一種相變調(diào)溫微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種相變調(diào)溫微膠囊及其制備方法，包括：采用石墨吸附法制備，首先將可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然后添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經(jīng)加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。所制備得到的微膠囊具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能，其在15—31℃溫度范圍內(nèi)具有循環(huán)相變行為；在0—50℃循環(huán)相變區(qū)間微膠囊性能穩(wěn)定。該方法無揮發(fā)毒性，有利于環(huán)境保護(hù)，其操作簡單，流程少；直接吸附、不用封裝，具有良好的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種相變調(diào)溫微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種相變調(diào)溫微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]物質(zhì)形態(tài)通常有三相(phase):固相、液相和氣相。相變(phase change)是指從一種相態(tài)變化到另一種相態(tài)的過程。相變形式包括:固-固；固-液；液-氣；固-氣。相變一般是一個(gè)等溫或近似等溫的過程，這個(gè)溫度叫做相變溫度。相變伴隨有較大的能量吸收或釋放，這種能量即相變潛熱(latent heat)。
[0003]相變微膠囊是將特定溫度范圍的相變材料用某些高分子化合物或無機(jī)化合物以物理或化學(xué)方法包覆起來，制成直徑大約I?1000 μ m常態(tài)穩(wěn)定的固體顆粒。具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)使芯材物質(zhì)與外界隔離；(2)使相互作用的物質(zhì)相混合或共存；(3)保護(hù)揮發(fā)性物質(zhì)，遮蔽芯材物質(zhì)的不良?xì)馕叮?4)使液體固態(tài)化，便于使用、儲(chǔ)運(yùn)；(5)調(diào)節(jié)物質(zhì)的密度。在現(xiàn)有的眾多微膠囊的制備方法中，包括原位聚合法，界面聚合法，懸乳聚合法，復(fù)凝聚法，噴霧干燥法，多孔材料吸附法等。
[0004]例如，現(xiàn)有技術(shù)CN102505349A采用采用界面聚合法制取，以聚脲型樹脂為囊壁，該微膠囊所含的相變材料為癸酸、月桂酸、硬脂酸甲酯、C17?C19的直鏈烷烴的混合物制備相變調(diào)溫微膠囊。由于聚合物導(dǎo)熱性差，界面聚合的聚合物層對(duì)熱傳導(dǎo)有抑制作用。CN102505349A所提專利用的是混合儲(chǔ)能分子體系，相變區(qū)間相可控性差；界面聚合得到的膠囊所載有效儲(chǔ)能分子比例較少；且所采用的聚脲樹脂材料，其單體毒性較大。
[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提高相變調(diào)溫微膠囊的性能和制備方法的環(huán)境安全性，需進(jìn)一步的深入研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，得到一種相變區(qū)間相可控的、膠囊所載有效儲(chǔ)能分子比例高的、環(huán)境污染小的相變調(diào)溫微膠囊的制備方法，以及由該方法制備得到的相變調(diào)溫微膠囊。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題:
[0008]相變材料(Phase Change Material-PCM)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。相變材料可以作為能量存儲(chǔ)器，在節(jié)能環(huán)保、溫度控制等領(lǐng)域具有極大的意義。相變材料主體是相變儲(chǔ)能分子，一般分為有機(jī)類、無機(jī)類和混合類三種。具體內(nèi)容:有機(jī)類見表一(圖1)，無機(jī)類見表二(圖2)，混合類略。
[0009]理論上，任何相變材料都能作為相變儲(chǔ)能材料，但實(shí)際上，相變儲(chǔ)能材料一般要滿足一些條件:(I)相變溫度和使用目標(biāo)相匹配；(2)相變潛熱足夠大；(3)價(jià)廉易得；(4)穩(wěn)定性好；(5)和存儲(chǔ)容器的相容性好；(6)傳熱和流動(dòng)性能良好；(7)無毒、無味、不易燃燒；
(8)相變體積變化小；(9)無過冷或過冷度??；(10)無相分離現(xiàn)象。
[0010]本發(fā)明綜合考慮無機(jī)類和有機(jī)類相變儲(chǔ)能分子的優(yōu)/缺點(diǎn)，以及本發(fā)明所需解決的技術(shù)問題。優(yōu)選有機(jī)分子作為目標(biāo)相變儲(chǔ)能分子，制備滿足15—31攝氏度溫度范圍內(nèi)具有循環(huán)相變行為的微膠囊。
[0011]具體的實(shí)施方案包括但不限于:
