專利名稱：：輸送水和氣體用的多層管的制作方法輸送水和氣體用的多層管[本發(fā)明的領(lǐng)域]本發(fā)明涉及一種多層管，該管包括官能化的氟化聚合物層，至少一層聚烯烴層和至少一層阻擋聚合物層。這種聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙烯(PEHD)或交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。這種管可以用于輸送不同的流體。本發(fā)明還涉及這種管的用途。[技術(shù)問題]鋼管或鑄鐵管越來越多地被一些用塑料制成的等同物代替。這些聚烯烴，特別是這些聚乙烯，因其具有良好的機(jī)械性能而成為非常廣泛使用的熱塑性塑料，它們易于加工并能夠?qū)⑦@些管彼此焊接在一起。這些聚烯烴廣泛地用于生產(chǎn)輸送水或城市煤氣的管道。煤氣是高壓(>10巴，甚至更高)時(shí)，這種聚烯烴必須對由加壓煤氣所施加的應(yīng)力有機(jī)械抵抗性。該聚乙烯可以經(jīng)受腐蝕性的化學(xué)介質(zhì)。例如，在輸送水的情況下，它可以含有一些添加劑或腐蝕性的化學(xué)品(例如臭氧、純化水用的含氯衍生物，如氧化性的次氯酸鈉液，特別是熱的次氯酸鈉液)。這些水添加劑隨著時(shí)間推移而可能損害這種聚烯烴。另外，今天很關(guān)鍵的是通過升高水溫(〉70。C)能夠除去最大量的在這些管道中循環(huán)的病毒、細(xì)菌或微生物。因而，這些水添加劑對聚烯烴的活性同樣是很強(qiáng)的。因此，本發(fā)明力圖解決的一個(gè)問題是擁有一種塑料管，它包括聚烯烴層，特別地聚乙烯層，并且它對輸送流體具有良好的抗化學(xué)性。這種管道尤其對處理水時(shí)所使用的化學(xué)添加劑應(yīng)該是"fe抗性的，熱水時(shí)更如此。本發(fā)明要解決的另一個(gè)問題是這種管具有阻擋性能。阻擋應(yīng)該理解是這種管限制在外部介質(zhì)中存在的污染物或在該聚烯烴中存在的污染物(例如抗氧化劑或聚合殘留物)向輸送液體中遷移。阻擋還應(yīng)該理解是這種管限制在輸送液體中存在的氧或添加劑向該聚烯烴層遷移。還必須的是這種管還具有良好的機(jī)械性能，尤其是良好的抗沖擊性能，并且這些層彼此粘附得很好(不分層)。這種多層管以便隨著時(shí)間推移而保持機(jī)械穩(wěn)定性。本申請人研制了一種包括至少一層聚烯烴層的多層管，它解決了提出的這些問題。[現(xiàn)有技術(shù)]2004年12月8日公開的文件EP1484346描述了一些多層結(jié)構(gòu)，它們含有采用輻射接枝的氟化聚合物。這些結(jié)構(gòu)可以呈瓶、容器、包裝箱或管形式。在這份文件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。2005年6月8日公開的文件EP1541343描述了一種采用輻射接枝改性的氟化聚合物基的多層結(jié)構(gòu)，它用于儲存或輸送化學(xué)品。在這份申請中將化學(xué)品理解是腐蝕或危險(xiǎn)產(chǎn)品，或想保持其純度的產(chǎn)品。在這份文件中沒有出現(xiàn)本發(fā)明的多層管結(jié)構(gòu)。1996年7月25日公開的文件US6016849描述了一種塑泮牛管，它在內(nèi)層與外保護(hù)層之間的粘附力是0.2-0.5N/mm。它沒有提到采用輻射接枝改性的氟化聚合物。文件US2004/0206413和WO2005/070671描述了一種包括金屬外殼的多層管。它沒有提到采用輻射接枝改性的氟化聚合物。在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒有描述本發(fā)明的多層管。[本發(fā)明簡要描述]本發(fā)明涉及如權(quán)利要求i描述的多層管以及該管在^r送不同流體中的用途。更一般地，本發(fā)明還涉及結(jié)合相同層d-C7的多層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)呈空心體、容器、瓶等形式。通過閱讀下面詳細(xì)說明書、其非限制性實(shí)施例與研究附圖將更好地理解本發(fā)明?，F(xiàn)有法國申請F(tuán)R05.11906以及要求其優(yōu)先;K的臨時(shí)申請US60〃80258作為參考文獻(xiàn)加以引用。[附圖]圖l表示本發(fā)明多層管l截面圖。涉及有下述同心層(標(biāo)記2-6)的實(shí)施例1的圓柱形管。層2:PVDF層；層3:官能化的PVDF層層4:EVOH層；層5:官能化聚烯烴層；層6:PEX層。這些層按照指出順序2—6彼此挨著布置。最里層是PVDF層，最外層是PEX層。[本發(fā)明的詳細(xì)說明]關(guān)于官能化的氟化聚合物，涉及帶至少一種選自下述官能團(tuán)的氟化聚合物羧酸、羧酸鹽、碳酸酯、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基、異氰酸酯。或者通過共聚合作用，或者通過接枝帶有如定義官能團(tuán)的單體，把這個(gè)官能團(tuán)引入到該氟化聚合物中。讓氟化單體與至少一種帶官能團(tuán)的單體和任選地至少一種其它共聚單體進(jìn)行共聚合，可以得到這種官能化的氟化聚合物。例如，該官能化聚合物可以是PVDF,它含有VDF和單酯化不飽和二酸或碳酸乙烯酯單體單元，如文件US5415958所描述的那樣。另一個(gè)官能化氟化聚合物實(shí)例是PVDF實(shí)例，它含有VDF和衣康酸酐或檸康酸單體單元，如文件US6703465B2所描述的那樣。該官能化的氟化聚合物是采用乳液、懸浮液或溶液法制備的。通過在氟化聚合物上輻照接枝不飽和單體(下面描述的)也可以得到這種官能化的氟化聚合物。在這種情況下，為簡化起見將稱之為輻照接枝氟化聚合物。