專利名稱：發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物和使用其的發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物和使用其的發(fā)泡體。作為發(fā)泡體，例如，可以列舉在發(fā)泡裝飾片中所使用的發(fā)泡樹(shù)脂層。
背景技術(shù)：
以往，作為發(fā)泡裝飾片，已知有在紙質(zhì)基材(襯里紙)上形成有氯乙烯樹(shù)脂的發(fā)泡 樹(shù)脂層的發(fā)泡裝飾片。近年，考慮對(duì)環(huán)境的影響，在發(fā)泡樹(shù)脂層中使用乙烯一醋酸乙烯共聚 物樹(shù)脂(EVA)、丙烯酸樹(shù)脂、烯烴類樹(shù)脂等不含鹵素成分的樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)1 3等)。發(fā)泡樹(shù)脂層例如可以通過(guò)使包含樹(shù)脂成分、熱分解型發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的樹(shù)脂組 合物形成的含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層加熱發(fā)泡而得到。作為上述樹(shù)脂組合物的配合例，例如， 已知包含EVA、乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等樹(shù)脂成分、偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑 (ADCA類發(fā)泡劑)、金屬氧化物類發(fā)泡助劑和脂肪酸金屬鹽類發(fā)泡助劑(例如硬脂酸鋅、氧 化鋅、氧化鎂等)等的配合例。但是，在上述配合例中，當(dāng)將樹(shù)脂成分改變?yōu)楹恤然臉?shù)脂(例如乙烯一甲基 丙烯酸共聚物EMAA)時(shí)，存在最終得到的發(fā)泡樹(shù)脂層變色(變黃)或者紙質(zhì)基材變黃的問(wèn) 題?？紤]其原因在于，含有羧基的樹(shù)脂和發(fā)泡助劑(金屬氧化物類和脂肪酸金屬鹽類)進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)損害了發(fā)泡助劑促進(jìn)發(fā)泡的效果，因此在發(fā)泡工序中需要過(guò)度的加熱，從而使 樹(shù)脂層和紙質(zhì)基材受到焙烤(變色)。另外，考慮其原因也在于，含有羧基的樹(shù)脂、發(fā)泡劑和 發(fā)泡助劑形成配位化合物等發(fā)色團(tuán)(黃色)而將樹(shù)脂層著色。上述問(wèn)題不僅是發(fā)泡裝飾片中的問(wèn)題，也是包含含有羧基的樹(shù)脂、ADCA類發(fā)泡劑 和發(fā)泡助劑(金屬氧化物類和脂肪酸金屬鹽類)的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物中共同的問(wèn) 題。由于使用含有羧基的樹(shù)脂(特別是EMAA)時(shí)，與使用其它樹(shù)脂時(shí)相比，發(fā)泡體表面強(qiáng)度 提高，因而優(yōu)選，所以，希望通過(guò)在發(fā)泡助劑的種類上想辦法而開(kāi)發(fā)出一種改善了上述問(wèn)題 的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平6-47875號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2000-255011號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2001-347611號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，該發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合 物包含含有羧基的樹(shù)脂、ADCA類發(fā)泡劑，改善了由加熱發(fā)泡得到的發(fā)泡體的變色(變黃)等 問(wèn)題。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用該發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物得到的發(fā)泡體。本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用特定的化合物作為發(fā) 泡助劑時(shí)，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體。1. 一種發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含含有羧基的樹(shù)脂、偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑和羧酸酰胼化合物。2.如上述項(xiàng)1所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其中，上述含有羧基的樹(shù)脂選自 乙烯一甲基丙烯酸共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物和包含這些共聚物的離聚物中的至少1 種。3.如上述項(xiàng)1所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其中，上述含有羧基的樹(shù)脂是乙 烯一甲基丙烯酸共聚物。4.如上述項(xiàng)1 3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其中，上述羧酸酰胼
