專利名稱：多重可逆變色微膠囊防偽材料及其制造方法與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種防偽材料，特別涉及一種多重可逆變色微膠囊防偽材料及其制造
方法與應用。
背景技術(shù)：
隨著防偽技術(shù)的發(fā)展，溫變材料已成為制備具有高防偽性能制品的原料。金屬碘化物、配合物、復鹽和多種金屬氧化物的多晶體是長期以來主要的無機可逆熱致變色物質(zhì)。無機化合物發(fā)生熱變色的原理主要有結(jié)晶改變、發(fā)生化學變化、熱分解等。電子給予體、電子受體和溶劑則組成了一種傳統(tǒng)而典型的有機熱致變色物質(zhì)，其變色機理是由于溫度的變化引起電子的轉(zhuǎn)移，電子受體和給予體接觸后電子內(nèi)部的擴散通過電子的轉(zhuǎn)移而吸收或輻射一定波長的光。而液晶材料也能夠通過溫度變化而改變顏色，當受熱時使螺旋狀體系發(fā)生螺距變化，選擇性反射光而顯出顏色變化。 無機可逆溫變材料由于含重金屬，如汞、鉛、鉻、鎳等，毒性較大，顏色變化較接近，變色敏感度不夠或耐久性等原因使其應用受到限制。液晶由于價格高昂，配伍禁忌多，對配方中其他化學品適應性差，敏感度大而容易失效，主要應用高端產(chǎn)品或者小商標小面積的防偽應用，對于大面積印刷或涂布應用則受到了限制。 有機類可逆熱致變色材料是最為引人注目的，是目前新興的一種熱致變色材料，同金屬無機鹽和液晶材料相比，其顯著的特點是變溫范圍廣，其變色范圍可在-200 20(TC之間；選擇余地大，可自由選色，顏色有紅、粉、藍、綠、黃、紫、黑等，變化過程從無色到有色(發(fā)色)或從有色到無色(消色)；變色溫度一般較低，靈敏度高，穩(wěn)定性好，變色清晰度高，耐久性好等特點。在現(xiàn)有的可逆熱致變色材料中，有機類可逆熱致變色材料的綜合指標最優(yōu)，是目前比較理想且極富潛力的熱致變色材料。 但是，目前市面上提供的有機類可逆變色溫變材料商品主要為溶劑型溫變油墨。由于其價格昂貴，功能單一，沒有多重防偽功能，應用范圍一般受到限制，由于存在容易被仿冒的缺點，主要用于小面積或小商標且防偽要求不算很高的產(chǎn)品防偽。其次，油性溫變油墨(溶劑型)不能與水混溶，不能夠進行水性涂布，油墨中有大量對健康尤其對呼吸道有毒性的溶劑，對操作場所的防火防爆要求很高，對環(huán)境有不良影響。因此，油性溫變材料(溶劑型)難以大規(guī)模地應用于大面積的紙張類、布質(zhì)類或薄膜類產(chǎn)品上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種多重可逆變色微膠囊防偽材料。該多重可逆變色微膠囊防偽材料至少具有兩種以上可逆變色防偽功能，能夠任意組合，可以進行水性涂布于基材上，而且由于具有微膠囊結(jié)構(gòu)，功能材料的使用性能更為穩(wěn)定；所述多重可逆變色微膠囊防偽材料與粘合劑、填料的配合性與相容性更好，形成的涂層表面強度較好，不易脫落。 本發(fā)明的另一 目的在于提供所述多重可逆變色微膠囊防偽材料的制造方法。本發(fā)明的再一 目的在于提供所述多重可逆變色微膠囊防偽材料的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種多重可逆變色微膠囊防偽材料，包含 所述的氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊通過以下步驟制得
(1)微膠囊囊芯物的制備
用10 100質(zhì)量份去離子水溶解1四胺和0. 3 20質(zhì)60分鐘，接著浸泡2
20質(zhì)量份氯化鈷、1
20質(zhì)量份次六甲基
份尿素后加入5 50質(zhì)量份硅藻土，以1000 3000rpm分散30 '5小時，然后離心過濾，將濾餅烘干，粉碎成800目以上的細粉，得到 (2)微膠囊壁材的制備 2 30質(zhì)量份尿素、5 60質(zhì)量份三聚氰胺、15 200質(zhì)量份質(zhì)量百分比為37%甲醛水溶液和10 100質(zhì)量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70 80°C以300 600rpm攪拌1 3小時后通水冷卻，得到尿素_三聚氰胺_甲醛水溶性樹脂溶液，得到微膠囊壁材； (3)制備氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊 將5 100質(zhì)量份微膠囊囊芯物加入到5 20%苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中混合，苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液用量為5 120質(zhì)量份，以1000 3000rpm分散均勻，分散30 60分鐘，接著加入微膠囊壁材10 150質(zhì)量份，于70 95°C以500 1000rpm速度下攪拌反應2 5小時，即得氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊。
所述紫外線激發(fā)熒光材料為稀土有機絡合物，優(yōu)選為紫外激發(fā)熒光材料，更優(yōu)選為紫外激發(fā)熒光粉； 所述紅外線激發(fā)熒光材料為稀土有機配合物，優(yōu)選紅外激發(fā)熒光材料，更優(yōu)選為紅外激發(fā)熒光粉； 所述紫外吸收劑優(yōu)選UV531紫外線吸收劑(2-羥基_4_正辛氧基二苯甲酮)、UV326紫外線吸收劑(2- (2-羥基-3叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑)或UV327紫外線吸收劑(2-(2'-羥基-3' ，5' -二叔丁基苯基)_5-氯代苯并三唑)中的至少一種；
所述抗氧化劑為胺類抗氧劑、酚類抗氧劑、有機硫化合物抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑或金屬離子鈍化劑中的至少一種； 所述的胺類抗氧劑優(yōu)選防老劑D (N-苯基-2-萘胺)； 所述的酚類抗氧劑優(yōu)選抗氧化劑264 (2， 6— 二叔丁基_4_甲基苯酚)、抗氧劑1076(|3-(4-羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧化劑IOIO(四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)或抗氧化劑BHA(叔丁基羥基茴香醚)中的至少一種； 所述的亞磷酸酯類抗氧劑優(yōu)選抗氧劑TNP (亞磷酸三壬基苯基酯)；
