專利名稱：氧化鋁顆粒及其制備方法
氧化鋁顆粒及其制備方法發(fā)明領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明涉及氧化鋁顆粒、含氧化鋁顆粒的組合物，制備氧化鋁顆粒的方法和^_用氧化鋁顆粒的方法。發(fā)明背景
本領(lǐng)域需要如下氧化鋁顆粒顆粒尺寸較小，孔體積大并能 形成溶液粘度適合于多種涂布工藝的穩(wěn)定分散體。本領(lǐng)域還需要含這類 氧化鋁顆粒的組合物。發(fā)明概述
本發(fā)明通過發(fā)現(xiàn)新型氧化鋁和該含氧化鋁顆粒的組合物而解 決了以上討論的 一 些困難和問題。所述氧化鋁顆粒具有非對稱狀或針 狀，能形成固體含量較高但仍保持較低粘度，理想地適用于許多涂布操 作的粘度的水分散體。
在 一個示例性實施方案中，本發(fā)明的氧化鋁顆粒包含膠溶化 氧化鋁顆粒，這些顆粒具有非對稱或針狀顆粒形狀，平均最大顆粒尺寸 小于約1 jum,孔體積為至少約0.40 cmVg，BET表面積為至少約150m2/g 和長徑比(aspect ratio )為至少1.1。該氧化鋁顆?？捎脕硇纬善渲醒趸?鋁顆粒占分散體總重量至多約40 wt。/o的水分散體，其中分散體的pH值 小于約4.0和粘度小于約100cps。該氧化鋁顆粒也可用來形成包含具有 第一表面的基材和第一表面的涂層的帶涂層基材，其中所述涂層包含該 氧化鋁顆粒。
在另 一個示例性實施方案中，本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有非對 稱或針狀顆粒形狀及具有沿120 X-射線衍射平面測得的第一尺寸和沿 020 X-射線衍射平面測得的第二尺寸，其中第二尺寸與第一尺寸之比為 至少1.1的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及制備氧化鋁顆粒的方法。在 一 個示例性方法中， 制備氧化鋁顆粒的方法包括下列步驟(a)在第一酸性溶液中加進第一含 鋁化合物，直到第一酸性溶液的pH值等于或大于約8.0,從而形成第一堿性溶液，在其中pH值以小于約1.8pH單位/min的控制速率增加；(b) 保持第一堿性溶液的pH值至少約l.Omin;(c)在第一堿性溶液中加進酸， 直到第一堿性溶液的pH值等于或小于約5.0，從而形成第二酸性溶液； (d)保持第二酸性溶液的pH值至少l.Omin;(e)在第二酸性溶液中加進第 二含鋁化合物，直到第二酸性溶液的pH值等于或大于約8.0,從而形成 第二堿性溶液，在其中，pH值以小于約1.8 pH單位/min的控制速率增 加；(f)保持第二堿性溶液的pH值至少約l.Omin;和(g)重復(fù)步驟(c) ~ (f) 至少5次。在該示例性方法中，步驟(c) (f)可按需要重復(fù)很多次。在有 些所需實施方案中，步驟(c) (f)重復(fù)多達約20次。
在又 一個示例性方法中，制備氧化鋁顆粒的方法包括下列步 驟在水中加入僅有的兩種反應(yīng)物以形成氧化鋁顆粒在水中的混合物， 其中所述兩種反應(yīng)物包含鋁酸鈉和硝酸；在pH等于或大于約8.0下過 濾混合物；用去離子水清洗氧化鋁顆粒；和干燥氧化鋁顆粒。
本發(fā)明還涉及使用氧化鋁顆粒的方法。在使用氧化鋁顆粒的 一個示例性方法中，該方法包含形成氧化鋁顆粒在水中的分散體的方 法，后者包括下列步驟在水中加入至多40wto/。氧化鋁顆粒，其中wt% 以分散體的總重量為基準計算；在分散體中加入酸，目的是把分散體的 pH值減到小于約5.0, —般小于或等于約4.0。所得分散體的粘度理想 地小于約100 cps,理想地小于約80 cps。
在使用氧化鋁顆粒的又 一 個示例性方法中，該方法包含形成 帶涂層基材的方法，后者包括下列步驟提供具有第一表面的基材；在 基材的第一表面上涂布氧化鋁顆粒的水分散體；和干燥已涂布基材。所 得的帶涂層基材特別適用于作帶色組合物，如油墨組合物，的可印刷基 材。
在閱讀以下對 >開實施方案的詳述和所附權(quán)利要求后，本發(fā)明的上述和其它特點和優(yōu)點將變得顯而易見， 附圖簡述[OOll]

圖1示意本發(fā)明示例性制品的截面圖，其中所述示例性顆粒 包含至少一層含氧化鋁顆粒層；
圖2A-2B示意制備本發(fā)明氧化鋁顆粒的示例性方法的流程 圖；和
圖3示意制備本發(fā)明氧化鋁溶膠的示例性方法的流程圖。 發(fā)明詳述
為促進理解本發(fā)明的原理，下面給出本發(fā)明具體實施方案的 描述并用特定語言來描述特定實施方案。但應(yīng)理解，無意用特定語言來 限制本發(fā)明的范圍?；蛘呖紤]，其它修改和所討論的本發(fā)明原理的這類 其它應(yīng)用，對于與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，是常發(fā)生的。
本發(fā)明涉及氧化鋁顆粒和含氧化鋁顆粒的組合物。本發(fā)明還 涉及制備氧化鋁顆粒的方法以及應(yīng)用氧化鋁顆粒的方法。下面對示例'性 氧化鋁顆粒、含氧化鋁顆粒的組合物以及制備氧化鋁顆粒和含氧化鋁顆 粒的組合物的方法進行描述。 I .氧化鋁顆粒和含這種顆粒的組合物
本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有能使氧化鋁顆粒具有超過已知氧化 鋁顆粒的 一 項或多項優(yōu),泉的物理結(jié)構(gòu)和性能。A.氧化鋁顆粒的物理結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有非對稱或針狀顆粒形狀，與已知的 具有球狀顆粒形狀的氧化鋁顆粒不同。非對稱或針狀顆粒形狀一般是平 均最大顆粒尺寸(即長度尺寸)大于任何其它顆粒尺寸(例如，基本垂直于 平均最大顆粒尺寸的截面尺寸)的伸長顆粒形狀。本發(fā)明氧化鋁顆粒的平 均最大顆粒尺寸一般小于約1 jum,更一般小于約500 nm,甚至更一般 小于300 nm。在本發(fā)明的一種期望實施方案中，氧化鋁顆粒的平均最大 顆粒尺寸為約80 ~約600 nm，更理想地約100 ~約150 nm。
