專利名稱：耐箔毛邊性優(yōu)異的轉(zhuǎn)印材料的制造方法和轉(zhuǎn)印材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)移到塑料制品、金屬制品等被轉(zhuǎn)印物上來進行修 飾的轉(zhuǎn)印材料。詳細而言，涉及剝離基材薄膜時，避免轉(zhuǎn)印區(qū)域以外的轉(zhuǎn)印層殘留在被轉(zhuǎn)印 物的表面的防止箔毛邊的轉(zhuǎn)印材料，另外，涉及具有耐摩耗性優(yōu)異的轉(zhuǎn)印區(qū)域的轉(zhuǎn)印材料。 轉(zhuǎn)印區(qū)域是指在轉(zhuǎn)印材料上形成的轉(zhuǎn)印層中，需要向被轉(zhuǎn)印物轉(zhuǎn)移的區(qū)域。
背景技術(shù)：
一直以來，為了修飾樹脂成形品、內(nèi)飾材料、建筑用具、家具、雜貨等各種物品的表 面而使用轉(zhuǎn)印材料。在轉(zhuǎn)印材料的基材薄膜上形成的轉(zhuǎn)印層通常具有保護層(有時也稱為剝離層)、 圖案層、粘合層等。從對版等觀點出發(fā)，使轉(zhuǎn)印層的面積與被轉(zhuǎn)印物的被轉(zhuǎn)印面的面積完 全一致是不現(xiàn)實的，因此，設(shè)定成轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印層的面積比被轉(zhuǎn)印物的被轉(zhuǎn)印面的面積 大。為此，轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印層中接觸被轉(zhuǎn)印面的轉(zhuǎn)印區(qū)域與不接觸被轉(zhuǎn)印面的非轉(zhuǎn)印區(qū)域 鄰接，該邊界為邊界線(有時稱該邊界線為分割線)。在使轉(zhuǎn)印層粘合到被轉(zhuǎn)印物后，剝離 基材薄膜時，如果在分割線處轉(zhuǎn)印層被整齊地剪斷，轉(zhuǎn)印區(qū)域的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物上， 并且非轉(zhuǎn)印區(qū)域的轉(zhuǎn)印層與基材薄膜一起除去，則就不會產(chǎn)生問題。然而，在使轉(zhuǎn)印層粘貼到被轉(zhuǎn)印物后、剝離基材薄膜時，前述的分割線附近的非轉(zhuǎn) 印區(qū)域的轉(zhuǎn)印層被轉(zhuǎn)印區(qū)域的轉(zhuǎn)印層牽拉，而導致其在被轉(zhuǎn)印物的表面會成為舌狀而殘 留。這就是所謂的“箔毛邊”。圖5是表示使用以往的轉(zhuǎn)印材料101將轉(zhuǎn)印層20轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31后，剝離基 材片11的狀態(tài)的說明圖。虛線142是分割線。用線段141表示產(chǎn)生的箔毛邊。為了除去該箔毛邊，用抽吸裝置等箔毛邊除去裝置進行除去，或者需要用手工操 作進行除去等操作。箔毛邊多時，則箔毛邊除去操作費時和費力，轉(zhuǎn)印物品的制造成本提 高，或者發(fā)生轉(zhuǎn)印加工時、或同時成形轉(zhuǎn)印加工時污染轉(zhuǎn)印器具、模具等不良情況。因此，作 為轉(zhuǎn)印材料的基本性能要求減低箔毛邊(有時也稱為耐箔毛邊性)。另外，為了增加被轉(zhuǎn)印物的被轉(zhuǎn)印面的耐久性，作為轉(zhuǎn)印材料的基本性能，也要求 保護層的耐磨耗性。轉(zhuǎn)印材料有時也稱為轉(zhuǎn)印片。以往的轉(zhuǎn)印片，為了獲得良好的耐磨耗性和耐箔毛邊性，而使設(shè)置在具有脫模性 的支撐體片材上的轉(zhuǎn)印層中靠近支撐體片材的至少1層為硬質(zhì)膜層，該硬質(zhì)膜層在樹脂 粘合劑中含有比該樹脂粘合劑硬度更高的立方體狀的無機物粒子。(例如，參照專利文獻 1。)。另外，以往的其他轉(zhuǎn)印片，為了獲得良好的耐磨耗性和耐箔毛邊性，而使設(shè)置在 具有脫模性的基材片上的層中靠近基材片表面的至少一層為硬質(zhì)膜層，該硬脂膜層含有 10 90重量％的平均粒徑為0. 01 15 μ m的金屬氧化物球粒體。(例如，參照專利文獻
2 ο ) ο
進而，以往的轉(zhuǎn)印材料的保護層中使用活性能量射線固化性樹脂組合物，所述活 性能量射線固化性樹脂組合物含有(甲基)丙烯酸當量100 300g/eq、羥基值20 500、 重均分子量5000 50000的聚合物與多官能異氰酸酯作為有效成分。使用該組合物時，可 以以低成本獲得耐磨耗性和耐化學藥品性優(yōu)異的成形品。(例如，參照專利文獻3。)。專利文獻1 日本特開2001-232994號公報專利文獻2 日本特開平5-139093號公報專利文獻3 日本特開10-58895號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻1和專利文獻2記載的轉(zhuǎn)印材料采用混合了樹脂和無機物粒子的硬質(zhì)膜 層。這里無機物粒子與樹脂僅僅混合。