基)_3'-叔丁基苯基]-4-叔丁 基-2Η-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'甲基丙烯酰氧基異丙氧基)_3'-叔丁基苯 基]-4-叔丁基-2Η-苯并三唑，從紫外線吸收性方面考慮，優(yōu)選2-[2，-羥基-5，-(β-甲 基丙烯酰氧基乙氧基)-3’_叔丁基苯基]-4-叔丁基-2Η-苯并三唑。通式(4)所表示的上 述紫外線吸收性單體可僅使用一種，也可以將兩種以上適當混合使用。聚合性二苯甲酮類作為用作聚合性紫外線吸收性單體的聚合性二苯甲酮類，可列舉例如由2， 4- 二羥基二苯甲酮或2，2 ‘，4-三羥基二苯甲酮與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水 甘油酯反應而得到的2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥 基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2' _ 二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧 基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2' _ 二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯 甲酮等單體。就原料通用性方面而言，優(yōu)選2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧 基)二苯甲酮。聚合性紫外線吸收性單體是用來使所得到的包含丙烯酸共聚物的涂層的耐候性 進一步提高的物質，其在全部聚合性單體成分中所占的含有比例如下所述。對于聚合性紫 外線吸收性單體為聚合性苯并三唑類的情況，從獲得充分的紫外線吸收性能以及防止由紫 外線照射引起的著色的觀點出發(fā)，所述含有比例優(yōu)選為0. 1 50質量％、更優(yōu)選為0. 5 40質量％、進一步優(yōu)選為1 30質量％。而對于聚合性紫外線吸收性單體為聚合性二苯甲 酮類的情況，從獲得充分的紫外線吸收性能及相容性良好方面考慮，所述含有比例優(yōu)選為 0. 1 10質量％、更優(yōu)選為0. 2 5. 0質量％。在本發(fā)明中，從共聚反應性方面考慮，作為聚合性紫外線吸收性單體，優(yōu)選上述苯 并三唑類。
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((甲基)丙烯酸環(huán)烷酯)對于在本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯而言，特別是在將所得到的丙烯酸 共聚物用于雙組分氨基甲酸酯樹脂涂料用途時，該(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯是用以提高涂膜 的硬度、彈性、耐溶劑性、耐汽油性、耐候性的成分。作為(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，可優(yōu)選列 舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、 (甲基)丙烯酸環(huán)十二烷酯等。這些(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯可單獨使用1種或將2種以上 組合使用。在聚合性單體成分中，該(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯優(yōu)選在5 80質量％、更優(yōu)選 在10 70質量％、進一步優(yōu)選在15 50質量％的范圍使用。其用量在上述范圍內時，可 充分發(fā)揮涂膜的硬度、耐候性等性能，并可同時獲得干燥性及流平性，因此優(yōu)選。(交聯(lián)性官能團)上述耐候性涂層優(yōu)選通過使丙烯酸類共聚物與交聯(lián)性化合物交聯(lián)而形成，所述丙 烯酸類共聚物具有交聯(lián)性官能團。這樣一來，上述丙烯酸類共聚物具有交聯(lián)結構，因此可使 涂層的物性、耐候性得以提高，其結果，可以在經(jīng)過長時間后仍保持優(yōu)異的耐候性能。作為上述丙烯酸類共聚物所具有的交聯(lián)性官能團，可列舉例如羥基、氨基、羧基或 其酸酐、環(huán)氧基、酰胺基等。在丙烯酸類共聚物中，可存在1種上述交聯(lián)性官能團，也可以存 在2種以上。在本發(fā)明中，從穩(wěn)定性方面考慮，在上述交聯(lián)性官能團中，優(yōu)選羥基、氨基、羧 基等具有活潑氫的基團。作為含有羥基的聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯、由鄰苯二甲酸和丙二醇得到的聚 酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸單體等，優(yōu)選丙烯酸羥基丙酯、 甲基丙烯酸羥基乙酯。這些單體可僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。當在所得到的丙烯酸類共聚物中混合以多異氰酸酯為代表的其它交聯(lián)性化合物 來獲得熱固化型涂料用樹脂組合物時，含有交聯(lián)性官能團的聚合性單體是用于與這些交聯(lián) 性化合物發(fā)生反應的必要成分，所使用的含有交聯(lián)性官能團的聚合性單體在全部聚合性單 體成分中占2 35質量％、優(yōu)選占3. 5 23質量％。其用量在上述范圍時，所得到的丙烯 酸類共聚物中的交聯(lián)性官能團的量適中，可保持該丙烯酸類共聚物與交聯(lián)性化合物之間的 反應性，且可獲得足夠的交聯(lián)密度，從而可獲得目標的涂膜性能。并且，在混合交聯(lián)性化合 物之后，保存穩(wěn)定性也良好。(其它聚合性不飽和單體)可使用其它聚合性不飽和單體來形成丙烯酸類共聚物。作為本發(fā)明中使用的其它聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯 酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等 含有環(huán)氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N' -二甲基氨基乙酯、乙 烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮不飽和單體；氯乙烯、偏氯乙烯等含有鹵原子的不飽和單體； 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不飽和單體；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯 基醚；(甲基)丙烯腈等不飽和氰基化合物等，可使用選自上述單體中的1種或2種以上。此外，考慮到進行交聯(lián)反應時的內部催化作用，還可以使用含有酸性官能團的聚