所述的金屬離子鈍化劑優(yōu)選N-亞水楊基-水楊酰肼；
所述的有機硫化合物抗氧劑優(yōu)選抗氧劑DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)；
所述的高沸點溶劑為沸點大于150°C的有機溶劑； 所述的有機溶劑優(yōu)選飽和脂肪烴、鄰苯二甲酸酯或烷基芳香烴中的至少一種；
所述的飽和脂肪烴優(yōu)選白礦油； 所述的鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙
酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二
甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯； 所述的烷基芳香烴優(yōu)選為二異丙基萘或二芳基乙烷； 所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑中的一種或兩種； 所述的非離子型乳化劑優(yōu)選Tween80和0P-10形成的混合物； 所述的陰離子型乳化劑優(yōu)選聚乙烯馬來酸酐共聚物EMA-31或苯乙烯馬來酸酐共
聚物； 所述的保護膠體為水溶性高分子聚合物； 所述的水溶性高分子聚合物優(yōu)選聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、阿拉伯膠或明膠中的至少一種。 所述具有可逆多重變色功能的微膠囊防偽材料的制備方法，包括以下步驟
(1)囊芯材料的制備 將0 100質(zhì)量份溫變材料、0 50質(zhì)量份濕敏材料、0 50質(zhì)量份紫外線激發(fā)熒光材料、0 50質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料、0. 5 30質(zhì)量份紫外吸收劑和0. 5 50質(zhì)量份抗氧化劑溶解于30 300質(zhì)量份高沸點溶劑，得到溶液A ;將30 200質(zhì)量份的去離子水、3 30質(zhì)量份乳化劑和10 300質(zhì)量份保護膠體分散均勻后，得到溶液B ;將溶液A加入到溶液B后以5000 10000rpm的轉(zhuǎn)速進行高剪切乳化，直至乳化液液滴的粒徑為3 20 ii m，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
7[OO56] (2)水溶性壁材樹脂的制備 2 60質(zhì)量份尿素、15 500質(zhì)量份甲醛、30 150質(zhì)量份三聚氰胺和100 1000 質(zhì)量份去離子水混勻，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70 90°C以300 600rpm速度下攪 拌1 3小時，得到水溶性壁材樹脂；
(3)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備把3 100質(zhì)量份步驟(2)制備的水溶性壁材樹脂以200 600rpm加入到30 400質(zhì)量份步驟(1)制備的囊芯材料中，然后于70 9(TC以300 600rpm是速度攪拌反 應2 3小時，之后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為7. 0 7. 5，得到多重可逆變色微膠囊防偽材料。
步驟(2)中優(yōu)選通過用20 % NaOH調(diào)節(jié)pH值；
步驟(3)中優(yōu)選通過用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值； 所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料的應用，可以直接應用于基材上，也可以與 現(xiàn)有的非微膠囊結(jié)構(gòu)的水溶性防偽材料聯(lián)合應用于基材上； 所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料的應用，包括以下步驟將質(zhì)量百分比10 60%防偽材料、質(zhì)量百分比10 20%膠粘劑、質(zhì)量百分比10 20%間隔劑和質(zhì)量百分比 20 50%的水混合均勻，涂布于基材上，涂布量優(yōu)選10 30克/平方米；其中所述的防偽 材料包含所述多重可逆變色微膠囊防偽材料； 所述的防偽材料還包含非微膠囊結(jié)構(gòu)的水性防偽材料或氯化鈷-六次甲基四
胺_硅藻土顏料微膠囊中的一種或兩種； 所述非膠囊結(jié)構(gòu)的水溶性防偽材料優(yōu)選氯化鈷； 所述的膠粘劑優(yōu)選改性木薯淀粉、羧基丁苯乳膠、丁苯乳膠、醋酸乳膠或苯丙乳膠 中的至少一種； 所述的間隔劑優(yōu)選小麥淀粉； 所述基材優(yōu)選紙質(zhì)基材、布質(zhì)基材或薄膜基材。 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果 1、本發(fā)明先把熱致變色材料、濕敏變色材料、紫外線激發(fā)熒光材料或紅外線激發(fā) 熒光材料中的至少兩種溶解在含有抗紫外線劑和抗氧劑的高沸點溶劑中，再在含乳化劑和 保護膠體的水溶液中(如明膠水溶液、聚乙烯醇水溶液、羥乙基纖維素水溶液或苯乙烯馬 來酸酐共聚物水溶液等)進行高速乳化分散，然后采用原位聚合法把乳化液滴包封成微膠 囊。微膠囊的殼壁不僅隔絕了空氣，也減弱了光線的通過量，同時，微膠囊里還含有抗紫外 線劑和抗氧化劑的物質(zhì)，大大改善了熱致變色材料、濕敏變色材料、紫外熒光和紅外熒光顯 色防偽材料的耐候性和耐光性，延長了使用有效期。 