因此，并未涉及保護層的耐磨耗性的飛躍性提高，難 以得到所期待程度的牢固的膜。另外，耐箔毛邊性的提高需要以高濃度添加無機物粒子。為了將專利文獻1和專利文獻2公開的硬質(zhì)膜層制成耐磨耗性和耐箔毛邊性更優(yōu) 異的硬質(zhì)膜層，考慮使無機物粒子的混合比例增加，但由于無機物粒子大等理由，增加混合 比例時，產(chǎn)生硬質(zhì)膜層的透明性變差，硬質(zhì)膜層的撓性降低等弊端。使用了專利文獻3公開的樹脂組合物的保護層，為在轉(zhuǎn)印加工時具有柔軟性的 膜，具有抑制成形品曲面部產(chǎn)生裂紋的特性。然而，在轉(zhuǎn)印加工的條件下，粘性增高，與其他 樹脂組合物相比容易產(chǎn)生箔毛邊。因此，本發(fā)明的目的在于獲得具備耐箔毛邊性和耐磨耗性更優(yōu)異的保護層的轉(zhuǎn)印 材料的制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于獲得可抑制在被轉(zhuǎn)印物曲面部產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn) 印材料的制造方法。進而，本發(fā)明的目的在于獲得具備耐箔毛邊性和耐磨耗性更優(yōu)異的保護層的轉(zhuǎn)印 材料。另外，本發(fā)明的目的還在于獲得可抑制在被轉(zhuǎn)印物曲面部產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)印材料。
本發(fā)明的其他目的通過本發(fā)明的說明而更加明確。用于解決問題的方案本發(fā)明的一個方式所述的轉(zhuǎn)印材料的制造方法，包括以下的工序。甲混合活性能量射線固化性樹脂組合物和在粒子表面具有游離的硅烷醇基的膠 體二氧化硅粒子，制造保護層材料的工序，其中，所述活性能量射線固化性樹脂組合物包含 (甲基)丙烯酸當量100 300g/eq、羥基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物 A和多官能異氰酸酯。乙在具有脫模性的基材片上附著所述保護層材料，形成熱交聯(lián)前保護層的工序。丙加熱所述熱交聯(lián)前保護層，生成聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒 子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物，并形成保護層的工序。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸當量是指丙烯酸當量和甲基丙烯酸當量之和。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述膠體二氧化硅粒子的一次粒徑可以為1 200nm。在本發(fā)明的其他的優(yōu)選的實施方式中，所述保護層材料中的膠體二氧化硅粒子/ 聚合物A的固體成分重量比可以為0. 2 1. 0。
本發(fā)明的其他方式所述的轉(zhuǎn)印材料為在具有脫模性的基材片上設(shè)有轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn) 印材料。所述轉(zhuǎn)印層所包含的保護層為包含聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子 的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物的保護層，所述熱交聯(lián)反應產(chǎn)物為對使用保護層材料制成的熱交聯(lián)前保 護層進行加熱而生成的，所述保護層材料是混合了活性能量射線固化性樹脂組合物和在粒 子表面具有游離硅烷醇基的膠體二氧化硅粒子而成的；所述活性能量射線固化性樹脂組合 物包含(甲基)丙烯酸當量100 300g/eq、羥基值20 500、重均分子量5000 50000 的聚合物A與多官能異氰酸酯。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所述膠體二氧化硅粒子的一次粒徑可以為1 200nm。在本發(fā)明的其他的優(yōu)選實施方式中，所述保護層材料中的膠體二氧化硅粒子/聚 合物A的固體成分重量比可以為0. 2 1. 0。以上說明的本發(fā)明、本發(fā)明的優(yōu)選實施方式、它們所包含的構(gòu)成要素可以在可能 的范圍內(nèi)組合實施。發(fā)明的效果本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)印材料的制造方法，是提供一種具有其它構(gòu)成的同時，還具有包 含聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物的保護層的轉(zhuǎn)印材料 的方法。另外，本發(fā)明的其他方式所述的轉(zhuǎn)印材料具有其它構(gòu)成的同時，還具有包含聚合物 A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物的保護層。