11合性不飽和單體，可列舉例如諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸及馬來酸酐等 含有羧基的不飽和單體；諸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)丙烯酸磺乙酯等含有磺酸 基的不飽和單體；酸式磷酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2_(甲基)丙烯酰氧基丙 酯、酸式磷酸2_(甲基)丙烯酰氧基-2-氯丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸(2- ^ 夕夕>J 口 O才# *工f > 7工二 > >J >酸)等酸性磷酸酯類不飽和單體等，可使用選自 上述單體中的1種或2種以上。在不破壞本發(fā)明中的丙烯酸類共聚物的作用的范圍內，可根據(jù)需要而使用上述其 它聚合性單體，作為其用量，可以占聚合性單體成分中的0 92. 9質量％。此外，在其它 聚合性單體中，含有酸性官能團的聚合性單體在丙烯酸類共聚物與交聯(lián)性化合物發(fā)生交聯(lián) 反應時作為內部催化劑發(fā)揮作用，其用量可以占聚合性單體成分中的0 5質量％、優(yōu)選為 0. 1 3質量％。(丙烯酸類共聚物的聚合方法)對于使用上述單體來獲得丙烯酸類共聚物的方法沒有特殊限制，可采用以往公知 的聚合法。例如，對于采用溶液聚合法的情況，作為可使用的溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯 及其它高沸點的芳香族類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、及乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯 等酯類溶劑；甲乙酮、甲基丁基酮等酮類溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等脂肪族醇類；丙二 醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚等烷撐二醇單烷基醚類等，可使用上述溶劑中的 1種或2種以上的混合物。此外，作為聚合引發(fā)劑，可列舉2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、叔丁基過氧-2-乙 基己酸酯、2，2’ -偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等通常的自由基聚合引發(fā) 劑。這些聚合引發(fā)劑可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。對于聚合引發(fā)劑的用量并 無特殊限制，可根據(jù)所需的丙烯酸樹脂的特性來適當設定。作為反應溫度、反應時間等反應條件，并沒有特殊限定，例如，反應溫度為室溫 200°C的范圍，優(yōu)選為40 140°C的范圍。作為反應時間，可根據(jù)單體成分的組成、聚合引發(fā) 劑的種類來適當設定，以使聚合反應進行完全。在本發(fā)明中，為了分別使作為耐候性的紫外線耐久性及濕熱耐久性得以提高，上 述丙烯酸類共聚物優(yōu)選至少具有紫外線吸收性基團及環(huán)烷基，更優(yōu)選至少具有紫外線穩(wěn)定 性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基。具體而言，基于上述觀點，上述丙烯酸類共聚物優(yōu)選至少具有下述(1) (8)的組 合的官能團，更優(yōu)選具有(1) (4)的組合的官能團，進一步優(yōu)選具有下述(1)和(2)的組 合的官能團。(1)受阻胺基團/苯并三唑基/環(huán)烷基(2)受阻胺基團/苯并三唑基/環(huán)烷基/交聯(lián)性官能團(3)受阻胺基團/ 二苯甲酮基/環(huán)烷基(4)受阻胺基團/ 二苯甲酮基/環(huán)烷基/交聯(lián)性官能團(5)紫外線吸收性基團/環(huán)烷基(6)紫外線吸收性基團/環(huán)烷基/交聯(lián)性官能團(7)受阻胺基團/環(huán)烷基
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(8)受阻胺基團/環(huán)烷基/交聯(lián)性官能團(交聯(lián)性化合物)作為交聯(lián)性化合物，只要是每1分子中含有2個以上能夠與上述交聯(lián)性官能團發(fā) 生交聯(lián)固化反應的官能團的化合物或聚合物，則沒有特殊限制，可根據(jù)上述丙烯酸類共聚 物所具有的官能團的種類，適當選擇1種或2種以上使用。例如，當丙烯酸類共聚物所具有的交聯(lián)性基團為羥基時，作為交聯(lián)性化合物，可列 舉例如具有酚基、環(huán)氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。而從交聯(lián)反 應性、適用期(pot life)方面考慮，優(yōu)選含有環(huán)氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基的化合物或 聚合物；從適用期的控制方面考慮，尤其優(yōu)選異氰酸酯基。當丙烯酸類共聚物所具有的交聯(lián)性官能團為羧基或其酸酐時，可列舉多異氰酸酯 化合物或其改性物、氨基塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)性化合物；當交聯(lián)性官能團為環(huán)氧基 時，可列舉包括胺、羧酸、酰胺、N-羥甲基烷基醚等化合物在內的交聯(lián)性化合物；當交聯(lián)性 官能團為羥基或氨基時，可列舉多異氰酸酯化合物或其改性物、環(huán)氧樹脂、氨基塑性樹脂等 交聯(lián)性化合物。這其中，在與具有活潑氫的基團組合時，優(yōu)選多異氰酸酯化合物和/或環(huán)氧 樹脂。在本發(fā)明中，從成分的反應性、以及源自于成分的反應性的耐候性、涂層的硬度/ 柔軟性方面考慮，使用交聯(lián)性官能團為羥基、交聯(lián)性化合物為異氰酸酯化合物的組合制成 雙組分反應性涂布劑時較為理想。<由聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的樹脂>用來構成本發(fā)明的耐候性涂層(2)的樹脂是由聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多 元醇交聯(lián)而得到的。作為涂敷材料，雖然聚酯多元醇容易發(fā)生水解，但與己二酸酯聚酯多元醇相比，聚 己內酯多元醇的耐水性優(yōu)異，并且與聚醚多元醇相比，其耐候性、耐熱性良好。另外，與聚酯 多元醇及聚醚多元醇相比，聚碳酸酯多元醇的耐熱性、耐濕性、耐候性優(yōu)異。此外，從阻氣性 方面考慮，優(yōu)選由上述聚己內酯多元醇交聯(lián)而得到的材料。另一方面，與聚酯多元醇相比，聚己內酯多元醇和聚碳酸酯多元醇存在層間密合 性差這樣的缺陷，但可通過調整對基體材料膜的電暈處理等表面處理度、先僅涂敷一薄層 交聯(lián)劑等密合成分、增加交聯(lián)性化合物在涂敷材料中的混合比等方式來改善上述缺陷，并 由此使涂層的耐候性變得更為有效。(聚己內酯多元醇)聚己內酯多元醇可按照公知的方法，以下述多元醇為引發(fā)劑，在催化劑存在下，通 過ε-己內酯的開環(huán)聚合來制造。