2、本發(fā)明制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料由于是水性溶液，完全適用于現(xiàn)有 的普遍使用的水性涂料涂布方法，解除了安全、健康和環(huán)保方面的顧慮，徹底解決了溶劑型 防偽材料，譬如油性溫變油墨等的難于進行大幅寬涂布加工的缺點，最終做成的防偽紙類、 布類或薄膜類產(chǎn)品具有價格及功能方面的優(yōu)勢，可以大規(guī)模的應用于大面積的紙張類、布 質(zhì)類和薄膜類的防偽，涂布幅寬可從905 2640mm，能滿足票據(jù)印刷、包裝等行業(yè)的防偽需要。 3、本發(fā)明制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料，具有多重防偽功能，具有熱致變 色、濕敏變色、紫外光照射顯色和紅外光照射顯色或至少它們中任意組合的兩種變色功能。本發(fā)明制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料能夠滿足變色靈敏度高的要求，溫度變化范圍 為40 10(TC，顏色有紅、粉、藍、綠、黃、紫、黑等；遇水可以產(chǎn)生變色，濕敏變色有從淡紅、
淡藍、淡綠、淡黃、淡紫等變?yōu)榧t、藍、綠、黃、紫等。遇到紫外光照射，可以發(fā)生顯色，顏色有 從白變?yōu)榧t、藍、綠等。遇到紅外光照射，可以發(fā)生顯色，顏色有從白變?yōu)榧t、藍、綠等。 4、本發(fā)明所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備工藝對環(huán)境環(huán)保，不會造成 不良影響。 5、本發(fā)明所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料市場化前景好。
圖1是實施例1制備得到的防偽紙張結(jié)構(gòu)示意圖，其中 0表示具有溫變、紫外、紅外功能材料的微膠囊； ※表示濕敏顏料的微膠囊及涂布粘合劑等輔料； \表示入射光線；-表示因囊壁的阻隔而部分反射的光線。 圖2是實施例2制備得到的防偽紙張結(jié)構(gòu)示意圖，其中 0表示具有溫變、濕敏、紫夕卜、紅外功能材料的微膠囊；=表示涂布粘合劑等輔料； \表示入射光線；-表示因囊壁的阻隔而部分反射的光線。 圖3是對比實施例1制備的防偽紙張結(jié)構(gòu)示意圖，其中
——表示未經(jīng)處理和保護的功能性材料涂層； \表示入射光線透過涂層，加速功能性材料的老化衰減；
S表示穿透涂層的部分光線。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。 實施例1 (1)囊芯材料的制備 將20質(zhì)量份紅色溫變材料(北京晨蕾科技有限公司的溫變粉)、6質(zhì)量份紫外線 激發(fā)熒光材料(廣州名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、6質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料 (上海科潤光電材料有限公司的紅外熒光粉)、10質(zhì)量份濕敏變色粉(日本大日精化工業(yè) 公司的Seilkaduel Colour) 、2質(zhì)量份紫外線吸收劑UV327和2質(zhì)量份抗氧化劑1010，溶 解于100質(zhì)量份二異丙基萘中，得到溶液A ;將200質(zhì)量份含5%的聚乙烯馬來酸酐共聚物 (EMA-31)的水溶液和15質(zhì)量份含5%羥乙基纖維素保護膠體水溶液混合，得到溶液B ;將 溶液A加入溶液B中，在6000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下乳化30分鐘，用400倍顯微鏡檢驗乳液 滴粒徑為3 10微米，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材樹脂的制備 60質(zhì)量份尿素、2質(zhì)量份三聚氰胺、500質(zhì)量份37%甲醛(質(zhì)量百分比)和50質(zhì) 量份去離子水混勻，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70°C以300轉(zhuǎn)/分速度下攪拌，反應1小時，得到水溶性尿素_甲醛預聚物溶液，即水溶性壁材樹脂。
(3)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備 將100質(zhì)量份水溶性壁材樹脂加入到200質(zhì)量份上述的囊芯材料中，于90°C 、 1000 轉(zhuǎn)/分攪拌4小時，之后通冷卻水冷卻，用10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7. 0 7. 5，得到具
有微膠囊結(jié)構(gòu)的可逆多重變色防偽材料。 將本實施例制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料、30%小麥淀粉水懸浮液、50%
的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比ioo : 30 : 15 : 50混合并分散均勻，就得到
水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘合劑，然后通過 涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布幅寬可從905 2640mm，涂布量為10克/平方米，得到的具 有多重變色功能的防偽紙張結(jié)構(gòu)如圖1所示。
實施例2 (1)濕敏材料(氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊)的制備
A、微膠囊囊芯物的制備 用100質(zhì)量份去離子水溶解20質(zhì)量份氯化鈷、20質(zhì)量份次六甲基四胺和20質(zhì)量 份尿素后加入50質(zhì)量份硅藻土，以3000轉(zhuǎn)/分分散30分鐘，接著浸泡2小時，然后離心過 濾，將濾餅烘干，粉碎成800目以上的細粉，得到微膠囊囊芯物；