化合物是己二酸二酰胼。5. 一種發(fā)泡體，其為將上述項(xiàng)1 4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物成 形為所希望的形狀后，使其加熱發(fā)泡而得到的。6. 一種發(fā)泡樹(shù)脂層，其為將上述項(xiàng)1 4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合 物成形為片狀后，使其加熱發(fā)泡而得到的。7. 一種發(fā)泡裝飾片，其在紙質(zhì)基材上至少具有上述項(xiàng)6所述的發(fā)泡樹(shù)脂層。8. 一種發(fā)泡裝飾片，其在紙質(zhì)基材上依次疊層上述項(xiàng)6所述的發(fā)泡樹(shù)脂層和非發(fā) 泡樹(shù)脂層A。9.如上述項(xiàng)8所述的發(fā)泡裝飾片，其在上述紙質(zhì)基材和上述發(fā)泡樹(shù)脂層之間還具 有非發(fā)泡樹(shù)脂層B。10.如上述項(xiàng)7 9中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡裝飾片，其中，從最外表面層之上施加壓 紋加工。以下，說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體。1.發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物本發(fā)明的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物包含含有羧基的樹(shù)脂、偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑 (ADCA類發(fā)泡劑)和羧酸酰胼化合物。具有上述特征的本發(fā)明的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物中，羧酸酰胼化合物作為發(fā)泡 助劑發(fā)揮作用。以往，當(dāng)組合含有羧基的樹(shù)脂和發(fā)泡助劑(金屬氧化物類和脂肪酸金屬鹽 類例如氧化鋅、硬脂酸鋅等)使用時(shí)，存在因兩者的化學(xué)反應(yīng)而使發(fā)泡助劑失去本來(lái)效 果、或者形成發(fā)色團(tuán)而使樹(shù)脂層和紙質(zhì)基材變色(變黃)的問(wèn)題，但是通過(guò)使用上述羧酸酰 胼化合物，發(fā)泡助劑的效果不受損害，能夠提供一種改善了變色等問(wèn)題的發(fā)泡體。以下，說(shuō)明發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物的各種成分。含有羧基的樹(shù)脂作為含有羧基的樹(shù)脂，只要是在樹(shù)脂中含有羧基的樹(shù)脂，則沒(méi)有特別限定。作為含 有羧基的樹(shù)脂，例如，可以適合地使用由丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1種單體與乙烯組 合得到的共聚物。具體而言，希望使用乙烯一甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯一丙烯酸共聚 物(EAA)和包含這些共聚物的離聚物中的至少1種。作為離聚物，可以使用具有以鈉、鋅等 金屬離子將EMAA和/或EAA的分子之間進(jìn)行分子間鍵合而得到的結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。通過(guò)使用 上述樹(shù)脂(聚合物、離聚物)能夠形成因樹(shù)脂中的氫鍵等而堅(jiān)固的層，因此易于提高發(fā)泡體 的表面強(qiáng)度。在本發(fā)明中，除了含有羧基的樹(shù)脂以外，還可以添加其它樹(shù)脂。例如，在不損害本 發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以添加其它樹(shù)脂(EVA等)。另外，在混合含有羧基的樹(shù)脂和其它樹(shù)
4脂使用時(shí)，含有羧基的樹(shù)脂含量在100重量％的樹(shù)脂成分中優(yōu)選設(shè)定為60重量％以上。偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑，使用偶氮二甲酰胺(ADCA)類發(fā)泡劑。由于ADCA類發(fā)泡劑的熱分解溫度高，所以制膜性高，在擠出制膜時(shí)在機(jī)器內(nèi)發(fā)泡 的可能性小，從該觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選。在本發(fā)明中，作為熱分解型發(fā)泡劑，可以單獨(dú)使用ADCA 類發(fā)泡劑，但在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以與ADCA類發(fā)泡劑一起并用氧代雙苯磺酰 胼(OBSH)類發(fā)泡劑等其它熱分解型發(fā)泡劑。