熱交聯(lián)反應中，膠體二氧化硅粒子的游離硅烷醇基和聚合物A的羥基與異氰酸酯 反應生成熱交聯(lián)反應產(chǎn)物(以下有時稱為“Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物”)。與此相對，有時將以往 的聚合物A和多官能異氰酸酯的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物稱為“NonSi熱交聯(lián)反應產(chǎn)物”。使用轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印加工工序包含轉(zhuǎn)印過程和剝離過程。轉(zhuǎn)印過程是轉(zhuǎn)印材料中 的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)移到被轉(zhuǎn)印物的過程，剝離過程是從被轉(zhuǎn)印物剝離轉(zhuǎn)印材料(基材片)的過程。 轉(zhuǎn)印過程的溫度區(qū)域(有時稱為轉(zhuǎn)印溫度區(qū)域)比剝離過程的溫度區(qū)域(有時稱為剝離溫 度區(qū)域)更高。Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物與NonSi熱交聯(lián)反應產(chǎn)物相比，玻璃化轉(zhuǎn)變點向高溫度側(cè)移 動。另外，Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物與NonSi熱交聯(lián)反應產(chǎn)物相比，在剝離溫度區(qū)域粘性降低。換 言之，由Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物形成的膜成為在高溫時顯示該樹脂本身的易拉伸性，低溫時顯 示與玻璃類似的脆性的膜。S卩，本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)印材料中的保護層，由于在剝離溫度區(qū)域內(nèi)粘性降低，因此在 分割線處轉(zhuǎn)印層被整齊地剪斷。因此，耐箔毛邊性提高。同時，本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)印材料中的保護層，由于在轉(zhuǎn)印溫度區(qū)域粘性足夠高，保護 層等的轉(zhuǎn)印層追隨被轉(zhuǎn)印物的曲面，因此可以抑制在被轉(zhuǎn)印物曲面部產(chǎn)生裂紋。另外，聚合物A和多官能異氰酸酯為活性能量射線固化性樹脂組合物成分，并構(gòu) 成保護層。若對轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物上的保護層照射活性能量射線的話，則聚合物A所含的烯 屬不飽和基通過自由基聚合進行交聯(lián)反應，生成交聯(lián)固化物。于是硬質(zhì)的二氧化硅粒子被 引入交聯(lián)固化物中。因此，轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物上的保護層的耐摩耗性提高。


圖1為轉(zhuǎn)印材料1的剖面說明圖。圖2為示出進行了溫度測定的部位的模具等的剖面說明圖。圖3為表示對數(shù)衰減率(Logarithmic decrement)(粘性值)與溫度的關(guān)系的圖表。圖4為顯示了將轉(zhuǎn)印層20轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31后，剝離基材片11的狀態(tài)的說明圖。圖5為顯示了使用以往的轉(zhuǎn)印材料101，將轉(zhuǎn)印層20轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31后，剝離 基材片11的狀態(tài)的說明圖。附圖標記說明
1轉(zhuǎn)印材料
11基材片
20轉(zhuǎn)印層
21保護層
22圖案層
23粘接層
31被轉(zhuǎn)印物
5IA模具
52B模具
53注射口
54成形品
55轉(zhuǎn)印材料連續(xù)片材
61表示分型部分的箭頭
101以往的轉(zhuǎn)印材料
141顯示箔毛邊的線段
142分割線