本發(fā)明氧化鋁顆粒的長徑比一般為至少約1.1,如用透射電鏡 (TEM)技術(shù)測定。如本文所用，術(shù)語"長徑比"用來描述(i)氧化鋁顆 粒的平均最大顆粒尺寸與(ii)氧化鋁顆粒的平均最大截面顆粒尺寸之 比，其中截面顆粒尺寸基本垂直于氧化鋁顆粒的最大顆粒尺寸。在本發(fā) 明的某些實施方案中，氧化鋁顆粒的長徑比為至少約l.l(或至少約1.2, 或至少約1.3,或至少約1.4，或至少約1.5,或至少約1.6)。氧化鋁顆粒 的長徑比一般為約1.1 ~約12,更一般為約1.1 ~約3.0。
本發(fā)明氧化鋁顆粒(已膠溶化或未膠溶化)的晶體結(jié)構(gòu)一般如 下最大晶粒尺寸至多為約100 A,如用X-射線衍射(XRD)技術(shù)測定， 如用PANalytical MPD DW3040 PRO儀器(可商業(yè)獲自PANalyticalB.V.(荷蘭))以1.54A波長測定。晶粒尺寸用，例如，Scherrer方程獲得。 在本發(fā)明的 一 個示例性實施方案中，本發(fā)明氧化鋁顆粒的晶粒尺寸如 下從120XRD反射法測定，為約10~約50 A,—般約30 A;從020 XRD 反射法測定，為約30 ~約100 A,—般約70 A。020 XRD反射與120 XRD 反射的晶粒尺寸之比可以在約1.1 ~約10.0范圍內(nèi)，更一般為約1.1 ~約 3.0。
本發(fā)明膠溶化氧化鋁顆粒還具有使該氧化鋁顆粒成為涂料組 合物之類組合物中理想組分的孔體積。氧化鋁顆粒的孔體積，用氮孔隙 計測定， 一般為至少約0.40cm3/g,更一般為0.60 cmVg。在本發(fā)明的一 個示例性實施方案中，膠溶化氧化鋁顆粒的孔體積，用氮孔隙計測定， 為至少約0.70 cmVg。理想地，膠溶化氧化鋁顆粒的孔體積，如用氮孔 隙計測定，為約0.70 ~約0.85 cm3/g。
本發(fā)明氧化鋁顆粒還有至少約150 m2/g的比表面積，如用 BET法測定(即Brunauer Emmet Teller法)。在本發(fā)明的一個示例性實施 方案中，氧化鋁顆粒的BET表面積為約150m々g-約190m2/g。在本發(fā) 明的另一個示例性實施方案中，氧化鋁顆粒的BET表面積為約172 m2/g。
孔體積和表面積可以用，例如，可購自 Quantachrome Instruments (Boynton Beach,FL)的Autosorb 6-B裝置測定。氧化鋁粉末的 孔體積和表面積一般在約150。C下烘干并在15(TC真空(例如，50毫乇) 下脫氣約3 h后測定。B.氧化鋁顆粒和含該顆粒的組合物的性能
鑒于本發(fā)明氧化鋁顆粒的上述物理性能，這種氧化鋁顆粒非 常適用于多種液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，用 膠溶化氧化鋁顆粒來形成氧化鋁顆粒的穩(wěn)定分散體。該分散體可在水中 包含占分散體總重量至多約40 wt%的本發(fā)明的膠溶化氧化鋁顆粒。在分 散體內(nèi)可加進硝酸之類的酸，以獲得pH值小于約5.0(或約4.5, —般約 4.0,或約3.5，或約3.0,或約2.5，或約2.0,或約1.5)的分散體。所得 固體含量為30 wt。/o和pH值為4.0的分散體理想地粘度小于約100 cps， 更理想地，小于約80cps。
本發(fā)明氧化鋁顆粒的非對稱或針狀顆粒形狀導(dǎo)致氧化鋁顆粒 在溶液內(nèi)的疏松聚集體系，與已知的球狀氧化鋁顆粒彼此強烈聚集在一起的傾向不同。由于這種疏松聚集體系，在給定溶液內(nèi)可存在較大量的 氧化鋁顆粒而同時保持較低的溶液粘度。例如，在本發(fā)明一個理想實施方案中，含有相對于分散體總重量約20 wt。/o的氧化鋁顆粒的分散體，在 約4.0的pH值下，粘度小于或約為20cps。在另一個理想實施方案中， 含有相對于分散體總重量約30 wt。/。的氧化鋁顆粒的分散體，在約4.0的 pH值下，粘度小于或約80cps,而含有相對于分散體總重量約40 wt% 的氧化鋁顆粒的分散體，在約4.0的pH值下，粘度小于或約100 cps。
上述高固體含量、低粘度分散體特別適用于涂料組合物。分 散體也可用來涂布多種基材的表面，所述基材包括，但不限于，紙基材、 上有聚乙烯層的紙基材、上有油墨接收層的紙基材(例如，含無定形二氧 化硅之類的顏料和/或聚乙烯醇之類的水溶性粘合劑的涂層)、聚合物薄 膜基材、金屬基材、陶瓷基材和它們的組合。所得的帶涂層基材可用于 很多應(yīng)用中，包括但不限于，印刷應(yīng)用、催化劑應(yīng)用等。
在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，帶涂層基材包含上有涂 層的可印刷基材，其中所述涂層包含本發(fā)明的氧化鋁顆粒。可印刷基材 能以任何印刷法，如噴墨印刷法，使用，在其中，把含著色劑組合物(例 如含染料和/或顏料組合物)涂布到涂層的外表面。在該實施方案中，涂 層內(nèi)的氧化鋁顆粒起芯吸劑(wicking agent)的作用，以較快的方式吸 收含著色劑組合物的液體部分。示例性的帶涂層基材示于圖1。