[0012]一種相變調(diào)溫微膠囊的制備方法，包括:采用石墨吸附法制備，首先將可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然后添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經(jīng)加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。
[0013]所述可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨優(yōu)選為經(jīng)150W微波處理5s—IOs (秒)形成蠕蟲狀多孔石墨。其中，選擇150W微波處理，可以在5s — IOs內(nèi)相對(duì)溫和地完成制備，更高功率時(shí)間不易控制，稍長會(huì)導(dǎo)致燃燒或微爆等現(xiàn)象的發(fā)生。
[0014]所述可膨脹石墨是經(jīng)加熱或微波處理后體積會(huì)膨脹上百倍石墨材料，可通過商業(yè)途徑獲得。
[0015]其中，所述將可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨前，優(yōu)選將可膨脹石墨過篩，優(yōu)選過篩為80目。
[0016]其中，相變材料的用量具有一定要求，可以提高效率，減少損失，保證穩(wěn)定性。優(yōu)選以石墨和相變材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80% -85%的用量添加相變材料。所添加相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%，儲(chǔ)能分子少，效率低；質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于85%，儲(chǔ)能分子會(huì)有損失，多孔石墨吸附不穩(wěn)定。
[0017]所述經(jīng)加熱處理完成吸附優(yōu)選為在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附。
[0018]所述加入過程在密閉容器中即可，溫度接近儲(chǔ)能分子的氣化溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)比較劇烈，利于吸附；兩次處理使吸附完成的更徹底、儲(chǔ)能分子分散更均勻。溫度過低不利于分散，或需要更長時(shí)間，溫度過高會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能分子的氣化損失。
[0019]所述冷卻方式優(yōu)選為自然冷卻，即在室溫條件冷卻至室溫的方式。
[0020]本發(fā)明更為詳盡的優(yōu)選方案為:一種相變調(diào)溫微膠囊的制備方法，包括:采用石墨吸附法制備，首先，可膨脹石墨過篩，經(jīng)150W微波處理5s—IOs形成螺蟲狀多孔石墨，然后添加相變材料，以石墨和相變材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80— 85%添加相變材料，在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到樣品。
[0021]本發(fā)明提供一種相變調(diào)溫微膠囊，其通過前述方法制備得到。其在15—31攝氏度(V )溫度范圍內(nèi)具有循環(huán)相變行為；在01:—50°C循環(huán)相變區(qū)間微膠囊性能穩(wěn)定。
[0022]本發(fā)明中術(shù)語T m是熔點(diǎn)；T c是結(jié)晶溫度；Λ H m是熔融熱焓；Λ He是結(jié)晶熱焓。
[0023]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果在于，如:
[0024]1，本發(fā)明采用石墨材料吸附法制備相變調(diào)溫微膠囊，相對(duì)于原位聚合法和界面聚合法，石墨的導(dǎo)熱性好，作為膠囊外壁有利于熱傳導(dǎo)，且石墨材料無揮發(fā)毒性，環(huán)境友好；
[0025]2，本發(fā)明采用單一成分作為相變材料，相變區(qū)間相對(duì)穩(wěn)定可控；
[0026]3，本發(fā)明通過優(yōu)選的相變材料和方法，制備得到的相變調(diào)溫微膠囊所載有效儲(chǔ)能分子比例高，所得微膠囊性能穩(wěn)定性高；
[0027]4，本發(fā)明最優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)85%正十八烷作為相變材料，采用本發(fā)明方法制備得到的相變調(diào)溫微膠囊性能尤佳，材料性能穩(wěn)定，0_50°C循環(huán)相變區(qū)間變化不大?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0028]圖1有機(jī)類相變材料表；
[0029]圖2無機(jī)類相變材料表；
[0030]圖3實(shí)施例1相變調(diào)溫微膠囊(硬脂酸丁酯80% )的DSC相變曲線圖；
[0031 ]圖4實(shí)施例2相變調(diào)溫微膠囊(硬脂酸丁酯85% )的DSC相變曲線圖；
[0032]圖5實(shí)施例3相變調(diào)溫微膠囊(正十八烷80% )的DSC相變曲線圖；
[0033]圖6實(shí)施例4相變調(diào)溫微膠囊(正十八烷85% )的DSC相變曲線圖；