關(guān)于輻照接枝氟化聚合物，它是采用在氟化聚合物(下面描述的)上輻照接枝至少一種不飽和單體的方法得到的。為筒化起見將稱之為輻照接枝氟化聚合物。通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何的在熔化介質(zhì)中混合的技術(shù)，預(yù)先讓這種氟化聚合物與這種不飽和單體進(jìn)行混合。這個(gè)混合步驟可在任何混合設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備例如是在熱塑性塑料工業(yè)中使用的擠出機(jī)或捏和機(jī)。優(yōu)選地，應(yīng)使用將該混合物制成顆粒狀的擠出機(jī)。這種接枝因此是在混合物中(本體中)而不是在粉末表面上進(jìn)行的，例如在文件US5576106中所描述的那樣。然后，固體狀的氟化聚合物和不飽和單體混合物使用電子源或光子源以輻照劑量10-200千戈瑞(kGray)，優(yōu)選地10-150千戈瑞進(jìn)4亍輻照(P輻照或Y輻照)。這種混合物例如可以用聚乙烯袋包裝，趕走空氣，然后將這些袋進(jìn)行密封。有利地，該劑量是2-6兆拉德(Mrad),優(yōu)選地3-5兆拉德。使用鈷60彈輻照是特別優(yōu)選的。接枝的不飽和單體的含量以重量計(jì)是0.1-5%(即接枝不飽和單體相應(yīng)于每99.9-95份氟化聚合物為0.1-5份)，有利地0.5-5%,優(yōu)選地0.9-5%。接枝的不飽和單體的含量取決于該不飽和單體在待輻照的氟化聚合物/不飽和單體混合物中的起始含量。它還取決于接枝效率，因此取決于輻照的時(shí)間和能量。然后，未接枝的不飽和單體以及接枝釋放的殘留物，特別是HF可以任選地加以清除。這后一個(gè)步驟可能變得是必不可少的，如果這種未接枝的不飽和單體能損害粘附性或者因毒理學(xué)問題。這種操作可以根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知4支術(shù)進(jìn)行。可以應(yīng)用真空脫氣，4壬選地同時(shí)進(jìn)行加熱。還可能的是將改性的氟化聚合物溶于適當(dāng)溶劑中，例如像N-甲基吡咯烷酮，然后該聚合物在非溶劑中，例如在水中或者在醇中進(jìn)行沉淀，或者使用對該氟化聚合物和接枝官能惰性的溶劑洗滌這種改性氟化聚合物。例如，接枝馬來酸酐時(shí)，可以用氯苯進(jìn)^"洗滌。這種輻照接枝法的其中一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，能夠獲得比使用自由基引發(fā)劑的經(jīng)典接枝方法更高的接枝的不飽和單體的含量。因此，通常采用輻照接枝法時(shí)，可以獲得高于1%(每99份氟化聚合物為l份不飽和單體)，甚至高于1.5%的含量，而對于傳統(tǒng)的擠出機(jī)接枝法這是不可能的。另一方面，這種輻照接枝是"冷"進(jìn)行的，通常在低于100°C，甚至50°C的溫度下進(jìn)行，以便該氟化聚合物與該不飽和單體的混合物不是熔融態(tài)，如對于傳統(tǒng)的擠出機(jī)接枝法那樣。一個(gè)主要差別因此是，在半結(jié)晶氟化聚合物的情況(如像使用PVDF便是這種情況)下，這種接枝是在無定形相中而不是在結(jié)晶相中進(jìn)行的，而在熔融態(tài)擠出機(jī)接枝的情況下能達(dá)到均勻的接枝。在輻照接枝的情況下與在擠出機(jī)接枝的情況下，這種不飽和單體因此沒有相同地分布在這些氟化聚合物鏈上。這種改性氟化產(chǎn)品因此是與采用擠出機(jī)接枝將得到的產(chǎn)品相比，不飽和單體在這些氟化聚合物鏈上的分布不同。在這個(gè)接枝步驟期間，優(yōu)選的是避免存在氧。用氮?dú)饣驓鍤獯祾叻酆衔?不飽和單體混合物因此是能除去氧的。比其改性前的氟化聚合物，采用輻照接枝改性的氟化聚合物具有非常好的抗化學(xué)性和抗氧化性，以及良好的熱機(jī)械穩(wěn)定性。關(guān)于氟化聚合物，它因此表示在其鏈中有至少一種單體的任何聚合物，該單體選自含有在聚合時(shí)能打開的乙烯基基團(tuán)的化合物，并且該單體含有直接與乙烯基基團(tuán)連接的至少一個(gè)氟原子、氟烷基基團(tuán)或氟烷氧基基團(tuán)。作為單體實(shí)例，可以列舉氟乙烯、偏氟乙烯(VDF，CH2=CF2)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD),式CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X產(chǎn)物，式中X是S02F、C02H、CH2OH、CH2OCN或CH2OP03H;式CF2=CFOCF2CF2S02F產(chǎn)物、式F(CF2)nCH20CF-CF2產(chǎn)物，式中n是1、2、3、4或5;式R^CHzOCF^F產(chǎn)物，式中Ri是氫或F(CF2)z,而z是l、2、3或4;式RgOCF-CH2產(chǎn)物，式中R3是F(CF。z-,而z是l、2、3或4;全氟丁基乙烯(PFBE);3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-l-丙烯。該氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，它還可以含有非氟化單體，例^口乙烯。作為實(shí)例，該氟化聚合物選自-偏氟乙烯均聚物和共聚物(PVDF),它們優(yōu)選地含有至少50重量%VDF，該共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE);-TFE和乙烯的共聚物(ETFE);-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物(VF3);-結(jié)合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結(jié)構(gòu)單元和任選地VDF和/或VF3結(jié)構(gòu)單元?dú)埢墓簿畚?