作為ε -己內酯的聚合引發(fā)劑的多元醇，可使用下述具有各種官能團的多元醇 乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇、二丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚四亞甲基醚二醇以及以這些多元醇為引發(fā)劑使氧 化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯發(fā)生開環(huán)聚合而得到的聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物等脂肪族多元醇 類；環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇、加氫雙酚A以及以這些二醇為引發(fā)劑使氧化乙烯、氧化丙烯、 氧化丁烯發(fā)生開環(huán)聚合而得到的聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物等含有環(huán)己基的多元醇類；雙酚Α、 氫醌雙(2-羥乙基醚)、對苯二甲醇、對苯二甲酸雙(β-羥基乙基)酯以及以這些二醇為引發(fā)劑使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯發(fā)生加成反應而得到的聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物等含有 芳基的多元醇類；以及二羥甲基丙酸、雙酚酸等具有羧基的二醇、N-甲基二乙醇胺等具有 叔胺的二醇等等。作為市售品，可列舉例如=Daicel化學工業(yè)(株)制造的“PALCCEL 200”系列的 各種產(chǎn)品、Union Carbide公司制造的“ΤΟΝΕ”的各種產(chǎn)品等。(聚碳酸酯多元醇)聚碳酸酯多元醇可通過公知的方法制作。作為聚碳酸酯二元醇，優(yōu)選使用通過使 1，4- 丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,1,10-癸二醇等碳原子數(shù)2 12的脂 肪族二元醇或它們的混合物與碳酸二苯酯或光氣發(fā)生作用、經(jīng)縮聚而得到的聚碳酸酯二元從與有機溶劑、交聯(lián)性化合物的相容性的角度出發(fā)，優(yōu)選下述聚碳酸酯多元 醇通過使數(shù)均分子量10，000以下、優(yōu)選500 5，000的聚碳酸烯烴酯多元醇和數(shù)均 分子量5，000以下的聚乙二醇單烷基醚發(fā)生反應而得到的具有-[(CH2)3-0C(0)0]-、 或-[(CH2)2C(CH3) (CH2)2-OC(O)O]-的重復結構單元的醚改性聚碳酸酯多元醇。需要說明的 是，數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜分析得到的經(jīng)聚苯乙烯換算的值。此外，為使聚碳酸酯多元醇和交聯(lián)性化合物之間的交聯(lián)反應均勻地進行(可控 制反應，使其不發(fā)生部分高分子量化等)，優(yōu)選末端羥基指數(shù)為92. 5 98. 5，更優(yōu)選為 95. 0 97. 5。如果末端羥基多，則在交聯(lián)反應中容易產(chǎn)生高分子量產(chǎn)物；而如果末端羥基 少，則交聯(lián)反應難以充分進行，容易導致產(chǎn)物的分子量分布變寬、交聯(lián)后的耐水解性不足。 需要說明的是，末端羥基指數(shù)是利用氣相色譜分析得到的、以％表示的多元醇的峰面積在 一元醇和多元醇的峰面積總和中所占的比例。氣相色譜法按照下述方式進行以10°c /min 的速度從40°C升溫至220°C，并保持15分鐘，利用氫火焰離子化檢測器(FID)進行分析。作為市售品，可列舉日本聚氨酯工業(yè)(株)制造的“Niporan”的各種產(chǎn)品、旭化成 化學公司制造的“P⑶L”、Daicel化學工業(yè)(株)制造的“PALCCEL⑶”的各種產(chǎn)品等。作為交聯(lián)性化合物，只要是每1分子中含有2個以上能夠與上述聚己內酯多元醇 和/或聚碳酸酯多元醇所具有的羥基發(fā)生交聯(lián)固化反應的官能團的化合物或聚合物，則沒 有特殊限制，可適當選擇1種或2種以上使用。具體可列舉具有酚基、環(huán)氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合 物。而從交聯(lián)反應性、適用期方面考慮，優(yōu)選含有環(huán)氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基的化合物 或聚合物；從適用期的控制方面考慮，尤其優(yōu)選異氰酸酯基和/或環(huán)氧基。更加優(yōu)選使用異 氰酸酯化合物作為雙組分反應性涂布劑，這是由于，使用異氰酸酯化合物時，從成分的反應 性、以及源自于成分的反應性的耐候性、涂層的硬度/柔軟性方面考慮，更為理想。在本發(fā)明中，作為構成上述耐候性涂層(2)的樹脂，優(yōu)選使用利用異氰酸酯化合 物和/或環(huán)氧化合物使聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的樹脂。<使改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的樹脂>作為構成本發(fā)明的耐候性涂層(3)的樹脂，使用使改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的樹脂。作為改性聚乙烯醇，可列舉將聚乙烯醇的羥基改性為硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、 銨基、烷基、異氰酸酯基、噁唑啉基、羥甲基、腈基、乙酰乙?；?、陽離子基團、羧基、羰基、磺基、磷酸基、縮醛基、縮酮基、碳酸酯基、氰基乙基等的樹脂。其中，就高溫高濕下的耐水性而言，優(yōu)選通過縮乙醛化、縮丁醛化進行改性。另外，由于改性聚乙烯醇上殘留有羥基，因而可通過使其羥基交聯(lián)來進一步提高 耐水性。上述經(jīng)過縮丁醛化得到的改性體、即聚乙烯醇縮丁醛可通過公知的方法制備，但 為了使其在具有良好耐候性的同時提高其溶劑溶解性，從而獲得均勻的涂層，優(yōu)選的縮丁 醛化度為50 80mol %，更優(yōu)選為60 75mol %，并且，理想的聚乙烯醇縮丁醛的全同立構 三單元組(isotactic triad)型殘存羥基量優(yōu)選在Imol %以下，更優(yōu)選在0. 5mol %以下。聚乙烯醇縮丁醛的耐候性及溶劑溶解性依賴于縮丁醛化度，因而達到高縮丁醛化 度時較為理想，但無法使聚乙烯醇IOOmol %發(fā)生縮丁醛化，并且，將縮丁醛化度提高至極限 的做法對于工業(yè)生產(chǎn)而言存在不利。此外，溶劑相溶性因殘存羥基的種類不同而發(fā)生變化， 當全同立構三單元組型羥基較多時，會導致有機溶劑的溶解性變差。此外，上述經(jīng)過縮乙醛化得到的改性體、即聚乙烯醇縮乙醛可通過公知的方法制 備，從耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選縮醛化度高者，縮醛化度優(yōu)選為50 SOmol %、更優(yōu)選為 65 80mol%，但為了獲得粒徑分布窄的聚乙烯醇縮乙醛樹脂，以提高溶劑溶解性、成膜為 均勻的涂層，優(yōu)選將碳原子數(shù)3以上的醛適當混合，待縮醛化物析出后，將其保持在適當溫 度。作為交聯(lián)性化合物，可使用與上述耐候性涂層(1)中使用的化合物相同的化合 物。在本發(fā)明中，從成分的反應性、以及源自于成分的反應性的耐候性、涂層的硬度/柔軟 性方面考慮，使用交聯(lián)性官能團為羥基、交聯(lián)性化合物為異氰酸酯化合物的組合作為雙組 分反應性涂布劑時較為理想。在本發(fā)明中，作為構成上述耐候性涂層(3)的樹脂，優(yōu)選使用利用異氰酸酯化合 物和/或環(huán)氧化合物使改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的樹脂，更優(yōu)選使用利用異氰酸酯化合物 和/或環(huán)氧化合物使聚乙烯醇縮丁醛和/或聚乙烯醇縮乙醛交聯(lián)而得到的樹脂。