B、微膠囊壁材的制備 30質(zhì)量份尿素、60質(zhì)量份三聚氰胺、200質(zhì)量份37%甲醛水溶液(質(zhì)量百分比) 和100質(zhì)量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70°C以600轉(zhuǎn)/分攪拌2 小時后通水冷卻，得到尿素-三聚氰胺_甲醛水溶性樹脂溶液，為微膠囊壁材；
C、制備氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊 將100質(zhì)量份微膠囊囊芯物加入到20%苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中混合，苯 乙烯馬來酸酐共聚物水溶液用量為120質(zhì)量份，以2000轉(zhuǎn)/分分散均勻，分散30分鐘，接著 加入微膠囊壁材100質(zhì)量份，于95°C以500轉(zhuǎn)/分速度下攪拌反應5小時，即得氯化鈷-六 次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊。
(2)囊芯材料的制備 將3質(zhì)量份氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊、20質(zhì)量份藍色溫變材料 (北京晨蕾科技有限公司的溫變粉)、0. 5質(zhì)量份紫外線吸收劑UV326和0. 5質(zhì)量份抗氧化 劑BHA，溶解于30質(zhì)量份鄰苯二甲酸二丁酯中，得到溶液A ;將200質(zhì)量份含5%的苯乙烯 馬來酸酐共聚物(SMA)的水溶液和20質(zhì)量份的5%羧甲基纖維素鈉水溶液混合，得到溶液 B ;將溶液A加入溶液B中，在5000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下乳化30分鐘，用400倍顯微鏡檢驗 乳液滴粒徑為3 10微米，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
(3)水溶性壁材樹脂的制備 (4)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備 將100質(zhì)量份水溶性壁材樹脂加入到300質(zhì)量份囊芯材料中，于80°C、1000轉(zhuǎn)/ 分攪拌3. 5小時，之后通冷卻水冷卻，用10X的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7. 0 7. 5，得到多重可逆變色微膠囊防偽材料。 將本實施例制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料、30%小麥淀粉水懸浮液、50%
的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比ioo : 30 : 15 : 50混合并分散均勻，就得到
水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘合劑，然后通過 涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布幅寬可從905 2640mm，涂布量為30克/平方米，得到的具 有多重變色功能的防偽紙張結(jié)構(gòu)如圖2所示。
實施例3 (1)囊芯材料的制備將100質(zhì)量份綠色溫變材料(北京晨蕾科技有限公司的溫 變粉)、50質(zhì)量份紫外線激發(fā)熒光材料(廣州名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、50質(zhì) 量份紅外線激發(fā)熒光材料(上海科潤光電材料有限公司的紅外熒光粉)、30質(zhì)量份紫外線 吸收劑UV327和50質(zhì)量份抗氧化劑1076，溶解于300質(zhì)量份鄰苯二甲酸二丁酯中，得到溶 液A ;將600質(zhì)量份含5%的苯乙烯馬來酸酐共聚物的水溶液和20質(zhì)量份10%聚乙烯醇水 溶液混合，，得到溶液B ;將溶液A加入溶液B中，在8000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下乳化30分鐘， 用400倍顯微鏡檢驗乳液滴粒徑為5 20微米，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材樹脂的制備 35質(zhì)量份尿素、50質(zhì)量份三聚氰胺、320質(zhì)量份37%甲醛(質(zhì)量百分比)和50質(zhì) 量份去離子水混勻，用20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值調(diào)節(jié)至8 9，于85t:以300轉(zhuǎn)/分速度下 攪拌，反應1小時，得到水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛預聚物溶液，即水溶性壁材樹脂。
(3)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備將150質(zhì)量份水溶性壁材樹脂加入到 350質(zhì)量份上述的囊芯材料中，于90°C 、 1000轉(zhuǎn)/分攪拌4小時，之后通冷卻水冷卻，用10% 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至7. 0 7. 5，得到多重可逆變色微膠囊防偽材料。
(4)濕敏材料(氯化鈷-六次甲基四胺-硅藻土顏料微膠囊)的制備
A、微膠囊囊芯物的制備 用80質(zhì)量份去離子水溶解10質(zhì)量份氯化鈷、10質(zhì)量份次六甲基四胺和3質(zhì)量份 尿素后加入50質(zhì)量份硅藻土，以1000轉(zhuǎn)/分分散60分鐘，接著浸泡24小時，然后離心過 濾，將濾餅烘干，粉碎成800目以上的細粉，得到微膠囊囊芯物；
B、微膠囊壁材的制備 20質(zhì)量份尿素、50質(zhì)量份三聚氰胺、150質(zhì)量份37%甲醛水溶液(質(zhì)量百分比) 和50質(zhì)量份去離子水混勻，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8，于80°C以300轉(zhuǎn)/分攪拌3小時后通 水冷卻，得到尿素-三聚氰胺-甲醛水溶性樹脂溶液，為微膠囊壁材；