樹(shù)脂組合物中的熱分解型發(fā)泡劑的含量可以根據(jù)發(fā)泡倍率適當(dāng)設(shè)定。例如，將發(fā) 泡倍率調(diào)整為1. 5倍以上，優(yōu)選調(diào)整為3 7倍左右。具體而言，相對(duì)于100重量份的樹(shù) 脂成分，優(yōu)選為3 6重量份，更優(yōu)選為3. 5 5重量份。在本發(fā)明中，可以實(shí)質(zhì)上僅使用 ADCA類發(fā)泡劑，但在并用OBSH類發(fā)泡劑等時(shí)，優(yōu)選在100重量％的發(fā)泡劑中所含有的ADCA 類發(fā)泡劑的含量為50重量％以上。羧酸酰肼化合物在本發(fā)明中，作為發(fā)泡助劑，使用羧酸酰胼化合物。羧酸酰胼化合物即使與含有羧 基的樹(shù)脂組合使用，發(fā)泡助劑的效能也不會(huì)因化學(xué)反應(yīng)而失活。因此，當(dāng)制造包含含有羧基 的樹(shù)脂作為樹(shù)脂成分的發(fā)泡體時(shí)，可以不使發(fā)泡體產(chǎn)生變色等而得到發(fā)泡體。作為羧酸酰胼化合物，例如，可以列舉在分子中具有1個(gè)酰胼基的一酰胼化合物、 在分子具有2個(gè)酰胼基的二酰胼化合物、在分子具有3個(gè)以上酰胼基的多酰胼化合物。作為一酰胼化合物的具體例子，例如，可以列舉通式(1)所示的一酰胼化合物。R-CO-NHMV.. (1)[式中，R表示氫原子、烷基或可以具有取代基的芳基]在上述通式(1)中，作為以R表示的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等碳原子數(shù)1 12的直鏈 烷基。作為芳基，例如，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基等，其中，優(yōu)選苯基。另外，作為芳基的 取代基，例如，可以列舉羥基、氟、氯、溴等鹵素原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔 丁基、異丁基等碳原子數(shù)1 4的直鏈或支鏈烷基等。作為上述通式(1)中的酰胼化合物，更具體而言，可以例示月桂酸酰胼、水楊酸酰 胼、甲酰胼、乙酰胼、丙酸酰胼、對(duì)羥基苯甲酸酰胼、萘甲酸酰胼、3-羥基-2-萘甲酸酰胼等。作為二酰胼化合物的具體例子，例如，可以列舉通式(2)所示的二酰胼化合物。H2NHN-X-NHMV.. (2)[式中，X表示-CO-基或-CO-A-CO-基。A表示亞烷基或可以具有取代基的亞芳
基]在上述通式(2)中，作為以A表示的亞烷基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞 甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、i^一亞甲 基等碳原子數(shù)1 12的直鏈亞烷基。作為亞烷基的取代基，例如，可以列舉羥基等。作為 亞芳基，例如，可以列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基等，其中優(yōu)選亞苯基、亞 萘基等。作為亞芳基的取代基，可以列舉與上述芳基的取代基相同的取代基。上述通式(2)的二酰胼化合物，具體而言，例如，可以列舉乙二酸二酰胼、丙二酸 二酰胼、丁二酸二酰胼、己二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、馬來(lái)酸二酰胼、富馬酸二酰胼、二羥乙酸二酰胼、酒石酸二酰胼、蘋果酸二酰胼、間苯二甲酸 二酰胼、對(duì)苯二甲酸二酰胼、二聚酸二酰胼、2，6_萘甲酸二酰胼等二堿式酸二酰胼化合物 等。在日本特公平2-4607號(hào)公報(bào)中記載的各種二堿式酸二酰胼化合物、2，4-二胼基-6-甲 基氨基-sym-三嗪等也可以作為本發(fā)明的二酰胼使用。多酰胼化合物具體可以例示多丙烯酸酰胼等。其中，優(yōu)選二酰胼化合物，特別優(yōu)選二堿式酸二酰胼化合物，最優(yōu)選己二酸二酰 胼。上述酰胼化合物可以單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。羧酸酰胼化合物的含量沒(méi)有限定，但優(yōu)選相對(duì)于1重量份的ADCA類發(fā)泡劑為 0. 2 1重量份，更優(yōu)選為0. 3 0. 7重量份。其它添加劑在不損害發(fā)明效果的范圍內(nèi)，發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物也可以包含添加劑。添加劑例如是無(wú)機(jī)填充劑、顏料、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)性改善劑、交聯(lián)劑等。作為無(wú)機(jī)填充劑，例如，可以列舉碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、鉬化合 物等。通過(guò)包含無(wú)機(jī)填充劑，可以相對(duì)地減少樹(shù)脂成分的使用量。另外，可以得到表面強(qiáng)度 提高的效果。而且，當(dāng)發(fā)泡體是發(fā)泡裝飾片的發(fā)泡樹(shù)脂層時(shí)，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填充劑，還可以 得到抑制發(fā)泡裝飾片卷曲的效果。