具體實施例方式以下參照附圖對本發(fā)明的實施例所述的轉(zhuǎn)印材料的制造方法和轉(zhuǎn)印材料進一步 進行說明。本發(fā)明的實施例所記載的部件和部分的尺寸、材質(zhì)、形狀、其相對位置等，只要沒 有特別特定的記載，則該發(fā)明的范圍并不僅限于這些實施例，僅僅為說明例。尤其是從使轉(zhuǎn) 印材料的層構(gòu)成明確的觀點出發(fā)，轉(zhuǎn)印材料的剖面圖是改變上下比例尺和左右比例尺來進 行描述的。圖1為本發(fā)明所述的轉(zhuǎn)印材料的剖面說明圖。轉(zhuǎn)印材料1是在基材片11的一個面 上依次形成保護層21、圖案層22、粘接層23而成的。圖1中另外用虛線表示被轉(zhuǎn)印物31。 保護層21、圖案層22、粘接層23是轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31上的層，總稱為轉(zhuǎn)印層20。保護層21是用于保護被轉(zhuǎn)印物31和圖案層22免受藥品或摩擦影響的層，其在轉(zhuǎn) 印后或同時成形轉(zhuǎn)印后剝離基材片11時從基材片11或脫模層剝離而成為轉(zhuǎn)印物的最外 層。用于形成保護層21的保護層材料為發(fā)生熱交聯(lián)反應和活性能量射線固化反應的樹脂 組合物、與在粒子表面具有游離硅烷醇基的膠體二氧化硅粒子的混合物。上述樹脂組合物為包含(甲基)丙烯酸當量100 300g/eq、羥基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物A與多官能異氰酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物。 其具體內(nèi)容詳述在日本特開平10-58895號公報中。以下對包含聚合物A與多官能異氰酸 酯的活性能量射線固化性樹脂組合物進行簡單說明。從照射活性能量射線時的固化性的觀點出發(fā)，聚合物A的(甲基)丙烯酸當量為 100 300g/eq，優(yōu)選為150 300g/eq。另外，從與并用的多官能異氰酸酯的反應性的觀點 出發(fā)，聚合物A的羥基值為20 500，優(yōu)選為100 300。聚合物A的重均分子量為5000 50000，優(yōu)選為 8000 40000。作為聚合物A的制造方法，沒有特別限定，可以采用以往公知的方法。例如如下方 法等(1)在含有羥基的聚合物側(cè)鏈的一部分中導入(甲基)丙烯?；姆椒?；(2)使含有羥基的α，β _不飽和單體與含有羧基的共聚物發(fā)生縮合反應的方法；(3)使含有環(huán)氧基的α，β _不飽和單體與含有羧基的共聚物發(fā)生加成反應的方 法；(4)使α，β _不飽和羧酸與含有環(huán)氧基的聚合物發(fā)生反應的方法等。以方法(4)為例，對聚合物A的制造方法進行更具體地說明。例如，通過使丙烯酸 等α，β-不飽和羧酸與具有縮水甘油基的聚合物反應的方法，可以得到本發(fā)明中使用的 聚合物Α。作為具有縮水甘油基的聚合物的優(yōu)選的例子，可列舉例如，(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯的均聚物、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和不含羧基的α，不飽和單體的共聚 物等。作為該不含羧基的α，不飽和單體，可列舉各種的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋 酸乙烯酯、丙烯腈等。作為與聚合物A并用的多官能異氰酸酯，沒有特別的限定，可使用公知的各種多 官能異氰酸酯。可以使用例如，異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞 甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己烷二異氰酸酯、上述物 質(zhì)的三聚體、多元醇與上述二異氰酸酯反應生成的預聚物等。聚合物A與多官能異氰酸 酯的使用比例確定為聚合物A中的羥基數(shù)與異氰酸酯基數(shù)的比例為1/0.01 1/1、優(yōu)選 1/0. 05 1/0.8。膠體二氧化硅粒子的游離硅烷醇基的量為1 50 (計數(shù)/nm2)。游離硅烷醇基的量 處于上述范圍時，則富有反應性，故優(yōu)選。膠體二氧化硅粒子的一次粒徑通常為1 200nm 優(yōu)選為10 50nm。處于該范圍時，可發(fā)揮抑制箔毛邊的效果，另外，保護膜不會喪失透明 性。另外，市售有粒徑為10 20nm范圍的膠體二氧化硅，因此可以容易且廉價地獲得。膠體二氧化硅粒子與聚合物A的混合比例為膠體二氧化硅粒子/聚合物A =
0.2 1.0 (固體成分重量比)。該比例過少時，則沒有抑制箔毛邊的效果，過多時，則容易 在轉(zhuǎn)印時或者同時成形轉(zhuǎn)印時產(chǎn)生裂紋。另外，當膠體二氧化硅粒子/聚合物A = 0. 4