在本發(fā)明中，從耐候性及阻氣性方面考慮，在上述提及的耐候性涂層(1) (3) 中，優(yōu)選使用耐候性涂層(1)。在上述耐候性涂層(1) (3)中，用作交聯(lián)性化合物的多異氰酸酯可以是二異氰 酸酯、其二聚體(異氰酸酯二聚體(uretdione))、其三聚體(異氰脲酸酯、三元醇加成物、 雙縮脲(biuret))等中的一種、或其中的二種以上混合物。例如，作為二異氰酸酯成分， 可列舉2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基-4， 4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2，6_萘二異氰酸酯、4，4' -二異氰酸酯二苯基 醚、1，5_苯二甲基二異氰酸酯、1，3_ 二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、1，4_ 二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、 4,4' - 二異氰酸酯環(huán)己烷、4，4' -二異氰酸酯環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸 二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。此外，從無黃改性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二甲苯二異氰酸 酯(XDI)類、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)類、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)類等。另外，從堅 固性、阻氣性、耐候性方面考慮，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、雙縮脲體。此外，作為環(huán)氧樹脂，只要是每1分子中具有2個以上環(huán)氧基的化合物，則沒有特 殊限制，可列舉例如山梨糖醇多縮水甘油醚、脫水山梨糖醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、三縮水甘油基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、新戊二醇二縮 水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚型環(huán)氧樹脂等。對于上述交聯(lián)性化合物的用量并無特殊限制，可根據(jù)交聯(lián)性化合物的種類等適當 確定，作為構成耐候性涂層的樹脂的交聯(lián)性基團(例如羥基)與交聯(lián)性化合物的交聯(lián)基團 的反應基比例，從層內凝聚力、層間密合性方面考慮，優(yōu)選羥基交聯(lián)基=1 1 1 20， 更優(yōu)選為1 1 1 10。交聯(lián)基團的比例在上述范圍時，在密合性、高溫高濕耐性、阻氣 性、抗粘連性等方面是有利的。此外，為了促進交聯(lián)反應，還可以在上述交聯(lián)性化合物中添加1種或2種以上鹽類 或無機物質、有機物質、酸性物質、堿性物質等交聯(lián)催化劑。例如，使用多異氰酸酯化合物作 為交聯(lián)性化合物時，可列舉添加1種或2種以上二月桂酸二丁基錫、叔胺等公知的催化劑的 實例。此外，還可以含有硅烷類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑、光線屏蔽劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定 劑、潤滑劑、抗粘連劑、抗氧劑等，或者使用它們與上述樹脂共聚而得到的材料。(耐候性涂層的形成方法)耐候性涂層可適當采用公知的涂布方法來形成。例如，可采用下述方法中的任意 方法逆輥涂布法、凹版涂布法、棒涂法、氣刀涂布法、噴霧法或使用刷毛的涂布方法等。此 外，還可以將蒸鍍膜浸漬在樹脂液中來進行。涂布之后，可采用在80 200°C左右的溫度 下進行的熱風干燥、熱輥干燥等加熱干燥、或紅外線干燥等公知的干燥方法使溶劑蒸發(fā)。另 外，為了提高耐水性、耐久性，還可以通過電子射線照射進行交聯(lián)處理。耐候性涂層的厚度優(yōu)選為0. 005 5 μ m左右，更優(yōu)選為0. 01 1 μ m。當所述厚度 在5μπι以下時，潤滑性良好，基本不會發(fā)生因增粘涂層本身存在的內部應力而導致其從基 體材料膜上剝離的問題；另外，當所述厚度在0. 005 μ m以上時，可保證厚度均勻，故優(yōu)選。此外，由于耐候性涂層為基體材料膜表面帶來平坦化，可使得用以形成無機薄膜 的粒子緊密堆積，且容易形成均勻的厚度，因此可獲得高阻氣性。[無機薄膜]作為無機薄膜的形成方法，可使用蒸鍍法、涂布法等方法中的任意方法，從獲得阻 氣性高的均勻薄膜的角度考慮，優(yōu)選蒸鍍法。該蒸鍍法包括物理氣相沉積(PVD)或化學氣 相沉積(CVD)等方法。作為物理氣相沉積法，可列舉真空蒸鍍、離子鍍、濺射等；作為化學氣 相沉積法，可列舉利用等離子體的等離子體CVD、使用加熱催化劑(加熟觸媒體)使材料氣 體發(fā)生催化熱分解的觸媒化學氣相沉積法(Cat-CVD)等。此外，從能夠長期穩(wěn)定地保持高阻氣性的觀點出發(fā)，上述無機薄膜優(yōu)選為多層化 薄膜，更優(yōu)選至少由2層無機薄膜層構成。此時，可組合使用公知的各種成膜方法。例如， 作為可以在耐候性涂層上依次形成的無機薄膜，可列舉真空蒸鍍膜/真空蒸鍍膜、真空蒸 鍍膜/等離子體CVD膜、真空蒸鍍膜/等離子體處理/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/等離子體 CVD膜/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/Cat-CVD膜/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/耐候性涂層/真 空蒸鍍膜、等離子體CVD膜/真空蒸鍍膜、等離子體CVD膜/真空蒸鍍膜/等離子體CVD膜 等。其中，從阻氣性的良好程度、密合性、生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選下述多層薄膜真空蒸鍍膜 /等離子體CVD膜。作為用來構成無機薄膜的無機物質，可列舉硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、氫化碳(carbon hydride)等、或者是它們的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物，優(yōu)選以氧化