如圖1所示，示例性的帶涂層基材10包含涂層11、任選的 接收層12、任選的支持層13和基層14。涂層11和，可能，任選的接 收層12包含本發(fā)明的氧化鋁顆粒。其余幾層也可包含本發(fā)明的氧化鋁 顆粒，但任選的支持層13和基層14一般不含氧化鋁顆粒。適合于形成 任選接收層12的材料可包括，但不限于，吸水材料，如聚丙烯酸酯； 乙烯醇/丙烯酰胺共聚物；纖維素聚合物；淀粉聚合物；異丁烯/馬來酸 酐共聚物；乙烯醇/丙烯酸共聚物；聚環(huán)氧乙烷改性的產(chǎn)物；聚二烯丙基 二甲銨；和聚丙烯酸酯季銨等等。適合于形成任選支持層13的材料可 包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚酯和其它聚合物材料。適合于形 成基層14的材料可包括，但不限于，紙、織物、聚合物薄膜或泡沫、 玻璃、金屬箔、陶瓷體和它們的組合。
圖1中所示的示例性帶涂層基材IO還包含示于部分涂層11 和任選接收層12內(nèi)的含著色劑組合物16。圖1用來說明，當含著色劑組合物16被涂布到涂層11的表面17上時，它怎樣芯吸進涂層11和任 選的接收層12的。如圖1所示，含著色劑組合物16的著色劑部分15 仍在涂層11的頂部，而含著色劑組合物16的液態(tài)部分透過涂層11并 進入任選的接收層12。II .制備氧化鋁顆粒和含氧化鋁顆粒的組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還涉及制備氧化鋁顆粒以及含氧化鋁顆粒的組合物的 方法。在一個示例性方法中，制備氧化鋁顆粒的方法包括pH值的交變 過程，在其中，把反應(yīng)物加進水溶液，例如，把溶液的pH值調(diào)節(jié)到約 8.0以上，然后使pH值低于約5.0,然后再使pH值回到約8.0以上等等， 使pH值交變循環(huán)所需的次數(shù)。這種方法可參考圖2A-2B進行描述。
如圖2A所示，示例性方法100始于框101，然后轉(zhuǎn)到步驟102, 在其中把水加進反應(yīng)容器。從步驟102，示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟103, 在其中把水加熱到溫度等于或高于約85°C。水一般被加熱到約85。C(或 約9CTC,或約95。C)。從步驟103,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟104,在其 中把一種或多種酸性組分加進熱水，同時攪拌，直到混合物的pH值等 于或小于約5.0?；旌衔锏膒H值一般被減小到約5.0(或約4.5，或約4.0, 或約3.5,或約3.0,或約2.5,或約2.0,或約1.5)。
在步驟104中，加進混合物的一種或多種酸性組分可包含一 種或多種，包括但不限于，下列酸性組分硝酸、7琉酸、鹽酸、硝酸鋁、 水合氯化鋁(chlorohydrol)、硫酸鋁或它們的組合。在一個理想實施方 案中， 一種或多種酸性組分包含硝酸。
從步驟104,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟105,在其中，把一種 或多種堿性組分加進混合物，同時攪拌，以使混合物的pH值增加到pH 值等于或大于約8.0。在這一步，混合物的pH值一般被提高到約8.0(或 約8.5,或約9.0,或約9.5,或約10.0，或約10.5,或約11.0,或約11.5)。 在步驟105中，混合物的pH值理想地以小于約1.8pH單位/min的控制 速率增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該pH值增加的控制速率產(chǎn)生具有所需形狀和孔 體積的氧化鋁顆粒。pH值增加的控制速率一般為約1.8 pH單位/min(或 約1.7 pH單位/min，或約1.6 pH單位/min,或約1.5 pH單位/min,或約 1.4 pH單位/min)。
在步驟105中，加進混合物的一種或多種石咸性組分包含一種 或多種，包括但不限于，下列堿性組分氫氧化鈉、氨水、鋁酸鈉、氫氧化鋁或它們的組合。在一個理想實施方案中， 一種或多種堿性組分包 含鋁酸鈉。
從步驟105,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟106，在其中，停止在 混合物內(nèi)加入一種或多種堿性組分并讓pH等于或大于約8.0(或約8.5, 或約9.0,或約9.5,或約10.0,或約10.5,或約ll.O，或約11.5)的混合 物陳化至少1 min,同時攪拌。在該步驟中，一般讓混合物陳化約l.Omin, ^旦可以陳化任意給定長時間(例如，約1 mm 約10min和該范圍內(nèi)的任 意長度)。在步驟106中陳化至少l.Omin后，示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟 107,在其中，把一種或多種酸性組分加進混合物，同時攪拌，直到混 合物的pH值等于或小于約5.0。在這一步，混合物的pH值一般被減小 到約5.0(或為4.5,或為4.0，或為3.5,或為3.0,或為2.5,或為2.0， 或為1.5)。
與上述步驟104中一樣，在步驟107中，可以用任何上述酸 性組分來減小混合物的pH值。在一個理想實施方案中，步驟107中所 用的一種或多種酸性組分包含硝酸。在步驟107中，可以把一種或多種 酸性組分按控制速率在所需時間范圍內(nèi)加進混合物，以減小混合物的pH 值。在一個實施方案中，以約8.0pH單位/min的控制速率減小pH值。 在其它實施方案中，可以約7.0 pH單位/min(或約6.0 pH單位/mm,或 約5.0 pH單位/min,或約4.0pH單位/ min, 或約9.0 pH單位/min)的控 制速率減小pH值。