1.0、更優(yōu)選0. 8 1. 0(固體成分重量比)時，則保護層的耐磨耗性進一步提高。用于保護層21的保護層材料，除了含有聚合物A、多官能異氰酸酯、膠體二氧化硅 粒子以外，根據(jù)需要可含有如下所述的成分。即，反應性稀釋單體、溶齊U、著色劑等。另外，在 照射活性能量射線時，使用電子射線的情況下，不使用光聚合引發(fā)劑也能發(fā)揮充分的效果， 使用紫外線的情況下，需要添加公知的各種光聚合引發(fā)劑。保護層材料包含烯屬不飽和基、羥基、異氰酸酯基、和位于膠體二氧化硅的粒子表面的硅烷醇基。加熱該活性能量射線固化性樹脂組合物時，則羥基、硅烷醇基與異氰酸酯基 反應，樹脂被交聯(lián)。另外，將該活性能量射線固化性樹脂組合物曝露于活性能量射線下時則 烯屬不飽和基聚合。即通過熱和活性能量射線二者可使形成保護層21的保護層材料發(fā)生 交聯(lián)。作為保護層21的附著方法，有凹版涂布法、輥涂法、逗點涂布法、唇式涂布法等涂 布法，凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。通常保護層21形成為0. 5 30 μ m、優(yōu)選2 15ym的厚度，若在該范圍時，則可以發(fā)揮耐摩耗性。另外，進一步提高耐箔毛邊性。在基材片上附著上述保護層后，例如，將該附著有保護層的基材片在150°C下加熱 1分鐘，進行保護層的熱交聯(lián)反應。<剝離溫度區(qū)域的測定>為了 了解剝離溫度區(qū)域的概略值，同時成形轉(zhuǎn)印加工后立即測定模具腔室內(nèi)殘留 的成形品的分型部(輪廓部)的溫度。圖2為顯示出進行了溫度測定的部位的模具等的剖面說明圖。圖2中，51為A模 具，52為B模具，53為注射口，54為成形品，20為轉(zhuǎn)印層，55為轉(zhuǎn)印材料連續(xù)片材，61為顯 示分型部的箭頭。(結(jié)果)表1示出溫度測定結(jié)果。表 1 (樹脂的省略標記的說明)PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PC:聚碳酸酯樹脂溫度是將熔融樹脂注射到模具內(nèi)時的樹脂的溫度。分型部溫度是同時成形轉(zhuǎn) 印加工后立即進行測定的值。模具溫度是模具溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)的設(shè)定溫度。模具的溫度在注 射樹脂時暫時升高，但由于模具為金屬模具等理由，因而快速冷卻回到設(shè)定溫度。模具有具 備冷卻機構(gòu)的模具和不具備冷卻機構(gòu)的模具，但兩者的上述溫度變化，即暫時升高和快速 返回到設(shè)定溫度是同樣的。箔毛邊為在同時成形轉(zhuǎn)印后或者轉(zhuǎn)印后，在從基材片剝離轉(zhuǎn)印層時的分型部分中 轉(zhuǎn)印層(轉(zhuǎn)印膜)有剪切破裂、或沒有剪切破裂的現(xiàn)象，此時的分型部分的膜的狀態(tài)(粘 性)決定是否能夠剪切破裂。根據(jù)溫度測定結(jié)果，剝離區(qū)域的溫度的中值為81°c 98°C， 溫度范圍可推定為70°C附近 110°C附近的溫度區(qū)域。另外，轉(zhuǎn)印溫度區(qū)域為285°C或250°C以下，進而若考慮模具的冷卻的話，則可推定200°C附近為溫度區(qū)域的中值。<粘性測定>在包含聚合物A、多官能異氰酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物中混合膠體 二氧化硅粒子，加熱，制成由Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物形成的涂膜，改變溫度測定涂膜的粘性。另 外，作為對照，加熱包含聚合物A、多官能異氰酸酯的活性能量射線固化性樹脂組合物，制成 由NonSi熱交聯(lián)反應產(chǎn)物形成的涂膜，并同樣地測定粘性。(測定裝置和方法)測定裝置使用剛體鐘擺型物性測試儀(A&D CompanyLimited :RPT_3000W)。本測試 儀是以涂膜的表面為支點使鐘擺振動，由其衰減進行動態(tài)的粘性測定的裝置。對數(shù)衰減率 的值表示粘性，其值越大表示粘性越高。以升溫速度12°C /分鐘邊升高溫度邊進行測定， 以對數(shù)衰減率和溫度的關(guān)系作圖。在測定結(jié)果圖表中，處于峰的峰頂?shù)臏囟认喈斢谕磕さ?玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(樹脂組合物的組成和涂膜的制作方法)向下述的聚合物A(a)200份(固體成分100份)、多官能異氰酸酯(b)5份、光引發(fā) 劑(d)5份中，未加入膠體二氧化硅粒子；加入133份膠體二氧化硅粒子(C)(以固體成分重量比計，膠體二氧化硅粒子/聚 合物 A = 0. 4)；加入267份膠體二氧化硅粒子(c)的物質(zhì)(以固體成分重量比計，膠體二氧化硅 粒子/聚合物A = O. 8)，制成涂布液，并用涂抹器將上述制成的涂布液涂布到測定用基板上，涂布厚度為 20 μ m,并在150°C下加熱1分鐘。所生成的Si熱交聯(lián)反應產(chǎn)物為Pl (固體成分重量比0. 4)、P2 (固體成分重量比 0. 8)，NonSi熱交聯(lián)反應產(chǎn)物為Ql。聚合物A (a)聚合物A(a)為以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈為主要 成分的聚合物，主要的物性為丙烯酸當量270g/eq羥基值204重均分子量18000固體成分50%分散介質(zhì)乙酸乙酯。多官能異氰酸酯(b) 1,6-己烷二異氰酸酯(商品名二口才、一卜HX、日本聚氨酯 工業(yè)株式會社制)膠體二氧化硅粒子(c):(商品名Organo Silica Sol MEK-ST、一次粒徑10 20nm、日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制，游離硅烷醇基為1 50 (計數(shù)/nm2)、固體成分30% )光引發(fā)劑(d)商品名Irgacure 184、千八辦^年一社制(結(jié)果)