硅、氧化鋁、氫化碳為主體的類金剛石。特別是氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化鋁等無機 氧化物，特別是，從能夠穩(wěn)定保持高阻氣性方面考慮，優(yōu)選氧化硅?？捎糜诨瘜W氣相沉積的材料氣體優(yōu)選至少由1種以上的氣體構成，例如，在形成 硅化合物薄膜時，相對于含硅的第一原料氣，優(yōu)選使用氨、氮、氧、氫或氬等稀有氣體作為第 二原料氣。作為含硅的第一原料氣，可單獨或組合使用2種以上的下述氣體甲硅烷、四甲 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基 二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷等。此外，原料氣在室溫下 可以是液體也可以是氣體，液體原料可通過原料氣化機經(jīng)過氣化后供給到裝置內。在觸媒 化學氣相沉積法中，從加熱催化劑的劣化、反應性/反應速度方面考慮，優(yōu)選甲硅烷氣體。各無機薄膜的厚度通常為0. 1 500nm左右、優(yōu)選為0. 5 lOOnm、更優(yōu)選為1 50nm。在上述范圍內時，可獲得充分的阻氣性，并且，無機薄膜不會發(fā)生龜裂或剝離，還具有 優(yōu)異的生產(chǎn)性。[保護層]為了對無機薄膜的最上層加以保護，在本發(fā)明的阻氣性膜中還可以具有保護層。 作為用來形成該保護層的樹脂，可使用溶劑性及水性的樹脂中的任意樹脂，具體而言，可單 獨或組合使用2種以上的下述樹脂聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂系、丙烯酸類樹脂、聚乙烯 醇類樹脂、乙烯_乙烯醇類樹脂、乙烯基改性樹脂、硝化纖維素類樹脂、硅類樹脂、異氰酸酯 類樹脂、環(huán)氧類樹脂、含有噁唑啉基的樹脂、改性苯乙烯類樹脂、改性硅類樹脂、鈦酸烷基酯 等。此外，作為保護層，為使阻隔性、磨耗性、潤滑性得以提高，可采用將選自硅溶膠、氧化鋁 溶膠、粒子狀無機填料及層狀無機填料中的1種以上無機粒子混合到上述1種以上樹脂中 而形成的層、或在該無機粒子存在下使上述樹脂原料聚合而形成的由含無機粒子的樹脂構 成的層。從提高無機薄膜的阻氣性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用上述水性樹脂作為用來形成保護 層的樹脂。此外，作為水性樹脂，優(yōu)選乙烯醇樹脂或乙烯-乙烯醇樹脂。此外，作為保護層，可采用通過涂布含有聚乙烯醇及乙烯-不飽和羧酸共聚物的 水性溶液而形成的樹脂層。從印刷性、加工性方面考慮，保護層的厚度優(yōu)選為0. 05 10 μ m、更優(yōu)選為0. 1 3μπι0作為其形成方法，可適當采用公知的涂布方法。例如，可采用逆輥涂布法、凹版涂布 法、棒涂法、氣刀涂布法、噴霧法或使用刷毛的涂布方法等方法中的任意方法。此外，也可以 將蒸鍍膜浸漬在保護層用樹脂液中進行涂布。涂布后，可利用在80 200°C左右的溫度下 進行熱風干燥、熱輥干燥等加熱干燥、或紅外線干燥等公知的干燥方法使水分蒸發(fā)。此外， 為使耐水性、耐久性提高，還可以利用電子射線照射進行交聯(lián)處理。(阻氣性膜的制造方法)本發(fā)明的阻氣性膜的制造方法如下在基體材料膜的至少一面上形成耐候性涂 層、再在該涂層面上形成無機薄膜，其中，所述耐候性涂層是選自下述(1) (3)中的涂層 (1)包含丙烯酸類共聚物的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、
17紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團；(2)由主成分聚己內酯多元醇和/或聚碳 酸酯多元醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；以及(3)由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的耐候性涂 層。優(yōu)選使用丙烯酸類共聚物而得到的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物使選自聚合性紫 外線穩(wěn)定性單體、聚合性紫外線吸收性單體及(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯中的至少一種反應而 得到。有關各構成層、耐候性涂層(1) (3)分別如上所述。此外，作為上述耐候性涂層，也如上所述優(yōu)選由具有交聯(lián)性官能團的上述丙烯酸 類共聚物和交聯(lián)性化合物反應而得到。(阻氣性膜的耐候性提高方法)本發(fā)明的阻氣性膜的耐候性提高方法如下所述阻氣性膜具有基體材料膜、形成 在該基體材料膜的至少一面上的涂層、以及形成在該涂層面上的無機薄膜，其中，作為該涂 層，優(yōu)選選自下述樹脂具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少 一種基團的丙烯酸類共聚物；由作為主成分的聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián) 而得到的樹脂；以及，由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的樹脂。其中，優(yōu)選使用具有選自紫外線 穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團的丙烯酸類共聚物。有關各構 成層、耐候性涂層、上述各樹脂分別如上所述。此外，作為上述涂層，優(yōu)選由具有交聯(lián)性官能 團的上述丙烯酸類共聚物和交聯(lián)性化合物反應而得到。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明不受這些實例的任何 限制。需要說明的是，對各實例中得到的阻氣膜的性能評價如下所述地進行?！磩冸x試驗〉在得到的阻氣性膜、或經(jīng)過耐光試驗后的阻氣性膜的無機薄膜表面上涂布聚氨酯 類粘接劑(三井化學聚氨酯(株)制造的“TAKELAC A543”和“TAKENATE A3”的混合物)， 在80°C下進行1分鐘干燥，形成厚度約為10 μ m的粘接樹脂層，然后在該粘接樹脂層上層 壓厚60 μ m的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡織(株)制造的“PYLEN FILM-CT P1146”)，并進行 400C X3日的熟化，得到疊層體。接著，基于JIS Z1707標準，將該疊層體切成寬15mm的長條狀疊層體，并對其端部 進行部分剝離，利用剝離試驗機(島津制作所制造，產(chǎn)品名為EZ-TEST)以IOOmm/分鐘的速 度進行T型剝離，測定其粘接強度(g/15mm)?！此魵馔高^率測定〉針對分別使用了耐光性試驗前后的阻氣性膜的層壓疊層體，在基于JISZ0222 “防 濕包裝容器的透濕度試驗方法”、Jis Z0208 “防濕包裝材料的透濕度試驗方法(透濕杯法 (力” 7法))”的諸條件下進行水蒸氣透過率測定。使用2片透濕面積為7. OcmX 7. Ocm見方的阻氣性膜，加入無水氯化鈣約IOg作為 吸濕劑，密封四邊而制成袋，將該袋置于溫度40°C、相對濕度90%的恒溫恒濕裝置中，以72 小時以上間隔的質量增加基本恒定為目標，直至14天，進行質量測定(0. Img單位)，由下式 求出水蒸氣透過率。水蒸氣透過率(g/m2/24h)= (m/s)/tM 試驗期間最后2次稱量間隔的增加質量(g)