C、制備氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊 將100質(zhì)量份的微膠囊囊芯物加入到5%苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中混合， 苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液用量為120質(zhì)量份，以1000轉(zhuǎn)/分分散均勻，分散30分鐘， 接著加入60質(zhì)量份微膠囊壁材，于70°C以600轉(zhuǎn)/分速度下攪拌反應3小時，即得氯化 鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊。 將本實施例制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料、本實施例制備的濕敏 材料、30%小麥淀粉水懸浮液、50%的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比
90 : io : 30 : 15 : 50混合并分散均勻，就得到水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液
作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘合劑，然后通過涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布幅寬可從
11905 2640mm，涂布量為20克/平方米，得到具有多重變色功能的防偽紙張。
實施例4 (1)濕敏材料(氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊)的制備
A、微膠囊囊芯物的制備 用100質(zhì)量份去離子水溶解20質(zhì)量份氯化鈷、20質(zhì)量份次六甲基四胺和20質(zhì)量 份尿素后加入50質(zhì)量份硅藻土，以3000轉(zhuǎn)/分分散30分鐘，接著浸泡2小時，然后離心過 濾，將濾餅烘干，粉碎成800目以上的細粉，得到微膠囊囊芯物；
B、微膠囊壁材的制備 30質(zhì)量份尿素、60質(zhì)量份三聚氰胺、200質(zhì)量份37%甲醛水溶液(質(zhì)量百分比) 和100質(zhì)量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70°C以600轉(zhuǎn)/分攪拌2 小時后通水冷卻，得到尿素-三聚氰胺_甲醛水溶性樹脂溶液，為微膠囊壁材；
C、制備氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊 將100質(zhì)量份微膠囊囊芯物加入到20%苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中混合，苯 乙烯馬來酸酐共聚物水溶液用量為120質(zhì)量份，以2000轉(zhuǎn)/分分散均勻，分散30分鐘，接著 加入微膠囊壁材100質(zhì)量份，于95°C以500轉(zhuǎn)/分速度下攪拌反應5小時，即得氯化鈷-六 次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊。
(2)囊芯材料的制備 將10質(zhì)量份氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料濕敏微膠囊、10質(zhì)量份濕敏變色 粉(日本大日精化工業(yè)公司的Seilkaduel Colour) 、5質(zhì)量份紫外線激發(fā)熒光材料(廣州 名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、5質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料(上?？茲櫣怆姴牧?有限公司的紅外熒光粉)、1質(zhì)量份紫外線吸收劑UV326和1質(zhì)量份抗氧化劑BHA，溶解于 60質(zhì)量份二芳基乙烷中，得到溶液A ;將200質(zhì)量份含5%的苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA) 的水溶液和20質(zhì)量份的5%羧甲基纖維素鈉水溶液混合，得到溶液B ;將溶液A加入溶液B 中，在6000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下乳化30分鐘，用400倍顯微鏡檢驗乳液滴粒徑為3 10 微米，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
(3)水溶性壁材樹脂的制備 20質(zhì)量份尿素、20質(zhì)量份三聚氰胺、40質(zhì)量份37%甲醛(質(zhì)量百分比)和70質(zhì) 量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于到70°C以300轉(zhuǎn)/分速度下攪拌， 反應2小時，得到水溶性尿素_三聚氰胺_甲醛預聚物溶液，即水溶性壁材樹脂。
(4)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備 將100質(zhì)量份水溶性壁材樹脂加入到300質(zhì)量份囊芯材料中，于80°C、1000轉(zhuǎn)/ 分攪拌3. 5小時，之后通冷卻水冷卻，用10X的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7. 0 7. 5，得到多重 可逆變色微膠囊防偽材料。 將本實施例制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料、30%小麥淀粉水懸浮液、50%
的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比ioo : 30 : 15 : 50混合并分散均勻，就得到