這樣的無(wú)機(jī)填充劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂 成分為O 100重量份，更優(yōu)選為20 70重量份。作為顏料，例如，可以列舉氧化鈦、碳黑、氧化鐵黑、氧化鐵黃、鉻黃、鉬橙、鎘黃、鈦 鎳黃、鈦鉻黃、氧化鐵(三氧化二鐵)、鎘紅、群青、鐵藍(lán)、鈷藍(lán)、氧化鉻、鈷綠、鋁粉、青銅粉、 云母鈦等無(wú)機(jī)顏料；例如，可以列舉苯胺黑、二萘嵌苯黑、偶氮類(偶氮色淀、不溶性偶氮、 縮合偶氮)、多環(huán)式(異吲哚啉酮、異吲哚啉、奎酞酮、紫環(huán)酮、黃蒽酮、蒽素嘧啶、蒽醌、喹吖 啶酮、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二溴蒽酮、二噁嗪、硫靛、酞菁、陰丹酮、鹵化酞菁)等 有機(jī)顏料。顏料的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂成分為10 50重量份，更優(yōu)選為15 30重量份。作為交聯(lián)劑，只要是促進(jìn)由電子射線照射產(chǎn)生的交聯(lián)的交聯(lián)劑即可。例如，可以列 舉季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能性單體、低聚物等。交 聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂成分為0 10重量份，更優(yōu)選為1 4重量份。發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物可以通過(guò)準(zhǔn)備規(guī)定量的上述成分并混煉而得到?；鞜挿?法沒(méi)有特別限定，用公知的混合機(jī)等混煉即可。2.本發(fā)明的發(fā)泡體本發(fā)明的發(fā)泡體能夠通過(guò)將發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物成形為所希望的形狀后，使 其加熱發(fā)泡而得到。例如，能夠通過(guò)將熔融狀態(tài)的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物成形為所希望 的形狀(例如片狀)后，使成形體加熱發(fā)泡而得到。對(duì)于加熱條件而言，只要是能夠通過(guò)熱分解型發(fā)泡劑的分解而形成發(fā)泡體的條 件，則沒(méi)有限定。加熱溫度優(yōu)選為190 240°C左右，加熱時(shí)間優(yōu)選為15 90秒左右。在上述加熱處理前也可以進(jìn)行電子射線照射。由此能夠交聯(lián)樹(shù)脂成分，從而能夠 調(diào)整發(fā)泡體的發(fā)泡倍率和表面強(qiáng)度。電子射線的能量?jī)?yōu)選為150kV左右。照射量?jī)?yōu)選為 10 70kGy左右。作為電子射線源，可以使用公知的電子射線照射裝置。另外，也可以使用
6化學(xué)交聯(lián)劑(交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑)實(shí)施交聯(lián)。本發(fā)明的發(fā)泡體能夠適合作為發(fā)泡裝飾片的發(fā)泡樹(shù)脂層使用。例如，可以列舉在 紙質(zhì)基材上疊層有發(fā)泡樹(shù)脂層的發(fā)泡裝飾片。以下，作為發(fā)泡體的例子，對(duì)發(fā)泡裝飾片進(jìn)行 說(shuō)明。具體而言，說(shuō)明在基材上具有非發(fā)泡樹(shù)脂層B (任意層)、發(fā)泡樹(shù)脂層、非發(fā)泡樹(shù)脂層 A (任意層)、圖案花紋層(任意層)和表面保護(hù)層(任意層)的發(fā)泡裝飾片。^M對(duì)于基材而言，只要具有適合作為裝飾片基材的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等，則沒(méi)有特別 限定，例如，一般可以使用樹(shù)脂片材、纖維質(zhì)片材(紙等)等。在上述之中，優(yōu)選紙等纖維質(zhì)片材，具體而言，可以列舉阻燃紙(以氨基磺酸胍、 磷酸胍等阻燃劑處理過(guò)紙漿主體片材的紙)；含有氫氧化鋁、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)添加劑的無(wú) 機(jī)質(zhì)紙；證券紙；薄用紙等。基材的克重沒(méi)有限定，但優(yōu)選為50 300g/m2左右，更優(yōu)選為50 80g/m2左右。非發(fā)泡樹(shù)脂層B在本發(fā)明中，根據(jù)需要，還可以在基材和發(fā)泡樹(shù)脂層之間形成非發(fā)泡樹(shù)脂層(非 發(fā)泡樹(shù)脂層B)。特別是當(dāng)形成非發(fā)泡樹(shù)脂層B作為粘合劑層時(shí)，能夠得到優(yōu)異的密合性。 作為非發(fā)泡樹(shù)脂層B，例如，可以適合使用乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)等。非發(fā)泡樹(shù)脂層B除了樹(shù)脂成分以外也可以含有公知的添加劑，但樹(shù)脂成分的含量 優(yōu)選配合為70 100重量％。非發(fā)泡樹(shù)脂層B的厚度沒(méi)有限定，但優(yōu)選為10 50 μ m左右，特別優(yōu)選為10 20 μ m左右。