測定結(jié)果圖如圖3所示。在從75°C附近至110°C附近的溫度范圍內(nèi)，PI、P2與Ql相比，顯示出較小的對數(shù) 衰減率(即較小的粘性值)。如上述的溫度測定結(jié)果所示，從75°C附近至110°C附近的溫度 范圍為剝離溫度區(qū)域，在該溫度區(qū)域粘性較小表示耐箔毛邊性良好。另外，在從75°C附近至 110°C附近的溫度范圍，P2顯示出比Pl更小的對數(shù)衰減率(即較小的粘性值)，膠體二氧化 硅粒子的混合比例大者，存在粘性值變小的傾向。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從較低一方起依次為Q1、P1、P2。進而，在200°C附近，P1、P2與Ql的對數(shù)衰減率(即粘性值)大致相同。如根據(jù)上 述的溫度測定結(jié)果推定，200°C附近為轉(zhuǎn)印溫度區(qū)域。而且，作為對照而選定的Ql為以往良 好地抑制被轉(zhuǎn)印物曲面部裂紋的產(chǎn)生的保護層構(gòu)件。因此，可知本發(fā)明所述的PI、P2在抑 制被轉(zhuǎn)印物曲面部裂紋的產(chǎn)生方面具有與以往的Ql相同的優(yōu)異程度。作為具有脫模性的基材片11，可以使用聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚酰胺系樹 脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等的樹脂片等通常用作轉(zhuǎn)印材料的基材 片的物質(zhì)。在轉(zhuǎn)印層20從基材片11的剝離性良好的情況下，只要在基材片11上直接設(shè)置轉(zhuǎn) 印層20即可。為了改善轉(zhuǎn)印層20從基材片11的剝離性，在基材片11上設(shè)置轉(zhuǎn)印層20之 前，可以整面地形成脫模層。在轉(zhuǎn)印后或者同時成形轉(zhuǎn)印后剝離基材片11時，脫模層與基 材片11 一起從轉(zhuǎn)印層20脫模。作為脫模層的材質(zhì)，可以使用三聚氰胺樹脂系脫模劑、硅酮 樹脂系脫模劑、含氟樹脂系脫模劑、纖維素衍生物系脫模劑、尿素樹脂系脫模劑、聚烯烴樹 脂系脫模劑、石蠟系脫模劑以及它們的復合型脫模劑等。作為脫模層的形成方法，有凹版涂 布法、輥涂法、噴涂法、唇式涂布法、逗點涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷 法。圖案層22通常在保護層21上作為印刷層而形成。作為印刷層的材質(zhì)，可以使用 著色油墨，其中將聚乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹 脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚酯型聚氨酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為粘 合劑，并含有適當顏色的顏料或者染料作為著色劑。作為圖案層22的形成方法，可以使用 膠版印刷法(Offset printing)、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等通常的印刷法等。特別是要進 行多色印刷或表現(xiàn)濃淡度的話，適用膠版印刷法或凹版印刷法。另外，單色時還可以采用凹 版涂布法、輥涂法、逗點涂布法、唇式涂布法等涂布法。圖案層22根據(jù)想要表現(xiàn)的圖案，有 整面設(shè)置的情況和部分設(shè)置的情況。另外，圖案層22可以由金屬蒸鍍層形成，或者由印刷 層和金屬蒸鍍層的組合來形成。粘接層23為在被轉(zhuǎn)印物31表面粘接上述各層的層。在保護層21或者圖案層22 上的希望使其粘接的部分形成粘接層23。即，若希望使其粘接的部分是整面的話，則整面 地形成粘接層23。另外，若希望使其粘接的部分是一部分的話，則部分地形成粘接層23。 作為粘接層23，適宜使用適于被轉(zhuǎn)印物31的原材料的熱敏性或者壓敏性樹脂。例如，被轉(zhuǎn) 印物31的材質(zhì)為聚丙烯酸系樹脂時可以使用聚丙烯酸系樹脂。另外，被轉(zhuǎn)印物31的材質(zhì) 為聚苯醚/聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系混合樹脂 時，只要使用與這些樹脂具有親和性的聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂等 即可。進而，被轉(zhuǎn)印物31的材質(zhì)為聚丙烯樹脂時，可以使用氯代聚烯烴樹脂、氯代乙烯-醋