，特別地三聚物。有利地，該氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物。這種氟化聚合物事實(shí)上具有良好的抗化學(xué)性，特別地抗UV和抗化學(xué)品，它易于加工(比PTFE或ETFE類共聚物更容易)。優(yōu)選地，該P(yáng)VDF含有以重量計(jì)至少50%VDF,更優(yōu)選地至少75%,還更好地至少85%。該共聚單體有利地是HFP。有利地，PVDF的粘度是100Pa.s-3000Pa.s,該粘度是使用毛細(xì)流變儀在230。C在剪切梯度100s"下測量的。事實(shí)上，這些PVDF非常適合于擠出和注塑。優(yōu)選地，PVDF的粘度是300Pa,s-1200Pa.s,該粘度是使用毛細(xì)流變儀在230°C在剪切梯度100s"下測量的。因此，以商標(biāo)KYNAR710或720銷售的PVDF特別適合于這種配方。關(guān)于在氟化聚合物上接枝的不飽和單體，它具有OC雙一睫以及至少一個(gè)極性官能，該官能可以是下述官能-羧酸，-羧酸鹽，-羧酸酐，-環(huán)氧化物，-羧酸酯，-曱硅烷基，-烷氧基硅烷，-羧酸酰胺，-羥基，-異氰酸酯。多種不飽和單體的混合物也是可考慮的。具有4-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸及其官能衍生物，特別是其酸酐是特別優(yōu)選的不飽和單體。作為不飽和單體的實(shí)例，我們列舉甲基丙烯酸、丙烯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸酸、環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、4-甲基-環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-甲基雙環(huán)(2,2,l)-庚-5-烯-2,3-二羧酸、十一石友烯酸鋅、釣或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其它不飽和單體實(shí)例包括不飽和羧酸CrCs烷基酯或縮水甘油酯衍生物，例如丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二曱酯、衣康酸單曱酯、衣康酸二乙酯；不飽和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-單乙基酰胺、馬來酸N,N-二乙基酰胺、馬來酸N-單丁基酰胺、馬來酸N,N-二丁基酰胺、富馬酸單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-單乙基酰胺、富馬酸N,N-二乙基酰胺、富馬酸N-單丁基酰胺和富馬酸N,N-二丁基酰胺；不飽和羧酸酰亞胺書f生物，例如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；和不飽和羧酸金屬鹽，例如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀和十一碳烯酸鋅、鈣或鈉。不使用有兩個(gè)雙鍵C=C的這些不飽和單體，它們能夠?qū)е略摲酆衔锝宦?lián)，例如像二-或三丙烯酸酯。從這一點(diǎn)來看，馬來酸酐與十一碳烯酸鋅、釣和鈉一樣都是良好的可接枝化合物，因?yàn)樗鼈儾灰子谶M(jìn)行均聚合，甚至于不易于進(jìn)行交聯(lián)。有利地，使用馬來酸酐。這種單體事實(shí)上有下述優(yōu)點(diǎn)-它是固體，并且可以在熔融態(tài)混合前很容易地隨氟化聚合物顆粒一起力口入，-它能夠獲得良好的粘附性能，-它對官能化聚烯烴的官能是特別反應(yīng)活性的，這些官能是環(huán)氧化物官能時(shí)尤其如此，畫與其它不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯)的不同，它不進(jìn)行均聚合反應(yīng)，也不需要被穩(wěn)定。在應(yīng)該進(jìn)行輻照的混合物中，氟化聚合物的比例以重量計(jì)，對于0.1-20%不飽和單體，分別為80-99.9%。優(yōu)選地，氟化聚合物的比例以重量計(jì)，對于1-10%不飽和單體，分別為90-99%。關(guān)于聚烯烴，這個(gè)術(shù)語表示主要含有乙烯和/或丙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物?？梢陨婕熬垡蚁┚畚锘蚬簿畚铮摴簿蹎误w選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯。還可以涉及聚丙烯均聚物或共聚物，該共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯或辛烯。這種聚乙烯特別地可以是高密度聚乙烯(PEHD)、低密度聚乙烯(PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。這種聚乙烯可以使用Ziegler-Natta,Phillips或金屬茂類催化劑得到或采用高壓法得到。這種聚丙烯是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。還可以涉及交聯(lián)聚乙烯(記為PEX)。與未交聯(lián)的PE相比，該P(yáng)EX具有更好的機(jī)械性能(特別地良好的抗裂紋性)和更好的抗化學(xué)性。