[0034]圖7實(shí)施例4相變調(diào)溫微膠囊(正十八烷85% )的TG熱失重曲線圖；
[0035]圖8實(shí)施例4相變調(diào)溫微膠囊0°C—40°C循環(huán)50次的DSC圖；
[0036]圖9實(shí)施例4相變調(diào)溫微膠囊0°C—50°C循環(huán)50次的DSC圖；
[0037]圖10實(shí)施例4顯微鏡形貌照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]為了解釋本發(fā)明，下面結(jié)合說明書附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0039]實(shí)施例1相變調(diào)溫微膠囊(硬脂酸丁酯80% )的制備
[0040]以80目可膨脹石墨，經(jīng)150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(硬脂酸丁酯)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%添加硬脂酸丁酯，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調(diào)溫微膠囊。
[0041]所得相變調(diào)溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖3所示，T m = 20°C ;Tc = 12°C ; ΛΗm = 63J/g ； ΔΗ c = 75J/g。
[0042]實(shí)施例2相變調(diào)溫微膠囊(硬脂酸丁酯85% )的制備
[0043]以80目可膨脹石墨，經(jīng)150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(硬脂酸丁酯)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%添加硬脂酸丁酯，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調(diào)溫微膠囊。
[0044]所得相變調(diào)溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖4所示，Tm= 19 °C ；Tc = 13°C ；ΔΗm = 65J/g ； ΔΗ c = 69J/g0
[0045]實(shí)施例3相變調(diào)溫微膠囊(正十八烷80% )的制備
[0046]以80目可膨脹石墨，經(jīng)150W微波處理5_10s形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(正十八烷)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%添加正十八烷，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調(diào)溫微膠囊。
[0047]所得相變調(diào)溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖5所示，T m = 33°C ;Tc = 17°C ; ΛΗm= 127J/g;AHc ~130J/g。
[0048]實(shí)施例4相變調(diào)溫微膠囊(正十八烷85% )的制備
[0049]以80目可膨脹石墨，經(jīng)150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(正十八烷)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%添加正十八烷，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調(diào)溫微膠囊。
[0050]所得相變調(diào)溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖6所示，T m = 32°C ;Tc = 17°C ; ΛΗm = 241 J/g ； Δ H c ^ 240J/g。
[0051] 所得相變調(diào)溫微膠囊的TG熱失重曲線圖如圖7所示，粉末在加熱到90°C以上時(shí)開始有質(zhì)量損失，100°c以后明顯增加，到220°C相變分子損失殆盡，繼續(xù)加熱到600°C無明顯質(zhì)量損失。從失重質(zhì)量判斷，所含相變分子正好在85%。
[0052]所得相變調(diào)溫微膠囊0°C —40°C循環(huán)50次的DSC圖如圖8所示，經(jīng)50次循環(huán)完全重合，穩(wěn)定性好；相變調(diào)溫微膠囊(TC一50°C循環(huán)50次的DSC圖如圖9所示，說明相變分子在石墨烯內(nèi)組裝趨于聚集、穩(wěn)定，熱焓值趨向增加，基于此試驗(yàn)現(xiàn)象，可以推斷材料吸附性能較好，沒有相變分子損失?？偨Y(jié)，從兩次檢驗(yàn)50次循化，材料性能穩(wěn)定,相變區(qū)間變化不大。
[0053]所得相變調(diào)溫微膠囊的顯微鏡形貌照片圖如圖10所示。
[0054]對(duì)比實(shí)驗(yàn)1，原位聚合法制備相變調(diào)溫微膠囊:
[0055]預(yù)聚體溶液A:將一定質(zhì)量比(尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液的質(zhì)量比為1:10:20)的尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液混合，以三乙醇胺調(diào)節(jié)pH = 8.5，攪拌下升溫到70°C，得到澄清透明的蜜胺樹脂預(yù)聚體溶液A ;
[0056]相變分子乳液B:將一定質(zhì)量比(質(zhì)量比為2:1)的相變分子與SMA乳液混合，添加蒸餾水，高速剪切乳化2h，以檸檬酸水溶液調(diào)節(jié)pH = 5.5，控溫70°C，得到含相變分子微乳液B ；
[0057]A+B:將預(yù)聚體溶液A滴加到攪拌狀態(tài)下的含相變分子微乳液B中，滴加完成后攪拌2h，以三乙醇胺調(diào)節(jié)pH = 9.0，終止反應(yīng)，自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，干燥，得到目的樣
品O
[0058]對(duì)比實(shí)驗(yàn)2，界面聚合法制備相變調(diào)溫微膠囊:
[0059]將一定質(zhì)量比的相變分子:環(huán)己烷、甲苯二異氰酸酯TDI和乳化劑NPlO水溶液混合(環(huán)己烷、TDI和NPlO的質(zhì)量比為16:6:5)，以選定速率攪拌，形成均勻乳液，緩慢滴加二乙基三胺DETA水溶液，引發(fā)界面聚合反應(yīng)，滴加完成后升溫使反應(yīng)完全，過濾，洗滌，干燥，得到目的樣品。
[0060]然而，采用單一相變分子難以通過原位聚合法和界面聚合法實(shí)現(xiàn)，需要多組分的復(fù)雜體系，且原位聚合法和界面聚合法存在毒性，易污染環(huán)境等缺陷。
[0061]通過上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明采用多孔石墨吸附法加以優(yōu)選的相變材料直接利用可膨脹石墨制備多孔石墨，吸附相變儲(chǔ)能分子。所制備得到的微膠囊相對(duì)應(yīng)其他相變材料制備的微膠囊具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能，其在15 — 31攝氏度溫度范圍內(nèi)具有循環(huán)相變行為；在O-50 0C循環(huán)相變區(qū)間微膠囊性能穩(wěn)定。
[0062]以硬脂酸丁酯或正十八烷作為相變材料得到的定形相變材料儲(chǔ)熱和熱傳導(dǎo)性能更好；并且質(zhì)量85%以正十八烷采用上述方法制備得到的相變調(diào)溫微膠囊尤佳，材料性能更穩(wěn)定，0°C _50°C循環(huán)相變區(qū)間變化基本不變。
[0063]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種相變調(diào)溫微膠囊的制備方法，其特征在于，包括:采用石墨吸附法制備，首先將可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然后添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經(jīng)加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨為經(jīng)150W微波處理5s—IOs形成螺蟲狀多孔石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以石墨和相變材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%—85%的用量添加相變材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以石墨和相變材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%—85%的用量添加相變材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一4任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)加熱處理完成吸附為在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將可膨脹石墨經(jīng)處理形成蠕蟲狀多孔石墨前，將可膨脹石墨過篩，過篩為80目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷卻方式為自然冷卻。
8.—種相變調(diào)溫微膠囊，其特征在于，通過權(quán)利要求1一7任一權(quán)利要求所述的方法制備得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊在15— 31°C溫度范圍內(nèi)具有循環(huán)相變行為。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊在O— 50°C循環(huán)相變區(qū)間微膠囊性能穩(wěn)定。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK104001458SQ201410268194
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】傅偉, 王興 申請(qǐng)人:深圳市優(yōu)能橡塑制品股份有限公司