從步驟107,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟108，在其中，停止在 混合物內(nèi)加進一種或多種酸性組分，并讓pH值等于或小于約5.0(或約 4.5,或約4.0,或約3.5,或約3.0,或約2.5,或約2.0,或約1.5)的混 合物陳化至少lmin,同時攪拌。在該步驟中， 一般讓混合物陳化約3.0 min,但可陳化任何給定的時間長度(例如，約1.0 min~約10 min和該 范圍內(nèi)的任意長度)。在步驟108中陳化至少l.Omin后，示例性方法100 轉(zhuǎn)到步驟109,在其中，把一種或多種堿性組分加進混合物，同時攪拌， 以把混合物的pH值增加到等于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約 9.5,或約10.0,或約10.5,或約11.0,或約11.5)。在步驟109中，理 想地以小于約1.8pH單位/min的控制速率增加混合物的pH值。步驟109 中pH值增加的控制速率一般為約1.8 pH單位/min(或約1.7 pH單位 /min,或約1.6 pH單位/min,或約1.5 pH單位/min,或約1.4 pH單位/min)。
在步驟109中，加進混合物的一種或多種石咸性組分可以是4壬 何上述堿性組分。在一個理想實施方案中，步驟109中所用的一種或多 種石成性組分包含鋁酸鈉。
從步驟109,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟110，在其中，停止在 混合物內(nèi)加一種或多種堿性組分，并讓pH值等于或大于約8.0(或約8.5， 或約9.0,或約9.5,或約10.0,或約10.5,或約ll.O,或約11.5)的混合 物陳化至少1 min,同時攪拌。在該步驟中， 一般讓混合物陳化約l.Omin, 但可以陳化任何給定的時間長度(例如，約1.0min 約10min和該范圍 內(nèi)的任何長度)。
在步驟110中陳化至少l.Omin后，示例性方法IOO轉(zhuǎn)到?jīng)Q策 框111,在其中，制備者就是否重復(fù)上述pH交變循環(huán)做出決定。如果 在決策框111決定要重復(fù)上述pH值交變循環(huán)，則示例性方法100回到 步驟107并如前述進行。示例性方法IOO—般都回到步驟107并重復(fù)上 述pH交變循環(huán)共至少5次pH交變循環(huán)。在本發(fā)明的某些理想實施方案 中，示例性方法100包含總共約5次pH交變循環(huán)(或約5次pH值交變 循環(huán)，或約10次pH值交變循環(huán)，或約20次pH值交變循環(huán)，或多于約 20次pH值交變循環(huán))。
如果在決策框111決定不再重復(fù)上述pH值交變循環(huán)，則示例 性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟112(示于圖2B中)，在其中，在混合物的pH值等 于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約9.5,或約10.0,或約10.5,或 約ll.O，或約11.5)時，過濾混合物。從步驟112,示例性方法100轉(zhuǎn)到 步驟113,在其中用去離子水清洗濾出物，以除去任何聯(lián)產(chǎn)鹽。在另一 個實施方案中，可以用稀氨水溶液或碳酸銨溶液來清洗濾出物。濾出物 一般要清洗約5 min，但也可以用任意長度的清洗時間。
從步驟113,示例性方法IOO轉(zhuǎn)到步驟114，在其中，干燥已 清洗過的濾出物以獲得氧化鋁粉末。從步驟114,示例性方法100轉(zhuǎn)到 終端框115,這時示例性方法100結(jié)束。
在本發(fā)明的第 一理想實施方案中，制備氧化鋁顆粒的方法包 括下列步驟(a)在第一酸性溶液中加進第一含鋁化合物，直到第一酸性 溶液的pH值等于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約9.5,或約10.0, 或約10.5,或約ll.O,或約11.5)，從而形成第一石咸性溶液，在其中pH 值以小于約1.8 pH單位/min的控制速率增加；(b)保持第一堿性溶液的pH值至少約l.Omin; (c)在第一堿性溶液中加進酸，直到第一石威性溶液 的pH值等于或小于約5.0(或約4.5,或約4.0,或約3.5,或約3.0，或 約2.5,或約2.0，或約1.5),從而形成第二酸性溶液；(d)保持笫二酸性 溶液的pH值至少l.Omin; (e)在第二酸性溶液中加進第二含鋁化合物， 直到笫二酸性溶液的pH值等于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約 9.5,或約10.0,或約10.5，或約11.0,或約11.5),從而形成第二堿性 溶液，在其中，pH值以小于約1.8 pH單位/min的控制速率增加；(f)保 持第二堿性溶液的pH值至少約1.0 min;和(g)重復(fù)步驟(c) ~ (f)至少5 次。在該第一理想實施方案中，第一含鋁化合物和第二含鋁化合物包含 鋁酸鈉以及所述酸包含硝酸。
在上述pH值交變循環(huán)中，在某些實施方案中理想地第二酸性 溶液的pH值為約1.4-約3.0(例如，在步驟(c)和(d)中)，以及第二堿性 溶液的pH值為約9.0-約10.6(例如，在步驟(e)和(f)中)。在一個理想實 施方案中，第二酸性溶液的pH值為1.6和第二堿性溶液的pH值為約 10.2。此外，在上述pH值交變循環(huán)中，在某些實施方案中，理想pH值 增加的控制速率是約1.7pH單位/min(例如，在步驟(a)和(e)中)。