這種交聯(lián)聚乙烯例如可以是含有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯(如申請WO01/53367或US20040127641Al所描述的)，它然后在硅烷基團(tuán)彼此反應(yīng)后進(jìn)行交聯(lián)。Si-OR硅烷基團(tuán)彼此反應(yīng)得到Si-O-Si鍵，這些鍵將聚乙烯鏈彼此連接起來?？伤夤柰榛鶊F(tuán)的含量可以是每100個(gè)-CH2-單位(通過紅外分析測定的)至少0.1個(gè)可水解硅烷基團(tuán)。這種聚乙烯也可以采用輻射，例如Y輻射進(jìn)行交聯(lián)。還可以涉及使用過氧化物類自由基引發(fā)劑交聯(lián)的聚乙烯。因此，可以使用A類(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))、B類(使用硅烷基團(tuán)交聯(lián))或C類(輻射交聯(lián))PEX。還可以涉及所謂雙態(tài)(bimodal)聚乙烯，即由具有不同平均分子量的聚乙烯混合物組成的雙態(tài)聚乙烯，如文件WO00/60001中所教導(dǎo)的那樣。這種雙態(tài)聚乙烯例如能夠達(dá)到抗沖擊性與抗"應(yīng)力龜裂，，性以及良好剛性與良好抗壓性的非常有意義的折中。對于這些應(yīng)該耐壓的管，特別地，這些輸送加壓氣體或輸送水的管，能夠有利地使用具有良好的抗緩慢裂紋擴(kuò)散強(qiáng)度(SCG)和抗快速裂紋擴(kuò)散強(qiáng)度(RCP)的聚乙烯。TOTALPETROCHEMICALS銷售的HDPEXS10B級具有良好的抗裂紋強(qiáng)度(緩慢或快速)。涉及含有作為共聚單體的己烯的PEHD,它的密度為0.959g/cm3(ISO1183),MI-5為0.3dg/min(ISO1133)，HLMI為8dg/min(ISO1133)，按照ISO/DIS9080的長時(shí)間流體靜力學(xué)強(qiáng)度為11.2MPa,根據(jù)ISO/DIS13479，抗切割管的緩慢裂紋擴(kuò)散強(qiáng)度高于1000小時(shí)。關(guān)于官能化聚烯烴，這個(gè)術(shù)語表示乙烯和至少一種不飽和才及性單體的共聚物。它優(yōu)選地選自畫(曱基)丙烯酸d-C8烷基酯，特別地(甲基)丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-不飽和羧酸，它們的鹽和它們的酸酐，特別地丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、一寧康酸酐；-不飽和過氧化物，特別地脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮7JC甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯以及脂環(huán)族縮水甘油酯和醚；國飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。讓乙烯與至少一種選自上述名單的不飽和極性單體共聚合可以得到這種官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴可以是乙烯與上述名單的極性單體的共聚物或乙烯與兩種選自上述名單的不飽和極性單體的三元聚合物。按照所謂高壓法在高于1000巴的高壓下進(jìn)行這種共聚合反應(yīng)。通過共聚合反應(yīng)得到的官能化聚烯烴含有以重量計(jì)50-99.9%乙烯，優(yōu)選地60-99.9%,更優(yōu)選地65-99%與0.1-50%,優(yōu)選地0.1-40%,更優(yōu)選地1-35%至少一種上述名單的極性單體。例如，這種官能化聚烯烴是乙烯與不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選地(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及任選地(曱基)丙烯酸d-C8烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。不飽和環(huán)氧化物，特別地(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的含量是0.1-50%，有利地0.1-40%,優(yōu)選地1-35%,更優(yōu)選地1-20%。例如可以涉及ARKEMA公司參照LOTADERAX8840(8重量％曱基丙烯酸縮水甘油酯、92重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)5)、LOTADERAX8900(8重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯、25重量％丙烯酸甲酯、67重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)6)、LOTADERAX8950(9重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量％丙烯酸曱酯、76重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)85)銷售的官能化聚烯烴。這種官能化聚烯烴也可以是乙烯與不飽和羧酸酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐，以及任選地(曱基)丙烯酸d-Cs烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。