10酸乙烯酯共聚物樹脂、環(huán)化橡膠、苯并呋喃-茚樹脂。作為粘接層23的形成方法，有凹版涂 布法、輥涂法、逗點涂布法等涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。此外，保護層21和 圖案層22相對于被轉(zhuǎn)印物31具有充分的粘接性時，也可以設(shè)置粘接層23。另外，轉(zhuǎn)印層20的構(gòu)成并不限定于上述的方式，例如，使用有效利用被轉(zhuǎn)印物31 的底紋或透明性，僅以表面保護處理為目的的轉(zhuǎn)印材料時，可以如上述那樣在基材片11上 依次形成保護層21和粘接層23。即，可以從轉(zhuǎn)印層20中除去圖案層22。以下對使用所述的層構(gòu)成的轉(zhuǎn)印材料1的成形品的制造方法進行說明。首先，以 粘接層23側(cè)作為下側(cè)，在被轉(zhuǎn)印物31上配置轉(zhuǎn)印材料1。接著，使用具備耐熱橡膠狀彈性 體，例如硅橡膠的輥式轉(zhuǎn)印機、上下式(up down)轉(zhuǎn)印機等轉(zhuǎn)印機，隔著耐熱橡膠狀彈性體 從轉(zhuǎn)印材料1的基材片11側(cè)施加熱或/和壓力。由此，粘接層23粘接到被轉(zhuǎn)印物31表面。 冷卻后剝離基材片11時，則在基材片11和保護層21之間的邊界面產(chǎn)生剝離。另外，在基 材片11上設(shè)置了脫模層時，當剝離基材片11時，則在脫模層與保護層21的邊界面發(fā)生剝 離。圖4是示出了將轉(zhuǎn)印層20轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31后，剝離基材片11的狀態(tài)的說明圖。最后，通過照射活性能量射線，而使轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物31的保護層21完全交聯(lián)固 化。作為活性能量射線可列舉電子射線、紫外線、Y射線等。照射條件根據(jù)活性能量射線 固化性樹脂組合物而設(shè)定。作為被轉(zhuǎn)印物31，對材質(zhì)沒有限定，尤其是可以列舉樹脂成形品、木工制品或者它 們的復合制品等。它們可任意為透明、半透明、不透明的制品。另外，被轉(zhuǎn)印物31可以被著 色，也可以不被著色。作為樹脂可以列舉聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹 脂、AN樹脂等通用樹脂。另外，也可以使用聚苯醚/聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚 縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用的工程樹脂；和聚砜樹脂、聚苯硫醚 系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、 聚烯丙酸系耐熱樹脂等特種工程樹脂。進而，也可以使用添加有玻璃纖維、無機纖維等增強 材料的復合樹脂。接著，對使用轉(zhuǎn)印材料1，利用采用注射成形的同時成形轉(zhuǎn)印法而賦予樹脂成形品 表面具有耐磨耗性和耐化學藥品性的保護層等的方法進行說明。首先，在由A模具和B模 具構(gòu)成的成形用模具內(nèi)以轉(zhuǎn)印層20為內(nèi)側(cè)，送入轉(zhuǎn)印材料1。此時，可以將片狀的轉(zhuǎn)印材 料1 一片一片地送入，也可以將長條狀的轉(zhuǎn)印材料1的必要部分間歇地送入。使用長條狀 的轉(zhuǎn)印材料1時，使用具有定位機構(gòu)的輸送裝置，可以使轉(zhuǎn)印材料1的圖案層22與成形用 模具的對版一致。關(guān)閉了成形用模具后，通過由設(shè)置在B模具上的澆口向模具內(nèi)注射充滿 熔融樹脂，在形成被轉(zhuǎn)印物31的同時，在其面上粘接轉(zhuǎn)印材料1。冷卻樹脂成形品后，打開 成形用模具取出樹脂成形品。剝離基材片11后，通過照射活性能量射線，從而使保護層21 完全交聯(lián)固化。實施例1<泰伯(TABER)磨耗評價試驗>改變保護層材料中的膠體二氧化硅粒子的濃度(4種)制作轉(zhuǎn)印材料，并制作轉(zhuǎn)印 有該轉(zhuǎn)印材料的成形品，進行了轉(zhuǎn)印后保護層的TABER磨耗評價試驗。同時也利用目視進 行箔毛邊評價。