在上述pH值交變循環(huán)中，在某些實施方案中，理想地在步驟 (d)中，第二酸性溶液的pH值保持(即"陳化")在等于或小于約5.0的 pH值下約2~約5 min,而在步驟(f)中，第二堿性溶液的pH值保持(即 "陳化")在等于或大于約8.0的pH值下約1 ~約3 min。在一個理想實 施方案中，在步驟(d)中，第二酸性溶液的pH值保持在等于或小于約 5.0(或約4.5,或約4.0,或約3.5,或約3.0,或約2.5,或約2.0,或約1.5) 的pH值下約3min，而在步驟(f)中，第二堿性溶液的pH值保持在等于 或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約9.5,或約10.0,或約10.5,或約 11.0,或約11.5)的pH值下約1 min。
雖然對本發(fā)明不是非常重要，但在本發(fā)明的某些實施方案中， 可以加入在步驟(c)中加進第一堿性溶液的酸，以使pH值以約8.0pH值 單位/min的控制速率減小。
在本發(fā)明的第二理想實施方案中，制備氧化鋁顆粒的方法包 括其中鋁酸鈉和硝酸是用來形成氧化鋁顆粒的僅有反應(yīng)物的方法。在該 理想實施方案中，制備氧化鋁顆粒的方法包括下列步驟在水中加入僅 有的兩種反應(yīng)物，以形成氧化鋁顆粒在水中的混合物，其中，這兩種反應(yīng)物包含鋁酸鈉和硝酸。反應(yīng)物可以用下列示例性步驟加入(a)在第一 酸性溶液中加進鋁酸鈉，直到第一酸性溶液的pH值等于或大于約8.0(或 約8.5,或約9.0，或約9.5,或約10.0,或約10.5,或約11.0,或約11.5), 從而形成第一堿性溶液，其中，所述酸性溶液包含在水中的硝酸；(b) 保持第一堿性溶液的pH值至少l.Omin;(c)在第一堿性溶液中加進硝酸， 直到第一堿性溶液的pH值等于或小于約5.0(或約4.5，或約4.0,或約 3.5,或約3.0,或約2.5,或約2.0,或約1.5), ^v而形成第二酸性溶液； (d)保持第二酸性溶液的pH值至少3.0 min; (e)在笫二酸性溶液中加進鋁 酸鈉，直到第二酸性溶液的pH值等于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0， 或約9.5，或約10.0，或約10.5，或約ll.O,或約11.5),從而形成第二 堿性溶液；(f)保持第二堿性溶液的pH值至少1.0 min;和(g)重復(fù)步驟 (c) (f)至少5次。理想地。鋁酸鈉在步驟(a)中加進第一酸性溶液和在步 驟(e)中加進第二酸性溶液，使pH值以約1.7pH單位/min的控制速率增 加。
在制備氧化鋁的上述第 一 和第二理想方法中，這些方法還可 以包括下列步驟在pH值等于或大于約8.0(或約8.5,或約9.0,或約 9.5,或約10.0,或約10.5,或約11.0,或約11.5)下過濾混合物；用去 離子水清洗氧化鋁顆粒；和干燥氧化鋁顆粒。
在本發(fā)明的某些實施方案中，在上述包括示例性方法100在 內(nèi)的方法中所形成的氧化鋁粉末，可作為氧化鋁粉末用于多種應(yīng)用而無 需進一步加工。合適的應(yīng)用包括，但不限于，作為催化劑載體用于加氫 處理應(yīng)用和流體催化裂解(FCC)應(yīng)用;作為粘合劑用于催化劑、陶瓷等； 作為填料用于聚合物產(chǎn)品；作為顏料用于油漆、粉末涂料、UV固化涂 料、防護涂料等；作為干燥劑用于無水環(huán)境；作為調(diào)色劑組分用于影印 應(yīng)用；等等。在其它實施方案中，在上述包括示例性方法IOO在內(nèi)的方 法中所形成的氧化鋁粉末，可經(jīng)進一步加工并用來形成多種固體和/或液 體產(chǎn)品。例如，在示例性方法100中所形成的氧化鋁粉末可用來形成氧 化鋁溶膠、噴墨油墨組合物，可印刷基材(即其上可涂布帶色組合物的基 材)之類基材的涂層。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，用示例性方法 100中所形成的氧化鋁粉末來形成氧化鋁溶膠。制備氧化鋁溶膠的示例 性方法示于圖3中。
如圖3所示，示例性方法200始自框201并轉(zhuǎn)到步驟202，在其中把水加進反應(yīng)容器。從步驟202,示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟203, 在其中，把氧化鋁粉末(或顆粒)加進水，同時攪拌。氧化鋁粉末在水中 的加入量可隨所得氧化鋁溶膠的最終用途而變。氧化鋁粉末的加入量一 般要使固體含量為至多約40 wt%,以氧化鋁溶膠的總重量為基準計算。
從步驟203,示例性方法200轉(zhuǎn)到膠溶化步驟204,在其中， 把酸加進混合物，同時攪拌，直到混合物的pH值等于或小于約5.0?；?合物的pH值一般被減小到約5.0(或約4.5，或約4.0,或約3.5,或約3.0, 或約2.5,或約2.0,或約1.5)。在步驟204中，加進混合物的酸可包含 一種或多種酸，包括但不限于下列酸硝酸、疏酸、羧酸或它們的組合。 在一個理想實施方案中，步驟204中所用的酸包含硝酸。這些顆粒在本 文被定義為"已膠溶化"。
從步驟204,示例性方法200轉(zhuǎn)到?jīng)Q策框205,在其中，制備 者就是否使用所得混合物本身或繼續(xù)作進一步加工作出決定。如果在決 策框205決定使用所得混合物本身，則示例性方法200轉(zhuǎn)到?jīng)Q策框206, 在其中由用戶決定是否用混合物作為涂料組合物。