馬來酸酐，特別地馬來酸酐含量是0.1-50%,有利地0.1-40%,優(yōu)選地1-35%,更優(yōu)選地1-10%。例如可以涉及ARKEMA公司參照LOTADER2210(2.6重量％馬來酸酐、6重量％丙烯酸丁酯和91.4重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)3)、LOTADER3340(3重量％馬來酸酐、16重量％丙烯酸丁酯和81重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)5)、LOTADER4720(0.3重量％馬來酸酐、30重量％丙烯酸乙酯和69.7重量%乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)7)、LOTADER7500(2.8重量％馬來酸酐、20重量％丙烯酸丁酯和77.2重量％乙烯，根據(jù)ASTMD1238的熔體指數(shù)70)、OREVAC9309、OREVAC9314、OREVAC9307Y、OREVAC9318、OREVAC9304或OREVAC9305銷售的官能化聚烯烴。官能化聚烯烴還表示釆用自由基方法接枝上述名單不飽和極性單體的聚烯烴。在自由基引發(fā)劑存在下在擠出機(jī)或在溶液中進(jìn)行這種接枝。作為自由基引發(fā)劑的實(shí)例，可以使用t-丁基-氫過氧化物、枯烯-氫過氧化物、二-異-丙基-苯-氫過氧化物、二-t-丁基-過氧化物、t-丁基-枯烯基-過氧化物、二枯烯基-過氧化物、1,3-雙-(t-丁基過氧-異丙基)苯、苯曱酰基-過氧化物、異-丁酰基-過氧化物、雙-3,5,5-三甲基-己酰基-過氧化物或甲基-乙基-酮-過氧化物。在聚烯烴上接枝不飽和極性單體是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的4支術(shù)人員已知的，對于更多細(xì)節(jié)可以參閱文4牛例如EP689505、US5235149、EP658139、US6750288B2、US6528587B2。在其上接枝這種不飽和極性單體的聚烯烴可以是聚乙烯，特別地高密度聚乙烯(PEHD)或低密度聚乙烯(PEBD)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)。使用Ziegler-Natta,Phillips或金屬茂類催化劑或采用高壓法可以得到這種聚乙烯。這種聚烯烴還可以是聚丙烯，特別地全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。還可以涉及乙烯與EPR類型丙烯的共聚物，或乙烯、丙烯和EPDM類型二烯的三元共聚物。例如可以涉及ARKEMA公司參照OREVAC18302、18334、18350、18360、18365、18370、18380、18707、18729、18732、18750、18760、PP國C、CA100銷售的官能化聚烯烴。在其上接枝該不飽和極性單體的聚合物也可以是乙烯和至少一種選自如下不飽和極性單體的共聚物-(曱基)丙烯酸C廣Cs烷基酯，特別地(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-一泡和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。例如可以涉及ARKEMA公司參照OREVAC18211、18216或18630銷售的官能化聚烯烴?，F(xiàn)在更詳細(xì)地描述這些多層管。該多層管包括(按照該管從里到外的順序)任選地層d，含有至少一種氟化聚合物；含有任選地與至少一種氟化聚合物混合的至少一種官能化氟化聚合物的層C2;阻擋層C3,含有選自EVOH或EVOH基混合物、PGA或PDMK的阻擋聚合物；粘附粘合劑層C"層Cs,它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴；任選地阻擋層C6;任選地層C7，它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。與流通的流體接觸的內(nèi)層或者是層d,或者是層C2。該管的所有這些層優(yōu)選地是同心的。這種管優(yōu)選地是圓柱形的。優(yōu)選地，這些層按照指出的順序彼此挨著布置(即例如層C3與層C2和層C4接觸)，并且這些層在其各自的接觸區(qū)域彼此粘附在一起。多層管的優(yōu)點(diǎn)這種多層管具有對輸送流體的抗化學(xué)性(通過層d和/或C2);對多種分子具有低滲透性；以及因此阻止這些分子從該管內(nèi)部向外部或/人管外部向內(nèi)部遷移；這些層之間具有良好的機(jī)械性能以及良好的粘附性(不脫層)。層Ci這個(gè)層是任選的，并且含有至少一種氟化聚合物。優(yōu)選地，這種氟化聚合物是PVDF均聚物或共聚物或VDF和EFEP類型的TFE基的共聚物。優(yōu)選地，在流體為水的情況下有這個(gè)層。層C2這個(gè)層含有任選地與氟化聚合物混合的至少一種官能化氟化聚合物。該官能化氟化聚合物用作在層d與層C3的粘合劑。有利地，層C2直接與層d連接。優(yōu)選地，該官能化氟化聚合物是輻照接枝氟化聚合物。層C2的官能化的氟化聚合物可以單獨(dú)使用或與氟化聚合物混合使用。關(guān)于官能化氟化聚合物與氟化聚合物的混合物該混合物含有以重量計(jì)，對于99-1%,有利地90-10%,優(yōu)選地50-90%氟化聚合物，分別為1-99%，有利地10-90%,優(yōu)選地10-50%官能化氟化聚合物。有利地，該官能化氟化聚合物和氟化聚合物是具有相同性質(zhì)的。例如，涉及采用輻照接枝改性的PVDF和未改性的PVDF。本申請人觀察到，通過選擇官能化氟化聚合物和/或氟化聚合物，有可能在層Q與層C3之間獲得非常強(qiáng)的粘附作用。