發(fā)泡樹(shù)脂層發(fā)泡樹(shù)脂層通過(guò)使含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層發(fā)泡而形成。在本發(fā)明中，通過(guò)形成由發(fā) 泡體制造用樹(shù)脂組合物成形為片狀的含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層并使其加熱發(fā)泡而得到。發(fā)泡樹(shù)脂層的厚度沒(méi)有限定，但優(yōu)選在非發(fā)泡狀態(tài)(發(fā)泡前)為70 150 μ m。優(yōu) 選發(fā)泡后為300 900 μ m。作為使含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層發(fā)泡的方法，按照在后述的制造方法中記載的方法實(shí) 施即可。非發(fā)泡樹(shù)脂層A在發(fā)泡樹(shù)脂層的表面上還可以形成非發(fā)泡樹(shù)脂層A。非發(fā)泡樹(shù)脂層(非發(fā)泡樹(shù)脂層A)主要保護(hù)發(fā)泡樹(shù)脂層。在本發(fā)明中，優(yōu)選將由樹(shù) 脂組合物形成的層作為非發(fā)泡樹(shù)脂層，該樹(shù)脂組合物含有將丙烯酸(CH2 = CHC00H)和甲基 丙烯酸(CH2 = C(CH3)COOH)中的至少1種作為單體得到的聚合物作為樹(shù)脂成分。作為上述樹(shù)脂成分，例如，可以適合地使用由丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1種 單體與乙烯組合而得到的共聚物作為樹(shù)脂成分。更具體而言，希望使用EMAA、乙烯一丙烯 酸共聚物和離聚物樹(shù)脂中的至少1種。作為離聚物樹(shù)脂，可以使用具有以鈉、鋅等金屬離子 將EMAA和/或乙烯一丙烯酸共聚物的分子間進(jìn)行分子間鍵合而得到的結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。當(dāng)使 用這樣的樹(shù)脂成分時(shí)，能夠特別地形成因樹(shù)脂中的氫鍵等而堅(jiān)固的層，因此，能夠得到優(yōu)異 的耐刮性、耐摩損性等。這些樹(shù)脂成分可以使用公知的樹(shù)脂或市售品。上述共聚物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的含量沒(méi)有限定，但優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為4 15重量％左右。這樣的樹(shù)脂也可以使用市售品。在上述樹(shù)脂組合物中也可 以配合公知的添加劑。非發(fā)泡樹(shù)脂層的厚度沒(méi)有限定，但優(yōu)選為10 50μπι，特別是更優(yōu)選為10 20 μ m左右。上述樹(shù)脂成分的熔體流動(dòng)速率值取決于使用的樹(shù)脂成分種類等，一般可以在 10g/10分鐘以上的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。通常在10 100g/10分鐘、特別優(yōu)選在10 95g/10 分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選在20 80g/10分鐘的范圍內(nèi)。通過(guò)使用這樣的數(shù)值范圍的樹(shù)脂成分，可 以得到更優(yōu)異的耐刮性、耐摩損性等。另外，樹(shù)脂組合物中的上述樹(shù)脂成分含量沒(méi)有限定，但通常優(yōu)選適當(dāng)設(shè)定在70 100重量％的范圍內(nèi)。圖案花紋層在本發(fā)明中，根據(jù)需要，在非發(fā)泡樹(shù)脂層A的表面可以具有圖案花紋層。圖案花紋層賦予發(fā)泡裝飾片以外觀性。作為圖案花紋，例如，可以列舉木紋花紋、 石紋花紋、砂紋花紋、貼磚花紋、砌磚花紋、布紋花紋、皮紋花紋、幾何學(xué)圖形、文字、記號(hào)、抽 象花紋等。圖案花紋可以根據(jù)發(fā)泡裝飾片的種類選擇。圖案花紋層例如可以通過(guò)在非發(fā)泡樹(shù)脂層A的表面印刷圖案花紋而形成。另外， 在形成圖案花紋時(shí)，可以根據(jù)需要預(yù)先形成底層。作為印刷手法，例如，可以列舉照相凹版 印刷、柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷、平版印刷等。作為印刷油墨，可以使用包含著色劑、粘合材料 樹(shù)脂、溶劑(或分散介質(zhì))的印刷油墨。這些油墨可以使用公知的油墨或市售品。作為著色劑，例如，可以使用在發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物中所使用的顏料。作為粘合材料樹(shù)脂，例如，可以列舉丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚 氨酯類樹(shù)脂、氯化聚烯烴類樹(shù)脂、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物類樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、 醇酸類樹(shù)脂、石油類樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、三聚氰胺類樹(shù)脂、氟類樹(shù)脂、硅類樹(shù)脂、纖維 素衍生物、橡膠類樹(shù)脂等。