水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘合劑，然后通過 涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布幅寬可從905 2640mm，涂布量為15克/平方米，得到具有 多重變色功能的防偽紙張。
實施例5
(1)囊芯材料的制備 將25質(zhì)量份黑色溫變材料(北京晨蕾科技有限公司的溫變粉)、6質(zhì)量份紫外線 激發(fā)熒光材料(廣州名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、6質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料 (上?？茲櫣怆姴牧嫌邢薰镜募t外熒光粉)、2質(zhì)量份紫外線吸收劑UV327和2質(zhì)量份抗 氧化劑1010，溶解于100質(zhì)量份二芳基乙烷中，得到溶液A;將200質(zhì)量份含5X的苯乙烯 馬來酸酐共聚物的水溶液和15質(zhì)量份含5%羥乙基纖維素保護膠體水溶液混合，得到溶液 B ;將溶液A加入溶液B中，在7000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下乳化60分鐘，用400倍顯微鏡檢驗 乳液滴粒徑為3 10微米，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；
(2)水溶性壁材樹脂的制備 20質(zhì)量份尿素、40質(zhì)量份三聚氰胺、100質(zhì)量份37%甲醛(質(zhì)量百分比)禾口100質(zhì) 量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于到80°C以500轉(zhuǎn)/分速度下攪拌， 反應2小時，得到水溶性尿素_三聚氰胺_甲醛預聚物溶液，即水溶性壁材樹脂。
(3)多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備 將100質(zhì)量份水溶性壁材樹脂加入到200質(zhì)量份上述的囊芯材料中，于85°C、700 轉(zhuǎn)/分攪拌4小時，之后通冷卻水冷卻，用10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7. 0 7. 5，得到具
有微膠囊結(jié)構(gòu)的可逆多重變色防偽材料。 將本實施例制備的多重可逆變色微膠囊防偽材料、30%小麥淀粉水懸浮液、50%
的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比ioo : 30 : 15 : 50混合并分散均勻，就得到
水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘合劑，然后通過 涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布幅寬可從905 2640mm，涂布量為18克/平方米，得到具有 多重變色功能的防偽紙張。
對比實施例1 制備無微膠囊包裹的多重可逆變色水性材料 將20質(zhì)量份紅色溫變材料(北京晨蕾科技有限公司的溫變粉)、6質(zhì)量份紫外線 激發(fā)熒光材料(廣州名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、6質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料 (上?？茲櫣怆姴牧嫌邢薰镜募t外熒光粉)、10質(zhì)量份濕敏變色粉(日本大日精化工業(yè)公 司的Seilkaduel Colour) 、2質(zhì)量份紫外線吸收劑UV327和2質(zhì)量份抗氧化劑1010，溶解 于100質(zhì)量份甲苯中，得到溶液A ;將200質(zhì)量份含5%苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)的水 溶液、15質(zhì)量份含5X羥乙基纖維素保護膠體水溶液混合，得到溶液B ;將溶液A加入溶液 B中，在6000rpm的攪拌速度下乳化30分鐘，用400倍顯微鏡檢驗乳液滴粒徑為3 10微 米，結(jié)束乳化，得到無微膠囊包裹的多重可逆變色的水性材料。 將本實施例制備的無微膠囊包裹的多重可逆變色的水性材料、30%小麥淀粉水懸
浮液、50%的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比90 : io : 30 : 15 : so混合并分
散均勻，就得到水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘 合劑，然后通過涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布量為15克/平方米，得到的防偽紙張結(jié)構(gòu)如 圖3所示。 對比實施例2 制備無微膠囊包裹的多重可逆變色水性材料，其中不含紫外線吸收劑和抗氧化 劑
將20質(zhì)量份紅色溫變材料(北京晨蕾科技有限公司的溫變粉)、6質(zhì)量份紫外線 激發(fā)熒光材料(廣州名博防偽技術(shù)有限公司的紫外熒光粉)、6質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料 (上?？茲櫣怆姴牧嫌邢薰镜募t外熒光粉)、10質(zhì)量份濕敏變色粉(日本大日精化工業(yè)公 司的Seilkaduel Colour)，溶解于100質(zhì)量份甲苯中，得到溶液A ;將200質(zhì)量份含5%苯 乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)的水溶液、15質(zhì)量份含5%羥乙基纖維素保護膠體水溶液混合， 得到溶液B ;將溶液A加入溶液B中，在6000rpm的攪拌速度下乳化30分鐘，用400倍顯微 鏡檢驗乳液滴粒徑為3 10微米，結(jié)束乳化，得到無微膠囊包裹的多重可逆變色的水性材 料。 將本實施例制備的無微膠囊包裹的多重可逆變色的水性材料、30%小麥淀粉水懸