這種粘附作用在這種情況下還是內(nèi)聚性的。為此，使用柔韌氟化聚合物，即拉伸模量是50-1000MPa(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOR527在23。C測量的)，有利地100-750MPa,優(yōu)選地200-600Mpa。優(yōu)選地，柔韌氟化聚合物的粘度Cf吏用毛細(xì)流變4義在230。C與100s"條件下測量的)是100-1500Pa.s,有利地200-1000Pa.s，優(yōu)選地500-1000Pa.s。優(yōu)選地，該柔韌氟化聚合物的結(jié)晶溫度(采用DSC,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3測量的)是50-120。C,優(yōu)選地85-110。C。優(yōu)選地，該柔韌氟化聚合物是PVDF共聚物，更特別地VDF和HFP的共聚物。優(yōu)選地，該官能化氟化聚合物的粘度(使用毛細(xì)流變儀在230°C與100s"條件下測量的)是100-1500Pa.s，有利地200-1000Pa.s,優(yōu)選地500-1000Pa.s。優(yōu)選地，該官能化氟化聚合物是由含有以重量計(jì)至少80%,有利地至少90%,優(yōu)選地至少95%,還更優(yōu)選地至少98%VDF的PVDF得到的輻照接枝的PVDF。非常優(yōu)選地，該輻照接枝的PVDF是由PVDF均聚物得到的(即含有100%VDF)。特別優(yōu)選的混合物因此含有輻照接枝的PVDF均聚物與VDF-HFP共聚物，其拉伸模量為200-600MPa，結(jié)晶溫度為85-110°C以及粘度為500-1000Pa.s。阻擋層c3的功能是抑制或阻止分子從多層結(jié)構(gòu)內(nèi)部向其外部(例如碳?xì)淙剂陷斔凸艿那闆r)或由其外部向其內(nèi)部(例如水或氣體輸送管的情況)的遷移。層Cs含有阻擋聚合物，它選自EVOH或EVOH基混合物、聚(乙醇酸)(PGA)或聚二甲基鯨蠟烯(PDMK)。EVOH也稱之為皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。它涉及乙烯含量為10-70摩爾％的共聚物。優(yōu)選地，當(dāng)乙烯含量是25-60摩爾％時(shí)，能獲得良好的阻擋性能。優(yōu)選地，其乙酸乙烯酯組分皂化度是至少85摩爾％，優(yōu)選地至少90%,還更優(yōu)選地至少95%。乙烯含量與皂化度是例如可采用RMN測定的。EVOH構(gòu)成對氧的良好阻擋作用。有利地，熔融態(tài)EVOH的流動性指數(shù)是0.5-100g/10min(230。C,2.26kg),優(yōu)選地5-30。應(yīng)該理解EVOH可以含有小比例的其它共聚單體成分，其中包括一些oc-烯烴，如丙烯、異丁烯、a-辛烯，不飽和羧酸或它們的鹽，部分烷基酯，完全烷基酯等。還可能將兩類EVOH結(jié)合起來，以改進(jìn)阻擋和/或機(jī)械性能。EVOH是對許多分子有效的阻擋材料，如表I所表明的那樣，該表對多個(gè)等級的EVOH(根據(jù)乙烯含量)與定向PP或PET進(jìn)行了比較。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>取自www.soamol.com網(wǎng)3占的數(shù)4居對于這些EVOH基混合物，EVOH是基質(zhì)，即占該混合物重量的至少40%,優(yōu)選地至少50%。異丁酸酐水解可以得到聚二甲基鯨蠟蹄，如申請F(tuán)R2851562和FR2851562所考慮的，本文將它們作為參考文獻(xiàn)加以引用。一種得到聚二曱基鯨蠟烯的方法是如下a)在大氣壓與溫度300-340°C下，對含有對于99-50%惰性氣體分別為1-50體積％異丁酸酐的混合物進(jìn)行預(yù)熱，b)然后使這種混合物在400-550。C的溫度維持0.05-10s的時(shí)間，得到二甲基鯨蠟烯惰性氣體、異丁酸和未反應(yīng)異丁酸肝的混合物，c)將前面的物流進(jìn)行冷卻，使二曱基鯨蠟烯和惰性氣體與異丁醇和異丁酸酐分離，d)二曱基鯨蠟烯用取代或未取代的、飽和或未飽和脂族或脂環(huán)族烴類溶劑吸收，然后使用可溶于這種溶劑中的并含有引發(fā)劑、催化劑和助催化劑的陽離子催化系統(tǒng)引發(fā)二曱基鯨蠟烯聚合，e)聚合結(jié)束后，除去未反應(yīng)的二曱基鯨蠟烯，將聚二曱基鯨蠟烯與這種溶劑和該催化系統(tǒng)殘留物分離。這種催化劑例如可以是Affir3，該引發(fā)劑例如是叔丁基氯，而o-四氯苯醌(chloranyl)例如是助-催化劑。PGA是聚(乙醇酸)，即含有以重量計(jì)至少60%,有利地70%,優(yōu)選地80%下述結(jié)構(gòu)單元(1)的聚合物(-0-CH2-C(=0)-)(1)在溫度120-250。C下，在例如錫鹽，像SnCU之類的催化劑存在下加熱1,4-二喵烷-2,5-二酮可以制備這種聚合物。這種聚合反應(yīng)是在本體或溶劑中進(jìn)行的。PGA可以含有下述其它結(jié)構(gòu)單元(2)-(6):(-0-(CH2)n-0-C(=OHCH2)m-C(=0))(2)其中整數(shù)n是l-10，而整數(shù)m是0-10;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(3)其中整數(shù)j是1-10;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(4)其中k整數(shù)2-10,而R!和R2每個(gè)獨(dú)自代表H或d-do烷基基團(tuán)；(-OCH2CH2CH2-0-C(=0)-)(5)或(-0-CH2-0-CH2CH2-)(6)PGA已在歐洲專利EP925915Bl中描述過。