作為溶劑(或分散介質(zhì))，例如，可以列舉己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等石油類有機(jī)溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋 酸-2-乙氧基乙酯等酯類有機(jī)溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等 醇類有機(jī)溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類有機(jī)溶劑；二乙醚、二噁烷、四氫 呋喃等醚類有機(jī)溶劑；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯類有機(jī)溶劑；水等。圖案花紋層的厚度根據(jù)圖案花紋的種類而不同，但一般而言，優(yōu)選制成0. 1 10 μ m左右。
_2] ^mm^m (^mm)在本發(fā)明中，出于調(diào)整光澤和/或保護(hù)圖案花紋層的目的，在圖案花紋層的表面 可以具有表面保護(hù)層。表面保護(hù)層的種類沒(méi)有限定。如果是以調(diào)整光澤為目的的表面保護(hù) 層，例如，有含有二氧化硅等已知填料的表面保護(hù)層。作為表面保護(hù)層的形成方法，可以采 用照相凹版印刷等公知的方法。另外，當(dāng)不能得到充分的圖案花紋層與表面保護(hù)層的密合 性時(shí)，也可以在將圖案花紋層表面進(jìn)行易粘合處理(等離子體處理)后設(shè)置表面保護(hù)層。當(dāng)以發(fā)泡裝飾片的表面強(qiáng)度(耐刮性等)、耐污染性、保護(hù)圖案花紋層為目的而形 成表面保護(hù)層時(shí)，含有電離放射線固化型樹(shù)脂作為樹(shù)脂成分的表面保護(hù)層是適合的。作為電離放射線固化型樹(shù)脂，優(yōu)選通過(guò)電子射線照射進(jìn)行自由基聚合(固化)的樹(shù)脂。表面保護(hù)層的厚度沒(méi)有限定，但優(yōu)選為0. 1 15 μ m左右。壓紋在本發(fā)明中，可以附加適當(dāng)?shù)膲杭y花紋。此時(shí)，可以從發(fā)泡裝飾片的最外表面層 (與基材相反的一側(cè))之上進(jìn)行壓紋加工。壓紋加工可以采用壓紋版的擠壓等公知的方法 實(shí)施。例如，當(dāng)最外表面層是表面保護(hù)層時(shí)，可以在加熱軟化其表面后擠壓壓紋版，由此能 夠賦予所希望的壓紋花紋。作為壓紋花紋，例如，有木紋板導(dǎo)管溝、石板表面凹凸、布表面紋 理、緞紋表面拋光、砂紋、發(fā)紋、線條溝紋等。<發(fā)泡裝飾片的制造方法>發(fā)泡裝飾片的制造方法沒(méi)有特別限定。例如，當(dāng)制造在紙等基材上具有發(fā)泡樹(shù)脂 層和非發(fā)泡樹(shù)脂層A的發(fā)泡裝飾片時(shí)，由T模頭擠出機(jī)進(jìn)行共擠出是適合的?？梢允褂猛?過(guò)將與2層相對(duì)應(yīng)的熔融樹(shù)脂共擠出而能夠同時(shí)將2層成膜的多流道共擠出T模頭。此 時(shí)，可以在各自的料筒中分別加入用于形成含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物和用于形成 非發(fā)泡樹(shù)脂層A的樹(shù)脂組合物，將2種2層共擠出而成膜并疊層。在該方法中，共擠出疊層 體在基材上同時(shí)疊層(成膜)。在擠出的同時(shí)在基材上疊層的樹(shù)脂層因熱熔融而具有粘合 性，因此與基材粘合。另外，也可以準(zhǔn)備預(yù)先將2種2層同時(shí)成膜而得到的疊層體，將其載置在基材上， 由熱層壓而與基材粘合。另外，當(dāng)在形成含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物中包含無(wú)機(jī)填充劑時(shí)，擠出時(shí) 在成形機(jī)的擠出口(所謂模頭)容易產(chǎn)生無(wú)機(jī)填充劑的殘?jiān)?所謂眼垢)，這就容易成為 片材表面的異物。因此，當(dāng)在形成含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物中包含無(wú)機(jī)填充劑時(shí)， 優(yōu)選將上述非發(fā)泡樹(shù)脂層A和非發(fā)泡樹(shù)脂層B與含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層共擠出成形(共擠出 3種3層)。共擠出成形例如可以通過(guò)使用多流道共擠出T模頭進(jìn)行。這樣，通過(guò)采用將含 有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層夾入非發(fā)泡樹(shù)脂層的方式進(jìn)行共擠出成形，能夠抑制上述眼垢的發(fā)生。當(dāng)形成含有電離放射線固化型樹(shù)脂的表面保護(hù)層時(shí)，通過(guò)電子射線照射可以使表 面保護(hù)層固化。這樣的電子射線照射可以和用于使在含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層中包含的樹(shù)脂 進(jìn)行交聯(lián)的電子射線照射同時(shí)進(jìn)行(共處理)。