浮液、50%的羧基丁苯膠乳水溶液和去離子水按質(zhì)量比90 : io : 30 : 15 : so混合并分
散均勻，就得到水性涂料；其中30%小麥淀粉水懸浮液作為間隔劑，羧基丁苯膠乳作為粘 合劑，然后通過涂布機涂布在紙質(zhì)材質(zhì)上，涂布量為15克/平方米。將實施例1 5以及 對比實施例1 2制備的防偽紙張進行測試，結(jié)果如表1 2所示
表l
^^目 變色功能^\測試條件實施例對比實施例12341■2
熱致 變色室溫《4(TC紅色藍色綠色白色黑色紅色紅色
熱水^60'C變白色變白色變白色無變化變白色變白色變白色
撤去熱源，30分 鐘后待紙面溫度 《40°C紅色藍色綠色無變化黑色紅色紅色
濕敏 變色正常濕度 30~腦紅色藍色綠色白色黑色紅色紅色
滴上《35'C水滴紫色深藍色青色藍色無變化紫色紫色
通風的條件，放 置2小時晾干紅色藍色綠色白色無變化紅色紅色
紫外 熒光 (200-400rmO正常日光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光
紫外光365nm有熒光無熒光有熒光有熒光有熒光有熒光有熒光
撤去紫外光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光
紅外 熒光 (700-1500nm)正常日光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光
紅外光920nm有熒光無熒光有熒光有熒光有熒光有熒光有熒光
撤去紅外光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光無熒光 表2耐光性測試結(jié)果
實施例
實施例1< 3. 0
14實施例AE
實施例2< 3. 0
實施例3< 3. 0
實施例4< 3. 0
實施例5< 3. 0
對比實施例1> 6. 0
對比實施例2> 9. 0 將實施例1 5以及對比實施例1 2制備的防偽紙張進行色彩性質(zhì)測試之后， 利用Microsol的簡易型照光機進行照光實驗，其照光時間為32小時，相當于平常日照時間 6個月( 一天10小時的日光照射)，經(jīng)過32小時后，利用市售的分光儀測量色彩性質(zhì)并且 比較實施例和對比例的色差AE，將結(jié)果列于表2中，其中照光實驗后所得的AE值越小，即 表示樣品的褪色程度越小，也表示樣品的耐光性越好。 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于包含以下按質(zhì)量份數(shù)計的成分溫變材料 0～100份濕敏材料 0～50份紫外線激發(fā)熒光材料0～50份紅外線激發(fā)熒光材料0～50份紫外吸收劑0.5～30份抗氧化劑 0.5～50份高沸點溶劑30～300份乳化劑3～30份保護膠體 10～300份去離子水 130～1200份尿素 2～60份甲醛 15～500份三聚氰胺 30～150份；其中，溫變材料、濕敏材料、紫外線激發(fā)熒光材料和紅外線激發(fā)熒光材料中的至少兩種不能同時為零；所述紫外線激發(fā)熒光材料為稀土類有機絡合物；所述紅外線激發(fā)熒光材料為稀土有機配合物；所述高沸點溶劑為沸點大于150℃的有機溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于 所述的紫外線激發(fā)熒光材料為紫外激發(fā)熒光粉； 所述紅外線激發(fā)熒光材料為紅外激發(fā)熒光粉；所述有機溶劑為飽和脂肪烴、鄰苯二甲酸酯或烷基芳香烴中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于 所述的飽和脂肪烴為白礦油；所述的鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰 苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯；所述的烷基芳香烴為二異丙基萘或二芳基乙烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于 所述的溫變材料為有機類可逆熱致變色材料；所述的濕敏材料為無機類濕敏變色物質(zhì)或有機類濕敏變色物質(zhì)的一種或兩種； 所述紫外吸收劑為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2_羥基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-(2'-羥基_3' ，5' -二叔丁基苯基)_5-氯代苯并三唑中的至少一種；所述抗氧化劑為胺類抗氧劑、酚類抗氧劑、有機硫化合物抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑或 金屬離子鈍化劑中的至少一種；所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑中的一種或兩種； 所述的保護膠體為水溶性高分子聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于 所述的溫變材料為溫變粉；所述的無機類濕敏變色物質(zhì)為氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊或濕敏變色 粉中的一種或兩種；所述的氯化鈷_六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊通過以下步驟制得(1) 微膠囊囊芯物的制備用10 100質(zhì)量份去離子水溶解1 20質(zhì)量份氯化鈷、1 20質(zhì)量份次六甲基四胺 和0. 