(測定裝置和方法)測定裝置使用TABER磨耗試驗機(〒力夕一產(chǎn)業(yè)株式會社制)。其它的試驗條件 等如下。試驗方法基于IS09352 和 JIS K7204磨耗輪CS_10荷重500g(成形品的制作)制作在實施了脫模處理的基材片上依次形成有保護層涂膜/底漆層/花紋墨層/ 粘接層的同時成形轉(zhuǎn)印材料，使用聚甲基丙烯酸甲酯成形樹脂通過同時成形轉(zhuǎn)印加工，得 到IOOmm見方的板狀成形品，將其用于TABER磨耗試驗。通過計數(shù)花紋剝落而露出基底的 磨耗次數(shù)來進行評價。(樹脂組合物的組成和涂膜的制作方法)向聚合物A(a) 200份(固體成分100份)、多官能異氰酸酯(b)5份、光引發(fā)劑(d) 5 份中，未加入膠體二氧化硅粒子；加入66份膠體二氧化硅粒子(C)(以固體成分重量比計膠體二氧化硅粒子/聚合 物 A = 0. 2)；加入133份膠體二氧化硅粒子(c)(以固體成分重量比計膠體二氧化硅粒子/聚 合物 A = 0. 4)；加入267份膠體二氧化硅粒子(c)的物質(zhì)(以固體成分重量比計膠體二氧化硅粒 子/聚合物A = 0. 8)，制成涂布液，并將上述制成的涂布液以甲乙酮稀釋到固體成分為30%，用#18棒 進行棒涂布，在150°C加熱30秒，然后通過棒涂布依次形成底漆層、花紋墨層、粘接層。使用的聚合物A(a)、多官能異氰酸酯(b)、膠體二氧化硅粒子(C)與光引發(fā)劑(d) 與上述的粘性測定使用的材料相同。同時成形轉(zhuǎn)印后剝離基材片，進行照射量920mJ的UV 照射。表2中示出了評價試驗結(jié)果。表2 (注1)將膠體二氧化硅粒子省略記載為二氧化硅(注2)箔毛邊的評價判定X多、Δ稍多、O少(結(jié)果)在保護層材料中加入了膠體二氧化硅粒子的轉(zhuǎn)印材料的耐箔毛邊性良好。使用向 保護層材料中加入了膠體二氧化硅粒子的轉(zhuǎn)印材料制作的成形品，直到基底露出的磨耗次 數(shù)變多。即可看出耐磨耗性提高。
權(quán)利要求
一種轉(zhuǎn)印材料的制造方法，其包括以下的工序甲混合活性能量射線固化性樹脂組合物和在粒子表面具有游離的硅烷醇基的膠體二氧化硅粒子，制造保護層材料的工序，其中，所述活性能量射線固化性樹脂組合物包含(甲基)丙烯酸當量100～300g/eq、羥基值20～500、重均分子量5000～50000的聚合物A和多官能異氰酸酯；乙在具有脫模性的基材片上附著所述保護層材料，形成熱交聯(lián)前保護層的工序；丙加熱所述熱交聯(lián)前保護層，生成聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物，并形成保護層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印材料的制造方法，其中，所述膠體二氧化硅粒子的一次 粒徑為1 200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的轉(zhuǎn)印材料的制造方法，其特征在于，在所述保護層材料 中，膠體二氧化硅粒子/聚合物A的固體成分重量比為0. 2 1. 0。
4.一種轉(zhuǎn)印材料，其為在具有脫模性的基材片上設(shè)有轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn)印材料，其中，所述轉(zhuǎn)印層所包含的保護層為包含聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物的保護層，所述熱交聯(lián)反應產(chǎn)物為對使用保護層材料制作的熱交聯(lián)前保護層進行加熱而生成的， 所述保護層材料是混合了活性能量射線固化性樹脂組合物和在粒子表面具有游離硅烷醇 基的膠體二氧化硅粒子而成的，所述活性能量射線固化性樹脂組合物包含(甲基)丙烯酸 當量100 300g/eq、羥基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物A和多官能異 氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于，所述膠體二氧化硅粒子的一次粒徑 為 1 200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于，在所述保護層材料中，膠體二氧 化硅粒子/聚合物A的固體成分重量比為0. 2 1. 0。
全文摘要
本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)印材料的制造方法，該轉(zhuǎn)印材料具有耐箔毛邊性和耐磨耗性更優(yōu)異、且在被轉(zhuǎn)印物曲面部上追隨性優(yōu)異的保護層。所述轉(zhuǎn)印材料1在具有脫模性的基材片11上設(shè)有轉(zhuǎn)印層20，轉(zhuǎn)印層20包含保護層21。保護層21包含聚合物A、多官能異氰酸酯與膠體二氧化硅粒子的熱交聯(lián)反應產(chǎn)物，所述熱交聯(lián)反應產(chǎn)物為對使用保護層材料制成的熱交聯(lián)前保護層進行加熱而生成的，其中，所述保護層材料是混合了活性能量射線固化性樹脂組合物和在粒子表面具有游離的硅烷醇基的膠體二氧化硅粒子而成的，所述活性能量射線固化性樹脂組合物包含(甲基)丙烯酸當量100～300g/eq、羥基值20～500、重均分子量5000～50000的聚合物A與多官能異氰酸酯。
文檔編號B32B27/30GK101896344SQ20088012019
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者渡瀨友也, 經(jīng)免正幸, 西田昌弘 申請人:日本寫真印刷株式會社