如果在決策框206決定用混合物作為涂料組合物，則示例性 方法200轉(zhuǎn)到步驟207,在其中把混合物涂布到基材表面上。雖然在示 例性方法200中未示出，但在步驟207中把混合物涂布到基材上去之前， 可以在涂料組合物內(nèi)加進一種或多種其它組分。適用的其它組分可包 括，但不限于， 一種或多種著色劑(例如染料、顏料等)、 一種或多種表 面活性劑、 一種或多種填料或它們的任意組合。
從步驟207,示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟208,在其中，干燥基 材上的涂料組合物，以產(chǎn)生帶涂層基材。涂料組合物一般在約100°C ~ 約15(TC的干燥溫度下干燥，取決于很多因素，包括但不限于，基材類 型、工藝類型(如間歇法還是連續(xù)法)等。從步驟208,示例性方法200 轉(zhuǎn)到任選步驟209,在其中包裝帶涂層基材并貯存?zhèn)淙蘸笫褂?。在另?個實施方案中，帶涂層基材可立即使用而無需包裝(例如，在含涂層氧化 鋁顆粒上涂布印刷涂層的在線印刷工藝)。從步驟209,示例性方法200 轉(zhuǎn)到步驟212,這時示例性方法200結(jié)束。
回到?jīng)Q策框206，如果決定不用混合物作為涂料組合物，則 示例性方法200轉(zhuǎn)到?jīng)Q策框210,在此處，就是否用混合物作為其它組 合物(如噴墨油墨組合物)的添加劑作出決定。如果在決策框210決定用混合物作為另一種組合物的添加劑，則示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟211, 在其中，把混合物加進另一種組合物。
從步驟211,示例性方法200轉(zhuǎn)到上述任選步驟209，在其中 包裝所得含氧化鋁溶膠作為添加劑的的組合物并貯存?zhèn)淙蘸笫褂?。在?一個實施方案中，可立即用所得含氧化鋁溶膠作為添加劑的組合物而無 需包裝(例如，作為在線涂布工藝中的涂料組合物)。從步驟209,示例 性方法200轉(zhuǎn)到步驟212,這時示例性方法200結(jié)束。
回到?jīng)Q策框205,如果決定不用所得混合物本身，則示例性 方法200轉(zhuǎn)到步驟214,在其中，烘干混合物，以形成氧化鋁粉末?；?合物一般在約10(TC 約15(TC的干燥溫度下干燥，取決于很多因素， 包括但不限于，期望的干燥速率、工藝類型(如間歇法還是連續(xù)法)等。 從步驟214,示例性方法200轉(zhuǎn)到?jīng)Q策框215。
在決策框215,由用戶就是否用所得氧化鋁粉末作為另一種 組合物中的添加劑作出決定。如果決定用所得氧化鋁粉末作為另 一種組 合物內(nèi)的添加劑，則示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟216,在其中把所得氧化 鋁粉末加進另一種組合物。從步驟216,示例性方法200轉(zhuǎn)到上述任選 步驟209,在其中包裝所得含氧化鋁粉末為添加劑的組合物并貯存?zhèn)淙?后使用。在又一個實施方案中，可立即用所得含氧化鋁粉末作為添加劑 的組合物而無需包裝(例如，作為在線涂布工藝中的涂料組合物)。從步 驟209,示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟212,這時示例性方法200結(jié)束。
回到?jīng)Q策框215,如果決定不用所得氧化鋁粉末作為另一種 組合物的添加劑，則示例性方法200直接轉(zhuǎn)到上述任選步驟209,在其 中包裝所得氧化鋁粉末并貯存?zhèn)淙蘸笫褂?。在另一個實施方案中，可立 即使用所得氧化鋁粉末而無需包裝(例如，作為在線涂布工藝中的干涂 料)。從步驟209，示例性方法200轉(zhuǎn)到步驟212,這時示例性方法200 結(jié)束。III.使用氧化鋁顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還涉及^f吏用氧化鋁顆粒和含氧化鋁顆粒的組合物來形 成;f艮多固體和液體產(chǎn)品的方法。如上討論，氧化鋁顆粒可用于制備氧化 鋁溶膠的方法中。在一個示例性方法中，制備氧化鋁溶膠的方法包括下 列步驟4巴氧化鋁顆粒加進水溶液，以形成混合物；調(diào)節(jié)混合物的pH 值到小于約5.0, —般小于或等于約4.0。理想地，所得氧化鋁溶膠的氧化鋁顆粒的固體含量至多為氧化鋁溶膠總重量的約40 wt%, pH值為約 4.0和粘度為小于約100 cps。在一個示例性實施方案中，所得氧化鋁溶 膠的氧化鋁顆粒固體含量為氧化鋁溶膠總重量的約30 wt%, pH值為約 4.0和粘度為小于約80cps。
在本發(fā)明的又 一個示例性實施方案中，氧化鋁顆?？捎糜谥?備帶涂層基材的方法中。在一個示例性方法中，制備帶涂層基材的方法 包括下列步驟提供具有第一表面的基材；在基材的第一表面上涂布氧 化鋁溶膠，以形成其上的涂層。接著可干燥該涂層，以形成帶涂層基材。 帶涂層基材可用來形成印刷基材。在本發(fā)明的一個示例性方法中，形成 印刷基材的方法包括下述步驟在上述帶涂層基材的涂層上涂布帶色組 合物。
對本發(fā)明將用下列實施例作進一步說明，決不要把這些實施 例看成對本發(fā)明范圍的限制。相反，應(yīng)清楚地理解，對于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說，在讀過本公開內(nèi)容后，他們自己就可以在不偏離本發(fā)明的精 神和/或所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)提出可能必須采取的各種其它實施方案、 修改或其等代體。實施例1 氧化鋁顆粒的制備