S:透濕面積(m2)T 試驗期間最后2次稱量間隔的時間(h)/24(h)需要指出的是，上述剝離試驗及水蒸氣透過率測定分別是針對所得層壓疊層體、 以及在對其進行下述高溫高濕試驗(1)或(2)之后以及在對阻氣性膜進行下述耐光試驗后 所得到的層壓疊層體進行的?！锤邷馗邼裨囼灐?1)將所得層壓疊層體在60°C X90RH%下保存30天。(2)將所得層壓疊層體在85°C X85RH%下保存30天?！茨凸庠囼灐祵⒌玫降淖铓庑阅さ臒o機薄膜表面一側朝向老化試驗機(weatherometer)(氙 型，SUGA TEST INSTRUMENTS制造，WBL 75XS)的光源，在面照射照度60W/m2、測定波長300 400nm、黑盤溫度(black panel temperature) 63°C、相對濕度50%的條件下進行200小時 照射。<無機薄膜、耐候性涂層的膜厚測定>將得到的阻氣性膜包埋在樹脂中，沿其截面方向制作超薄切片，并利用透射型電 子顯微鏡進行觀察。<無機薄膜的組成分析>利用島津制作所制造的ESCA-3400對得到的阻氣性膜的無機薄膜面進行元素組 成的分析。實施例1使用厚12 μ m的雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人制造的“Q51C12”)作 為基體材料膜，在其電暈處理面上涂布下述涂敷液并進行干燥，形成厚0. 1 μ m的涂層。接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33X 10_3Pa(lX I(T5T0rr)的真空下利用高頻加熱 方式使SiO蒸發(fā)，從而得到在涂層上具有厚20nm的SiOx(χ = 1. 7)薄膜的薄膜阻氣性膜。涂敷液在氮氣氣流下向安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器、氮氣導入管的四頸燒瓶中加入乙 酸乙酯100質量份，在升溫至80°C的過程中，經(jīng)2小時滴加由表1-1所示的聚合性單體成分 構成的原料和過氧化苯甲酰1質量份的混合物，再在80°C下保持4小時，得到丙烯酸類共聚 物的50質量％溶液。然后，在該丙烯酸樹脂溶液中混合環(huán)氧類共聚物(Nagase ChemteX(株)制造的 "Deconal EX622”)，并使環(huán)氧基與羧基的當量比達到1 1。實施例2 12使用由表1-1所示的聚合性單體成分構成的原料制備丙烯酸類共聚物溶液，然 后，在該丙烯酸類共聚物溶液中混合異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane (株)制造 W "Sumidule N-3200”)，并使異氰酸酯基與羥基的當量比達到1 1，除此以外，按照與實 施例1相同的方法得到阻氣性膜。實施例13在實施例10的阻氣性膜的無機薄膜表面上涂布甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯 (質量比25 75)的共聚物的銨鹽水溶液，使其干燥，形成厚0.3μπι的保護層。
19
實施例14在實施例10的阻氣性膜的無機薄膜表面上，以四乙氧基硅烷為原料、以氧、氮、氬 為反應氣，利用等離子體CVD裝置，在10. 7Pa(SxlO-2Torr)的真空下以13. 56MHz高頻放電 等離子體源施加lkW，從而形成SiOxNyU = 1. 6、y = 0. 2)膜、薄膜厚度為20nm的等離子 體CVD膜。接著，按照與實施例1相同的方法在等離子體CVD膜表面上形成真空蒸鍍膜，從 而得到無機薄膜為3層的阻氣性膜。比較例1除了使用由異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制造的“CORONATE L”)和飽和聚酯 (東洋紡織制造的“BYR0N 300”)以1 1質量比混合而得到的溶液作為涂敷液以外，按照 與實施例1相同的方法得到阻氣性膜。比較例2除了使用由作為丙烯酸類共聚物的三井化學聚氨酯制造的“TAKELACUA-902”和作 為芳香族異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯(TDI)(三井化學聚氨酯制造的“C0SM0NATE 80”)混 合而得到的溶液作為涂敷液、并使其羥值與異氰酸酯值的當量滿足1 1以外，按照與實施 例1相同的方法得到阻氣性膜。比較例3除了使用由作為聚酯樹脂的高松樹脂制造的“PESRESIN A-120”、作為丙烯酸樹脂 的Johnson Polymer制造的“JDX-6500”以固體成分之比1 1混合而得到的溶液作為涂 敷液以外，按照與實施例1相同的方法得到阻氣性膜。比較例4除了將實施例2中丙烯酸類共聚物溶液的原料單體替換為表1-2所示的單體以 外，按照與實施例2相同的方法制備涂敷液，得到阻氣性膜。比較例5在實施例10的原料單體中，不添加單體a-Ι和b_2，并且分別添加作為受阻胺類紫 外線穩(wěn)定劑(HALS)的Ciba Specialty Chemicals制造的“TINUVmi23”(以樹脂固體成分 比計，為2質量％)、作為苯并三唑類紫外線吸收劑(UVA) m Ciba Specialty Chemicals制 造的“TINUVIN PS”(以樹脂固體成分比計，為35質量％)，制備丙烯酸樹脂溶液。接著，在該 丙烯酸樹脂溶液中混合異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane (株)制造的“Sumidule N-3200”)，并使異氰酸酯基與羥基的當量比達到1 1，除此之外，按照與實施例1相同的 方法得到阻氣性膜。比較例6使用丙烯酸乙酯67. 5ml、甲基丙烯酸甲酯66. 4ml、衣康酸21. 3g、將對苯乙烯磺酸 鈉51g溶解在250ml離子交換水中得到的水溶液、將十二烷基苯磺酸鈉8ml溶解在100ml 水中得到的水溶液、將硫酸銨2g溶解在20ml水中得到的水溶液、以及505ml離子交換水， 通過乳液聚合法制備丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對苯乙烯磺酸共聚物(摩 爾比為37. 5 37. 5 10 15)。將上述丙烯酸共聚物3質量％、作為表面活性劑的ICI 制“Synperonic NP10”0. 03 %、作為三聚氰胺類交聯(lián)性化合物的Mitsui Cytec制“CYMEL 300"0. 3%、對甲苯磺酸銨10%水溶液0. 03%混合，除此之外，按照與實施例1相同的方法 得到阻氣性膜。
針對上述得到的各阻氣性膜，利用上述方法進行耐光試驗前后的水蒸氣透過率測 定、高溫高濕試驗、耐光試驗前后的剝離試驗。結果如表2-1及表2-2所示。需要說明的是，上述實施例及比較例中使用的單體如下所示。(聚合性紫外線穩(wěn)定性單體)a-Ι 4-甲基丙烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶a-2 4-甲基丙烯酰氧基_1，2，2，6，6_五甲基哌啶a-3 1-甲基丙烯?；鵢4_甲基丙烯酰胺基_2，2，6，6-四甲基哌啶(聚合性紫外線吸收性單體)b-Ι 2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮b-2 :2_[2，-羥基-5，-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑b-3 :2_[2’ -羥基-5’ - (B-甲基丙烯酰氧基乙氧基)_3’ -叔丁基苯基]_4_叔丁 基-2H-苯并三唑((甲基)丙烯酸環(huán)烷酯)C-I 甲基丙烯酸環(huán)己酯c-2 甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯(具有羥基的聚合物的不飽和單體)d-Ι 丙烯酸羥基丙酯d-2 甲基丙烯酸羥基乙酯(其它聚合物的不飽和單體)e_-1甲基丙烯酸正丁酯
e_-2丙烯酸正丁酯
e_-3丙烯酸2-乙基己酉
e_-4甲基丙烯酸甲酯
e_-5丙烯酸乙酯
e_-6甲基丙烯酸
e_-7衣康酸
e_-8對甲苯磺酸