即，在依次形成含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層、非發(fā) 泡樹(shù)脂層、圖案花紋層和含有電離放射線固化型樹(shù)脂的表面保護(hù)層后，進(jìn)行電子射線照射， 能夠在將在含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層中包含的樹(shù)脂交聯(lián)的同時(shí)，使表面保護(hù)層中包含的樹(shù)脂固 化。在制造具有圖案花紋層的發(fā)泡裝飾片時(shí)，優(yōu)選在上述熱處理前，在非發(fā)泡樹(shù)脂層 的表面形成圖案花紋層。發(fā)明的效果本發(fā)明的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物中，羧酸酰胼化合物作為發(fā)泡助劑發(fā)揮作用。 以往，組合含有羧基的樹(shù)脂和發(fā)泡助劑(金屬氧化物類和脂肪酸金屬鹽類例如氧化鋅、硬 脂酸鋅等)使用時(shí)，存在因兩者的化學(xué)反應(yīng)而使發(fā)泡助劑失去本來(lái)效果、或者形成發(fā)色團(tuán) 而使樹(shù)脂層和紙質(zhì)基材變色(變黃)的問(wèn)題，但是通過(guò)使用上述羧酸酰胼化合物，發(fā)泡助劑 的效果不受損害，能夠提供一種改善了變色等問(wèn)題的發(fā)泡體。
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具體實(shí)施例方式以下，例示實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受實(shí)施 例的限定。實(shí)施例1準(zhǔn)備包含下述表1中所示成分的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物(用于形成含有發(fā)泡劑 的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物)。[表1] 使用T模頭擠出機(jī)，在基材(襯里紙)上擠出含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層(ΙΟΟμπι)而制 膜。作為基材，準(zhǔn)備襯里紙(WK-665D0(興人生產(chǎn))，厚度ΙΙΟμπι，克重65g)，在其上擠出含 有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層而制膜。在擠出條件中，收容有用于形成含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物的料筒溫度為 100°C。對(duì)上述疊層體從含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層一側(cè)照射電子射線(200kV，50kGy)，將含有 發(fā)泡劑的樹(shù)脂層中所含的EMAA進(jìn)行樹(shù)脂交聯(lián)。接著，在含有發(fā)泡劑的樹(shù)脂層上涂布EVA類水性乳液(2g/m2)形成底層，再由水性 油墨“/、4 F 'J ,夕”(大日精化工業(yè)生產(chǎn))印刷布紋花紋。接著，以吉爾老化恒溫箱加熱(220°C，45秒)印刷有布紋花紋的疊層體，使含有發(fā) 泡劑的樹(shù)脂層發(fā)泡。最后，在上述發(fā)泡體上施加布紋圖案的壓紋，制作發(fā)泡裝飾片。實(shí)施例2
除了將發(fā)泡助劑取代為癸二酸二酰胼(制品名稱“SDH”，大塚化學(xué)生產(chǎn))以外，和 實(shí)施例1同樣操作，制作發(fā)泡裝飾片。實(shí)施例3除了將發(fā)泡助劑取代為十二烷二酸二酰胼(制品名稱“DDH”，大塚化學(xué)生產(chǎn))以 外，和實(shí)施例1同樣操作，制作發(fā)泡裝飾片。實(shí)施例4除了將發(fā)泡助劑取代為間苯二甲酸二酰胼(制品名稱“IDH”，大塚化學(xué)生產(chǎn))以 外，和實(shí)施例1同樣操作，制作發(fā)泡裝飾片。比較例1除了使用5重量份的硬脂酸鋅作為發(fā)泡助劑以外，和實(shí)施例1同樣操作，以240°C 加熱45秒，制作發(fā)泡裝飾片。比較例2除了不添加發(fā)泡助劑而在240°C加熱45秒以外，和實(shí)施例1同樣操作，制作發(fā)泡裝 飾片。比較例3除了使用1重量份的尿素作為發(fā)泡助劑以外，和實(shí)施例1同樣操作，制作發(fā)泡裝飾 片。比較例4使樹(shù)脂成分為100重量份的EVA (MFR = 20g/10分鐘，醋酸乙烯含量20重量％ )， 使作為發(fā)泡助劑的硬脂酸鋅為5重量份，并使發(fā)泡劑含量為4重量份，除此以外，和實(shí)施例 1同樣操作，制作發(fā)泡裝飾片。試驗(yàn)例1 (機(jī)內(nèi)有無(wú)發(fā)泡)在實(shí)施例和比較例中，確認(rèn)擠出時(shí)在機(jī)內(nèi)有無(wú)發(fā)泡。機(jī)內(nèi)發(fā)泡意味在T模頭擠出 機(jī)的內(nèi)部在擠出前異常發(fā)泡。不能確認(rèn)機(jī)內(nèi)發(fā)泡時(shí)記作〇，可以確認(rèn)機(jī)內(nèi)發(fā)泡時(shí)記作X。