在容器內(nèi)加進11.4 kg水，然后加熱到95。C。在水中加進40 wt。/。硝酸，同時攪拌，直到pH值達到2.0。然后以控制速率加進鋁酸鈉 (23 wt%Al203)，使混合物的pH值在5 min內(nèi)達到10.0。 一旦pH值已達 到10.0,就停止加入鋁酸鈉并陳化該混合物1 min。陳化后，在反應(yīng)容 器內(nèi)再加40 wt。/o硝酸，加入速率要使混合物的pH值在1 min內(nèi)達到2.0。 一旦pH值已達到2.0,就停止加入硝酸并陳化該混合物3 min。在陳化 周期終點，在反應(yīng)容器內(nèi)加進鋁酸鈉，以使pH值在5min內(nèi)從2.0增加 到10.0。
重復(fù)以上pH循環(huán)步驟共20次。在第20次循環(huán)的終點和混合 物的pH值為10.0時，過濾該混合物，以回收所形成的氧化鋁，然后清 洗之，以除去任何聯(lián)產(chǎn)鹽。然后噴霧干燥所得的濾餅，以獲得氧化鋁粉 末。
氧化鋁粉末的晶粒尺寸用X-射線衍射(XRD)技術(shù)測定。該氧化鋁粉末的晶粒尺寸如下從[120]XRD反射測定，為30 A;從
XRD 反射測定，為70 A。實施例2 氧化鋁溶膠的制備
把以上實施例1中所形成的氧化鋁粉末分散在水中，以形成 混合物，然后邊攪拌邊用硝酸把該混合物的pH值調(diào)節(jié)到約4.0。所得混 合物含有平均顆粒尺寸為123 nm的顆粒分散體，所述顆粒尺寸用可商 業(yè)獲自Horiba Instruments, Inc.(Irvine,CA)的LA-900激光散射顆粒尺寸 分布分析儀測定。所得混合物的粘度為80cps和固體含量為混合物總重 量的30 wt%。
在150。C干燥該混合物，得到用氮孔隙計測得的BET表面積 為172 m2/g和孔體積為0.73 cm3/g的氧化鋁粉末。實施例3 帶涂層基材的制備
用實施例2中所形成的氧化鋁溶膠涂布多種基材。所述基材無定形:氧化硅和^:乙烯醇形式:々水i性粘合劑的涂層)。;刮刀式涂膠在各基材上涂布氧化鋁溶膠，以形成重約18-約20 g/r^的涂層。帶涂 層基材在15(TC下干燥。
在各帶涂層基材上涂布油墨組合物。在所有情況下，油墨組 合物都很快滲進氧化鋁顆粒涂層。
雖然已就具體實施方案詳述了本說明書，但應(yīng)理解，對于本 領(lǐng)域的技術(shù)人員，在理解前述內(nèi)容時，可以^艮容易對這些實施方案設(shè)計 修改、變更和等代體。因此本發(fā)明的范圍應(yīng)按所附權(quán)利要求的范圍和任 何其等代體進行評估。
權(quán)利要求
1.制備氧化鋁顆粒的方法，所述方法包括下列步驟(a)在第一酸性溶液中加進第一含鋁化合物，直到第一酸性溶液的pH值等于或大于約8.0，從而形成第一堿性溶液，其中，pH值以小于約1.8pH單位/min的控制速率增加；(b)保持第一堿性溶液的pH值至少約1.0min；(c)在第一堿性溶液中加進酸，直到第一堿性溶液的pH值等于或小于約5.0，從而形成第二酸性溶液；(d)保持第二酸性溶液的pH值至少1.0min；(e)在第二酸性溶液中加進第二含鋁化合物，直到第二酸性溶液的pH值等于或大于約8.0，從而形成第二堿性溶液，其中，pH值以小于約1.8pH單位/min的控制速率增加；(f)保持第二堿性溶液的pH值至少約1.0min；和(g)重復(fù)步驟(c)～(f)至少5次。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一含鋁化合物和所述第二含鋁 化合物包含鋁酸鈉，以及所述酸包含硝酸。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中，鋁酸鈉和硝酸是用來形成所述氧化鋁 顆粒的僅有反應(yīng)物。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(c) (f)重復(fù)約20次。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中，第二酸性溶液的pH值為約1.4-約3.0 以及第二石咸性溶液的pH值為約9.0 ~約10.6。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中，第二酸性溶液的pH值為約1.6,以及 第二堿性溶液的pH值為約10.2。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中，所述控制速率為約1.7pH單位/min。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(d)中，保持第二酸性溶液的pH 值在等于或小于約5.0下約2~約5 min,以及在步驟(f)中，保持第二堿 性溶液的pH值在等于或大于約8.0下約1 ~約3 min。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(d)中，保持第二酸性溶液的pH 值在等于或小于約5.0下約3 min,以及在步驟(f)中，保持第二堿性溶液 的pH值在等于或大于約8.0下約1 min。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(c)中，在笫一堿性溶液中加 進酸，使pH值以約8.0pH單位/min的控制速率減小。
11. 權(quán)利要求1的方法，還包括在所述第二酸性溶液的pH值等于或大于約10.0時過濾所述第二堿 性溶液；用去離子水清洗氧化鋁顆粒；和 干燥氧化鋁顆粒。
12. 制備氧化鋁溶膠的方法，所述方法包括下列步驟 在水溶液中加進權(quán)利要求1的方法中所形成的氧化鋁顆粒以形成混合物；和調(diào)節(jié)該混合物的pH值到小于約5.0。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化鋁溶膠的氧化鋁顆粒固體含 量至多為所述氧化鋁溶膠總重量的約40 wt。/。和粘度小于約100 cps。