3 20質(zhì)量份尿素后加入5 50質(zhì)量份硅藻土，以1000 3000rpm分散30 60分 鐘，接著浸泡2 5小時，然后離心過濾，將濾餅烘干，粉碎成800目以上的細粉，得到微膠 囊囊芯物；(2) 微膠囊壁材的制備2 30質(zhì)量份尿素、5 60質(zhì)量份三聚氰胺、15 200質(zhì)量份質(zhì)量百分比為37%甲醛 水溶液和10 100質(zhì)量份去離子水混勻，用20% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70 80°C以 300 600rpm攪拌1 3小時后通水冷卻，得到尿素_三聚氰胺_甲醛水溶性樹脂溶液，得 到微膠囊壁材；(3) 制備氯化鈷-六次甲基四胺-硅藻土顏料微膠囊將5 100質(zhì)量份微膠囊囊芯物加入到5 20%苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中混 合，苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液用量為5 120質(zhì)量份，以1000 3000rpm分散均勻，分 散30 60分鐘，接著加入微膠囊壁材10 150質(zhì)量份，于70 95°C以500 1000rpm速 度下攪拌反應2 5小時，即得氯化鈷-六次甲基四胺_硅藻土顏料微膠囊。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料，其特征在于 所述的胺類抗氧劑為N-苯基-2-萘胺；所述的酚類抗氧劑為2， 6— 二叔丁基-4-甲基苯酚、13 -(4-羥基苯基-3， 5- 二叔丁 基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇 酯)或叔丁基羥基茴香醚中的至少一種；所述的亞磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三壬基苯基酯；所述的金屬離子鈍化劑為N-亞水楊基-水楊酰肼；所述的有機硫化合物抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯；所述的非離子型乳化劑為Tween80和OP-10形成的混合物；所述的陰離子型乳化劑為聚乙烯馬來酸酐共聚物EMA-31或苯乙烯馬來酸酐共聚物； 所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、阿拉伯膠或 明膠中的至少一種。
7. 權(quán)利要求1 6任一項所述具有可逆多重變色功能的微膠囊防偽材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)囊芯材料的制備將0 100質(zhì)量份溫變材料、0 50質(zhì)量份濕敏材料、0 50質(zhì) 量份紫外線激發(fā)熒光材料、0 50質(zhì)量份紅外線激發(fā)熒光材料、0. 5 30質(zhì)量份紫外吸收 劑和0. 5 50質(zhì)量份抗氧化劑溶解于30 300質(zhì)量份高沸點溶劑，得到溶液A ;將30 200質(zhì)量份的去離子水、3 30質(zhì)量份乳化劑和10 300質(zhì)量份保護膠體分散均勻后，得 到溶液B ;將溶液A加入到溶液B后以5000 10000rpm的轉(zhuǎn)速進行高剪切乳化，直至乳化液液滴的粒徑為3 20 m，結(jié)束乳化，得到囊芯材料；(2) 水溶性壁材樹脂的制備2 60質(zhì)量份尿素、15 500質(zhì)量份甲醛、30 150質(zhì)量份三聚氰胺和100 1000質(zhì) 量份去離子水混勻，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8 9，于70 90°C以300 600rpm速度下攪拌 1 3小時，得到水溶性壁材樹脂；(3) 多重可逆變色微膠囊防偽材料的制備把3 IOO質(zhì)量份步驟(2)制備的水溶性壁 材樹脂以200 600rpm加入到30 400質(zhì)量份步驟(1)制備的囊芯材料中，然后于70 9(TC以300 600rpm速度攪拌反應2 3小時，之后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為7. 0 7. 5，得到 多重可逆變色微膠囊防偽材料。
8. 權(quán)利要求1 6任一項所述具有可逆多重變色功能的微膠囊防偽材料的應用，其特 征在于所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料單獨應用于基材上或與非微膠囊結(jié)構(gòu)的水溶 性防偽材料聯(lián)合應用于基材上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料應 用于基材上，包括以下步驟將質(zhì)量百分比10 60%防偽材料、質(zhì)量百分比10 20%膠粘 劑、質(zhì)量百分比10 20%間隔劑和質(zhì)量百分比20 50%的水混合均勻，涂布于基材上；其 中所述的防偽材料包含所述的多重可逆變色微膠囊防偽材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于所述的防偽材料還包含非微膠囊結(jié)構(gòu)的水性防偽材料或氯化鈷-六次甲基四胺-硅藻 土顏料微膠囊中的一種或兩種；所述的膠粘劑為改性木薯淀粉、羧基丁苯乳膠、丁苯乳膠、醋酸乳膠或苯丙乳膠中的至 少一種；所述的間隔劑為小麥淀粉；所述的基材為紙質(zhì)基材、布質(zhì)基材或薄膜基材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多重可逆變色微膠囊防偽材料及制造方法與應用。本發(fā)明將溫變材料、濕敏材料、紫外線激發(fā)熒光材料和紅外線激發(fā)熒光材料中的至少一種溶解在含有抗紫外線劑和抗氧化劑的高沸點溶劑中，再加入乳化劑和保護膠體，得到乳化液，然后通過原位聚合法得到具有微膠囊結(jié)構(gòu)的防偽材料。該材料的微膠囊結(jié)構(gòu)不僅隔絕空氣，而且微膠囊殼壁減弱了光線的透過量，改善了防偽材料的耐候性和耐光性，延長了產(chǎn)品的使用有效期。該材料由于是微膠囊水溶液，完全適用于現(xiàn)有普遍使用的水性涂料涂布方法，解除了安全、健康和環(huán)保方面的顧慮，徹底解決了溶劑型(油性材料)涂布加工復雜的缺點，可以大規(guī)模的應用于紙張、布質(zhì)和薄膜材質(zhì)，滿足防偽的需要。
文檔編號D21H17/00GK101724392SQ200910194098
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者張世智 申請人:張世智