EVOH或EVOH基混合物是優(yōu)選的阻擋聚合物。層C4置于層C3與C5間的層C4的功能是增強(qiáng)這兩個(gè)層之間的粘附性。它含有粘附的粘合劑，即其功能是改進(jìn)這兩個(gè)層之間粘附性的聚合物。優(yōu)選地，這種粘附粘合劑含有任選地與至少一種聚烯烴混合的至少一種官能化聚烯烴。層C4含有任選地與至少一種聚烯烴混合的至少一種官能化聚烯烴。該混合物含有以重量計(jì)，對于0-99%，有利地0-90%,優(yōu)選地0-50%至少一種聚婦烴，分別為1-100%,有利地10-100%,優(yōu)選地50-100%至少一種官能化聚烯烴。用于與官能化聚烯烴混合的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯聚乙烯，因?yàn)檫@兩種聚合物具有良好的相容性。層C4還可以含有兩種或多種官能化聚烯烴的混合物。例如，可以涉及乙烯、不飽和環(huán)氧化物和任選地(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物與乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。優(yōu)選地，層C4的官能化聚烯烴優(yōu)選地具有能與EVOH、PGA或PDMK這些官能進(jìn)行反應(yīng)的官能。因此，帶有酸酐和/或酸官能的官能化聚烯烴在EVOH存在下將會特別適合。例如涉及共聚物乙烯和-不飽和羧酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐，或不飽和羧酸，優(yōu)選地(甲基)丙烯酸，以及-任選地(甲基)丙烯酸d-C8烷基酯或飽和羧酸乙烯酯。還可以涉及聚烯烴或乙烯和至少一種不飽和極性單體的共聚物，該不飽和極性單體選自-(甲基)丙烯酸CrC8烷基酯，特別地(曱基)丙烯酸曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；國飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，它們已采用自由基法接枝不飽和羧酸酐或不飽和羧酸。層Cs層C5含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。更確切地，該混合物含有以重量計(jì)，對于0-99%,有利地0-90%,優(yōu)選地0-50%至少一種官能化聚烯爛，分別為1-100%,有利地10-100%,優(yōu)選地50-100%至少一種聚烯烴。優(yōu)選地，層C5不含有官能化聚烯烴，使用的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯，有利地PEX。阻擋層C6C6的功能與Cg的功能相同。兩個(gè)阻擋層能夠得到更有效的和/或?qū)Ω罅糠肿泳哂凶钃跣阅艿淖钃踅Y(jié)構(gòu)。阻擋層C6可以含有EVOH或EVOH基混合物；聚二曱基鯨蠟烯(PDMK);聚(乙醇酸)(PGA)。優(yōu)選地，阻擋層Cs是金屬外殼。除其阻擋功能外，這種金屬外殼的另一個(gè)功能是提高該管的機(jī)械強(qiáng)度。使用金屬外殼的另外好處是能夠使這種管彎曲或變形，而使它們在這些熱塑性聚合物層所產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力的作用下不會回到起始位置。這種金屬可以是鋼、銅或鋁或鋁合金。優(yōu)選地為鋁或鋁合金(由于其抗腐蝕和柔軟性)。根據(jù)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的其中一種方法生產(chǎn)這種金屬外殼?？梢蕴貏e地參看下述有關(guān)描述能夠生產(chǎn)塑料/金屬復(fù)合材料管的方法的文件US6822205、EP0581208Al、EP0639411B1、EP0823867Bl、EP0920972Al。優(yōu)選地，采用如下方法在用塑料制成的管周圍共形設(shè)置金屬帶，其縱向邊緣向公共側(cè)彎曲并彼此倚靠，同時(shí)幾乎與塑料管縱軸平行伸長，然后將這些縱向邊緣焊接在一起。它們因此形成縱向焊縫。該金屬帶縱向邊緣焊接完后，于是得到管形金屬外殼。粘附粘合劑為了改進(jìn)阻擋層C6的粘附，含有粘附粘合劑的層有利地置于層5與阻擋層C6之間和/與阻擋層Q與可能的層C7之間。這種粘附粘合劑例如是帶有酸酐和/或酸官能的官能化聚烯烴。例如涉及一種共聚物-乙烯和-不飽和象酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐，或不飽和羧酸，優(yōu)選地(甲基)丙烯酸以及-任選地(甲基)丙烯酸d-Cs烷基酯或飽和羧酸乙烯酯。還可以涉及聚乙烯和乙烯或至少一種不飽和極性單體的聚烯烴或共聚物，該不飽和極性單體選自-(曱基)丙烯酸CrC8烷基酯，特別地(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、環(huán)己酯；-飽和羧酸乙烯酯，特別地乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，它們已采用自由基法接枝了不飽和羧酸酐或不飽和羧酸。優(yōu)選地，這種粘附粘合劑是已采用自由基法接枝了不飽和羧酸酐或不飽和羧酸，優(yōu)選地接枝了馬來酸酐的聚烯烴?？梢陨婕霸谄渖辖又α?曱基)丙烯酸或馬來酸酐的聚乙烯或在其上接枝了(甲基)丙烯酸或馬來酸酐的聚丙烯。作為實(shí)例可以列舉由ARKEMA公司參照OREVAC18302,18303s,18334,18350，18360,18365,18370，18380，18707,18729，18732,18750,18760,PP-C,CA100或由UNIROYALCHEMICAL公司參照POLYBOND1002或1009(在其上接枝了丙烯酸的聚乙蜂)銷售的官能化聚烯烴。