試驗(yàn)例2 (發(fā)泡樹(shù)脂層的白度)使用色彩色差計(jì)CR_300(柯尼卡美能達(dá)生產(chǎn))評(píng)價(jià)在實(shí)施例和比較例中制作的發(fā) 泡壁紙的發(fā)泡樹(shù)脂層的白度。具體而言，測(cè)定b值，將b值在5以下時(shí)評(píng)價(jià)為白度高。試驗(yàn)例3 (耐刮性)評(píng)價(jià)在實(shí)施例和比較例中制作的發(fā)泡壁紙的耐刮性。試驗(yàn)和評(píng)價(jià)按照日本乙烯工業(yè)會(huì)乙烯建裝部會(huì)制定的“表面強(qiáng)化壁紙性能規(guī)定” 進(jìn)行。具體而言，按照下述順序進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。在學(xué)振式摩耗試驗(yàn)機(jī)(JIS L0849摩耗試驗(yàn)機(jī)II型)中安裝試片(發(fā)泡壁紙)。 作為試驗(yàn)機(jī)的摩擦子，使用該部會(huì)指定的金屬制鉤子，在金屬制鉤子的前端施加200g的負(fù) 荷，使其在試片上往復(fù)5次。肉眼觀察試片在試驗(yàn)后的表面狀態(tài)。上述規(guī)定中的耐刮性評(píng)價(jià)分為以下5個(gè)階段5級(jí)無(wú)變化；4級(jí)表面稍有變化； 3級(jí)表面可見(jiàn)破損；2級(jí)表面破損，可見(jiàn)紙等襯里材料(長(zhǎng)度小于1cm) ；1級(jí)表面破損， 可見(jiàn)紙等襯里材料(長(zhǎng)度為Icm以上)。
將相當(dāng)于上述5 4級(jí)的試片評(píng)價(jià)為〇，將相當(dāng)于上述3 1級(jí)的試片評(píng)價(jià)為X。試驗(yàn)例4 (紙質(zhì)基材的變餼)由目測(cè)確認(rèn)在實(shí)施例和比較例中制作的發(fā)泡壁紙的紙質(zhì)基材的變色。不能確認(rèn)變色時(shí)記作〇，能夠確認(rèn)變色時(shí)記作X。在下述表2中表示上述試驗(yàn)的結(jié)果。[表2]
權(quán)利要求
一種發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于包含含有羧基的樹(shù)脂、偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑和羧酸酰肼化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于所述含有羧基的樹(shù)脂選自乙烯一甲基丙烯酸共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物和包含這些 共聚物的離聚物中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于 所述含有羧基的樹(shù)脂是乙烯一甲基丙烯酸共聚物。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于所述羧 酸酰胼化合物是己二酸二酰胼。
5.一種發(fā)泡體，其特征在于其為將權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物成形為所希望的形狀 后，使其加熱發(fā)泡而得到的。
6.一種發(fā)泡樹(shù)脂層，其特征在于其為將權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物成形為片狀后，使其 加熱發(fā)泡而得到的。
7.—種發(fā)泡裝飾片，其特征在于在紙質(zhì)基材上至少具有權(quán)利要求6所述的發(fā)泡樹(shù)脂層。
8.—種發(fā)泡裝飾片，其特征在于在紙質(zhì)基材上依次疊層權(quán)利要求6所述的發(fā)泡樹(shù)脂層和非發(fā)泡樹(shù)脂層A。
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)泡裝飾片，其特征在于在所述紙質(zhì)基材和所述發(fā)泡樹(shù)脂層之間還具有非發(fā)泡樹(shù)脂層B。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡裝飾片，其特征在于 從最外表面層之上施加壓紋加工。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，該發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物包含含有羧基的樹(shù)脂、ADCA類發(fā)泡劑，改善了由加熱發(fā)泡得到的發(fā)泡體的變色(變黃)等問(wèn)題；本發(fā)明還提供一種使用該樹(shù)脂組合物得到的發(fā)泡體。具體而言，本發(fā)明提供一種發(fā)泡體制造用樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含含有羧基的樹(shù)脂、偶氮二甲酰胺類發(fā)泡劑和羧酸酰肼化合物。
文檔編號(hào)B32B33/00GK101925645SQ20098010268
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者增田洋史, 大塚健二郎, 安丸千秋, 本野裕幸, 森浩司, 竹本正孝, 西尾俊和, 高橋一弘, 黑田敦司 申請(qǐng)人:大日本印刷株式會(huì)社;大塚化學(xué)株式會(huì)社