14. 形成帶涂層基材的方法，所述方法包括下列步驟 提供具有第一表面的基材；和在所述第 一表面上涂布由權(quán)利要求12的方法所形成的氧化鋁溶膠， 從而在其上形成涂層。
15. 形成印刷基材的方法，所述方法包括下列步驟 在由權(quán)利要求14的方法所形成的帶涂層基材的涂層上涂布帶色組合物。
16. 制備氧化鋁顆粒的方法，所述方法包括下列步驟在水中加入僅有的兩種反應(yīng)物以形成氧化鋁顆粒在水中的混合物， 其中所述兩種反應(yīng)物包含鋁酸鈉和硝酸；過濾pH值等于或大于約8.0的所述混合物； 用去離子水清洗氧化鋁顆粒；和 干燥氧化鋁顆粒。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述加入步驟包括(a) 在第一酸性溶液中加進鋁酸鈉，直到第一酸性溶液的pH值等于 或大于約8.0，從而形成第一堿性溶液，所述第一酸性溶液包含在水中 的硝酸；(b) 保持第一堿性溶液的pH值至少1 min;(c) 在第一堿性溶液中加進硝酸，直到笫一堿性溶液的pH值等于或 小于約5.0，從而形成第二酸性溶液；(d) 保持第二酸性溶液的pH值至少3.0min;(e) 在第二酸性溶液中加進鋁酸鈉，直到第二酸性溶液的pH值等于 或大于約8.0,從而形成第二》咸性溶液；(f) 保持第二堿性溶液的pH值至少l.Omin;和(g) 重復(fù)步驟(c) (f)至少5次。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中，鋁酸鈉在步驟(a)中加進第一酸性溶 液和在步驟(e)中加進第二酸性溶液，以使pH值以約1.7pH單位/min的控制速率增加。
19. 由權(quán)利要求1 ~ 11和16~ 18中任何一項的方法所形成的氧4匕鋁顆粒。
20. 氧化鋁顆粒，其具有非對稱或針狀顆粒形狀及具有沿120X-射 線衍射面測得的第一尺寸和沿020 X-射線衍射面測得的第二尺寸的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)，其中第二尺寸與第一尺寸之比至少為1.1。
21. 權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中，所述比為至少1.2。
22. 權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中，所述比為至少1.3。
23. 權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中，所述比為至少1.5。
24. 權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒沿120 X-射線衍射 面測得的第一尺寸為約10-約50 A和沿020 X-射線衍射面測得的第二 尺寸為約30 ~約100 A,
25. 從權(quán)利要求20的顆粒制成的氧化鋁溶膠。
26. 包含具有非對稱或針狀顆粒形狀、平均最大顆粒尺寸小于約1 ium和長徑比為至少1.1的氧化鋁顆粒的氧化鋁溶膠或分散體，
27. 權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒的平均最大顆粒尺 寸為約80~約600 nm。
28. 權(quán)利要求27的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒的平均最大顆粒尺 寸為約100 ~約150 nm。
29. 權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒的孔體積為至少約 0.40 cm3/g。
30. 權(quán)利要求30的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒的孔體積為約0.50 ~ 約0.85 cm3/g。
31. 權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒的BET表面積為約 172 m2/g。
32. 權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中，所述顆粒沿120 X-射線衍射面測得的第一晶粒尺寸為約10~約50 A和沿020 X-射線衍射面測得的 第二晶粒尺寸為約30 ~約100 A
33. 在水中包含權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒的分散體，所述氧化鋁顆 粒占所述分散體總重量至多約40 wt%,其中，所述分散體的pH值小于 約4.0和粘度小于約100 cps。
34. 權(quán)利要求33的分散體，其中，所述分散體包含相對于所述分散 體總重量約30 wtQ/。的所述氧化鋁顆粒，其中，所述分散體的pH值為約 4.0和粘度為約80 cps。
35. 包含具有第 一表面的基材和所述第 一表面的涂層的帶涂層基材， 其中所述涂層包含干燥后的權(quán)利要求26的分散體。
全文摘要
本申請公開氧化鋁顆粒和含氧化鋁顆粒的組合物。還公開制備氧化鋁顆粒的方法和使用氧化鋁顆粒的方法。
文檔編號D21H19/38GK101336208SQ200680052274
公開日2008年12月31日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者D·米喬斯 申請人:格雷斯公司