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表 2-2 ※1 在基體材料膜/無機薄膜之間剝離實施例15使用厚12 μ m的雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人公司制造的 “Q51C12”)作為基體材料膜，在其電暈處理面上涂布下述涂敷液并進行干燥，形成厚 0. Iym的涂層。接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33X10_3Pa (IX I(T5Torr)的真空下利用高頻加熱 方式使SiO蒸發(fā)，從而得到在涂層上具有SiOxU = 1.7)膜、且薄膜厚度為20nm的阻氣性膜。涂敷液將作為聚己內酯二元醇的Daicel化學工業(yè)(株)制“PALCCEL 205”、作為環(huán)氧 樹脂的Nagase ChemteX (株)制“DENACOL EX252”混合，并使環(huán)氧基與羥基的當量比達到 1 2。實施例16除了使用下述溶液作為涂敷液以外，按照與實施例15相同的方法得到阻氣性膜。將作為聚己內酯二元醇的Daicel化學工業(yè)(株)制“PALCCEL 220”和作為異氰 酸酯樹脂的Sumitomo Bayer Urethane (株)制“Sumidule N-3200”混合，并使異氰酸酯基 與羥基的當量比達到1 1。實施例17除了使用下述溶液作為涂敷液以外，按照與實施例15相同的方法得到阻氣性膜。將作為聚碳酸酯二元醇的日本聚氨酯(株)制“Niporan 982R”、作為異氰酸酯樹 脂的日本聚氨酯(株)制“CORONATE L”混合，并使異氰酸酯基與羥基的當量比達到1 1。實施例18除了使用下述溶液作為涂敷液以外，按照與實施例15相同的方法得到阻氣性膜。將作為聚碳酸酯二元醇的Daicel化學工業(yè)(株)制“PALCCEL CDCD210”、作為異 氰酸酯樹脂的三井化學聚氨酯(株)制“TAKENATED-170HN”混合，并使異氰酸酯基與羥基
25的當量比達到1 1。實施例19在實施例16的阻氣性膜的無機薄膜表面上涂布甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯 (質量比25 75)的共聚物的銨鹽水溶液，使其干燥，從而形成厚0.3μπι的保護層。實施例20在實施例16的阻氣性膜的無機薄膜表面上，以四乙氧基硅烷為原料、以氧、氮、氬 為反應氣，利用等離子體CVD裝置在10. 7Pa(8X I(T2Torr)的真空下以13. 56MHz高頻放電 等離子體源施加lkW，從而形成SiOxNyU = 1. 6、y = 0. 2)膜、薄膜厚度為20nm的等離子 體CVD膜。接著，按照與實施例15相同的方法在等離子體CVD膜表面上形成真空蒸鍍膜， 從而得到無機薄膜為3層的阻氣性膜。比較例7除了使用下述溶液作為涂敷液以外，按照與實施例15相同的方法得到阻氣性膜。將作為己二酸酯類聚酯多元醇的(株)ADEKA制“Adeka New Ace Y4-5”、作為異氰 酸酯樹脂的Sumitomo Bayer Urethane (株)制“Sumidule N-3200”混合，并使羥基與異氰 酸酯基的當量比達到1 2。比較例8除了使用下述溶液作為涂敷液以外，按照與實施例15相同的方法得到阻氣性膜。將作為聚醚多元醇的Sumitomo Bayer Urethane (株)制 “Desmophen550U”、作為 異氰酸酯樹脂的Sumitomo Bayer Urethane (株)制“SumiduleN-3200”混合，并使羥基與 異氰酸酯基的當量比達到1 2。針對上述得到的各阻氣性膜，利用上述方法進行耐光試驗前后的水蒸氣透過率測 定、高溫高濕試驗、耐光試驗前后的剝離試驗。結果如表3所示。
26
__< 嘩華啤華礙丨妥 < 剛車叫華礙I運實施例21使用厚12 μ m的雙向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(杜邦帝人社制造的“Q51C12”) 作為基體材料膜，在其電暈處理面上涂布下述涂敷液并進行干燥，形成厚0. 1 μ m的涂層。接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33X10_3Pa (IX I(T5Torr)的真空下利用高頻加熱 方式使SiO蒸發(fā)，從而得到在涂層上具有SiOxU = 1.7)膜、且薄膜厚度為20nm的阻氣性膜。涂敷液將作為聚乙烯醇縮丁醛樹脂的積水化學工業(yè)(株)制“S-LEC BL-1”(縮丁醛化度 為63士3mol%)和作為交聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂(Nagase ChemteX(株)制“DENACOL EX252，，) 混合，并使環(huán)氧基與羥基的當量比達到1 1。實施例22
CN 101932436 A
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除了將實施例21中的涂敷液進行如下所述的變更以外，按照相同方法得到阻氣性膜。使用按照下述方法制作的樹脂來代替實施例21的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。將 Kuraray制造的“POVAL PVA-117"(皂化度為98. 0 99. Omol%、聚合度為1700)的聚乙烯 醇樹脂250g添加到離子交換水2400g中，并在該經(jīng)過加溫溶解后的水溶液中添加35%鹽酸 18g，在15°C下進行攪拌，同時滴加丁醛140g，使樹脂顆粒析出。然后，一邊進行攪拌一邊滴 加35%的鹽酸150g，同時加溫至50°C并保持2小時。接著，將溶液冷卻，用碳酸氫鈉中和， 并進行水洗、干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂粉末(縮丁醛化度70mol%、全同立構三單元 組型殘存羥基量為0. Imol % )。另外，混合作為交聯(lián)劑的異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane制“Sumidule N-3200”)，并使異氰酸酯基與羥基的當量比達到1 1。實施例23除了將實施例21中的涂敷液進行如下所述的變更以外，按照相同方法得到阻氣性膜。使用積水化學工業(yè)(株)制“KS-3”(縮醛化度為74士3mol% )作為聚乙烯醇縮 乙醛樹脂，混合作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂、三井化學(株)制“U-VAN225”)，并使三聚氰 胺基與羥基的當量比達到1 1。實施例24除了將實施例21中的涂敷液進行如下所述的變更以外，按照相同方法得到阻氣性膜。使用按照下述方法制作的樹脂作為聚乙烯醇縮乙醛樹脂。將日本合成(株)制 “G0HSEN0L”(皂化度為97. 0 98. 8mol %、聚合度為2400)的聚乙烯醇樹脂220g添加到離 子交換水2810g中，在20°C下進行攪拌，并向該經(jīng)過加溫溶解后的水溶液中添加35%的鹽 酸645g。然后，在10°C下進行攪拌，并添加丁醛3. 6g，5分鐘后，一邊進行攪拌一邊滴加乙 醛143g，以使樹脂顆粒析出。接著，在60°C下保持2小時，然后將溶液冷卻，用碳酸氫鈉中 和，并進行水洗、干燥，得到聚乙烯醇縮乙醛樹脂粉末(縮醛化度為75mol% )。另外，混合作為交聯(lián)劑的異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane (株)制 "Sumidule N-3200”)，并使異氰酸酯基與羥基的當量比達到1 1。實施例25在實施例22的阻氣性膜的無機薄膜表面上涂布甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯 (質量比25 75)的共聚物的銨鹽水溶液，使其干燥，形成厚0.3μπι的保護層。實施例26在實施例22的阻氣性膜的無機薄膜表面上，以四乙氧基硅烷為原料、以氧、氮、氬 為反應氣，利用等離子體CVD裝置在10. 7Pa(8X I(T2Torr)的真空下以13. 56MHz高頻放電 等離子體源施加lkW，從而形成SiOxNyU = 1. 6、y = 0. 2)膜、薄膜厚度為20nm的等離子 體CVD膜。接著，按照與實施例21相同的方法在等離子體CVD膜面上形成真空蒸鍍膜，從 而得到無機薄膜為3層的阻氣性膜。比較例9除了將實施例21中的涂敷液進行如下所述的變更以外，按照相同方法得到阻氣性膜。在涂敷液中，使用積水化學工業(yè)(株)制“S-LEC BL-1”(縮丁醛化度為 63士3mol% )作為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。針對上述得到的各阻氣性膜，利用上述方法進行耐光試驗前后的水蒸氣透過率測 定、高溫高濕試驗、耐光試驗前后的剝離試驗。結果如表4所示。工業(yè)實用性本發(fā)明的阻氣性膜被廣泛應用于需要屏蔽水蒸氣、氧氣等各種氣體的物品的包 裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等的變質的包裝。并且，除了包裝用途以外，本發(fā) 明的阻氣性膜還可以適用于在液晶顯示元件、有機EL元件、有機TFT、有機半導體傳感器、 有機發(fā)光器件等有機器件、太陽能電池、電磁波屏蔽材料、觸摸面板、電子紙、薄膜電容器、 無機EL元件、濾色片等中使用的透明導電片或真空隔熱材料。
權利要求
一種阻氣性膜，其具有基體材料膜、形成在該基體材料膜的至少一面上的耐候性涂層、以及形成在該涂層表面上的無機薄膜層，其中，該耐候性涂層選自下述(1)～(3)的耐候性涂層(1)包含丙烯酸類共聚物的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團；(2)由作為主成分的聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；以及，(3)由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)的紫外線穩(wěn)定性基團為 受阻胺基，且紫外線吸收性基團為苯并三唑基和/或二苯甲酮基。
3.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)的丙烯酸類共聚物具有 交聯(lián)性官能團。
4.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)的丙烯酸類共聚物至少 具有紫外線吸收性基團及環(huán)烷基。
5.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)的丙烯酸類共聚物至少 具有紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基。
6.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)由所述丙烯酸類共聚物 和交聯(lián)性化合物反應而得到。
7.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)由丙烯酸類共聚物與異 氰酸酯化合物反應而得到，所述丙烯酸類共聚物具有羥基和選自受阻胺基、苯并三唑基和/ 或二苯甲酮基、及環(huán)烷基中的至少一種基團。
8.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(1)的丙烯酸類共聚物至少 由選自聚合性紫外線穩(wěn)定性單體、聚合性紫外線吸收性單體及(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯中的 至少一種共聚而得到。
9.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(2)是利用異氰酸酯化合物 和/或環(huán)氧化合物使聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的。
10.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(3)由作為主成分的聚乙 烯醇縮丁醛和/或聚乙烯醇縮乙醛交聯(lián)而得到。
11.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(3)是利用異氰酸酯化合 物和/或環(huán)氧化合物使改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的。
12.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，所述耐候性涂層(3)是利用異氰酸酯化合 物和/或環(huán)氧化合物使聚乙烯醇縮丁醛和/或聚乙烯醇縮乙醛交聯(lián)而得到的。
13.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，無機薄膜層包含無機氧化物。
14.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，無機薄膜層至少包含2層無機薄膜層。
15.根據(jù)權利要求1所述的阻氣性膜，其中，基體材料膜是包含聚萘二甲酸乙二醇酯的 雙向拉伸膜。
16.一種阻氣性膜的制造方法，該方法包括在基體材料膜的至少一面上形成耐候性涂 層、再在該涂層面上形成無機薄膜，其中，使用由選自聚合性紫外線穩(wěn)定性單體、聚合性紫 外線吸收性單體及(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯中的至少一種共聚而得到的丙烯酸類共聚物作為所述耐候性涂層。
17.根據(jù)權利要求16所述的阻氣性膜的制造方法，其中，使具有交聯(lián)性官能團的所述 丙烯酸類共聚物及交聯(lián)性化合物反應來獲得耐候性涂層。
18.—種阻氣性膜的耐候性提高方法，所述阻氣性膜具有基體材料膜、形成在該基體材 料膜的至少一面上的涂層、以及形成在該涂層表面上的無機薄膜，其中，將具有選自紫外線 穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團、及環(huán)烷基中的至少一種基團的丙烯酸類共聚物用于該涂 層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在高溫高濕下及紫外線照射環(huán)境下可保持高剝離強度及優(yōu)異阻氣性的耐候性阻氣性膜。本發(fā)明的阻氣性膜具有基體材料膜、形成在該基體材料膜的至少一面上的耐候性涂層、以及形成在該涂層表面上的無機薄膜層，其中，該耐候性涂層選自下述(1)～(3)的耐候性涂層(1)包含丙烯酸類共聚物的耐候性涂層，所述丙烯酸類共聚物具有選自紫外線穩(wěn)定性基團、紫外線吸收性基團及環(huán)烷基中的至少一種基團；(2)由作為主成分的聚己內酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；以及，(3)由改性聚乙烯醇交聯(lián)而得到的耐候性涂層；本發(fā)明還提供上述阻氣性膜的制造方法。
文檔編號B32B9/00GK101932436SQ2009801038
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月27日 優(yōu)先權日2008年1月31日
發(fā)明者吉田重信, 大川原千春, 蜂須賀亨 申請人:三菱樹脂株式會社