層C7這種管可以任選地包括層c7,它含有任選地與官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。在層C5與C7中使用的聚烯烴可以相同或不同。聚烯烴層C7的功能是在機(jī)械上保護(hù)這種管。優(yōu)選地，層C不含有官能化聚烯烴，使用的聚烯烴優(yōu)選地是聚乙烯，有利地PEX。如果多層管的每一層，特別是這個(gè)或這些聚烯烴層，含有通常與熱塑性塑料混合使用的添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、碳黑，它們沒有超出本發(fā)明的范圍。這種管還可以包含其它層，例如^f象在該多層管周圍的隔熱層。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式(最佳方式)，這種多層管包括(按照該管從里到外的順序)任選地層d,含有至少一種PVDF均聚物或共聚物；層C2，它含有至少一種在其上輻射接枝不飽和羧酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐的PVDF,它任選地與至少一種相容的PVDF均聚物或共聚物混合；含有至少一種EVOH的層C3;含有粘附粘合劑的層C4:含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX的層C5;任選地如前面描述的層C6;任選地如前面描述的層C7。本發(fā)明往其它多層結(jié)構(gòu)實(shí)施方式的延伸本發(fā)明可以延伸到多層結(jié)構(gòu)的其它實(shí)施方式中。因此，本發(fā)明更一般地涉及到多層結(jié)構(gòu)，它包括(按照由里向外的順序)如描述的層C廣C7，每層按照指出的順序挨著另外的層。這種多層結(jié)構(gòu)可以為空心體、容器、瓶等形式等，例如可以涉及汽油箱。采用擠出吹塑技術(shù)(或空心體吹塑技術(shù))或注塑吹塑4支術(shù)。這些層的厚度優(yōu)選地，層d、C2、C3、C4和Q每層厚度是0.01-30mm,有利地0.05-20mm,優(yōu)選地0.05-10mm。層C5和C7每層厚度優(yōu)選地是0.01-lOOOOmm,有利地0.5-2000mm,優(yōu)選地0.5-1000mm。管的生產(chǎn)采用共擠出法生產(chǎn)無金屬外殼的管。當(dāng)層c5和/或任選層c7的聚烯烴是B類PEX(用硅烷基團(tuán)交聯(lián))時(shí)，由擠出未交聯(lián)聚烯烴開始。然后將這些擠出管浸沒在熱水槽中進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)層C5和/或任選層C7的聚烯烴是A類PEX(使用自由基引發(fā)劑交聯(lián))時(shí)，使用擠出時(shí)被熱活化的自由基引發(fā)劑進(jìn)行交聯(lián)。這些有金屬外殼的管是在層d-Cs和在層Q與層C5間任選的粘附粘合劑層的共擠出后生產(chǎn)的，然后在如此得到的這些層周圍纏繞金屬帶。將這些縱向邊緣焊接在一起構(gòu)成一條縱向焊縫。如果考慮這點(diǎn)，然后可以擠出這些其它層，即任選層C7,并且如果有層C7,任選地可以擠出在層C6與層C7之間的粘附粘合劑層。管的用途這種多層管可以用于輸送不同的流體。這種管適合輸送水，特別地?zé)崴?，尤其是輸送水網(wǎng)的熱水。這種管可以用于輸送用于加熱的熱水(溫度高于60。C,甚至90。C)。有意義的應(yīng)用的實(shí)例是通過地面輻射加熱的用途(輻射地板)，其中輸送熱水所使用的管置于地面或地板之下。水用鍋爐加熱并通過這種管輸送。另一個(gè)實(shí)例是其中這種管用于把熱水，送到散熱器的用途。這種管因此可以用于采用輻射的水加熱系統(tǒng)。本k明還涉及裝有本發(fā)明管的水網(wǎng)加熱系統(tǒng)。這種管的抗化學(xué)性適合于含有化學(xué)添加劑(一般而言少量，低于1%)的水，其添加劑可以損壞聚烯烴，特別地聚乙烯，熱時(shí)尤其如此。這些添加劑可以是氧化劑，例如氯和次氯酸、含氯衍生物、漂白水、臭氧等。對于流通的水是可飲用水、用于醫(yī)學(xué)或藥物應(yīng)用的水或生物學(xué)液體的這些應(yīng)用，優(yōu)選的是有一層未改性的氟化聚合物層作為與水接觸的層(層Q)。這些微生物(細(xì)菌、病毒，霉等)在氟化聚合物上，特別地在PVDF上不太易于發(fā)育。此外，優(yōu)選的是與水或生物學(xué)液體接觸的層為未改性的氟化聚合物層而不是改性的氟化聚合物層，從而避免未接枝的不飽和單體(游離)遷移到水或生物學(xué)液體中。這種管的阻擋性能因阻止污染物向輸送流體中遷移而使得它可用于在被污染的土地中輸送水。這些阻擋性還用于避免水中的氧的遷移(DIN4726),這種氧的遷移在這種管用于輸送加熱熱水的情況下可能是有害的(氧的存在是加熱設(shè)備的鋼制或鐵制零件的腐蝕源)。還期望阻止聚烯烴層中存在的污染物(抗氧化劑、聚合反應(yīng)殘留物等)向輸送流體中遷移。更一般地，這種多層管可用于輸送化學(xué)品，特別是能使這些聚烯烴化學(xué)降解的化學(xué)品。這種多層管也可以用于輸送氣體，特別地加壓氣體。該聚烯烴是PE80或PE100類型的聚乙烯，它特別適合抗超過10巴的壓力，甚至超過20巴，更甚至地超過30巴。這種氣體可以具有不同的性質(zhì)。例如涉及氣態(tài)烴(例如城市煤氣、氣態(tài)鏈烷，特別地乙烷、丙烷、丁烷，氣態(tài)烯，特別地乙烯、丙烯、丁烯)，氮?dú)?■氦氣5氫氣，氧氣，腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體。例如，可以涉及酸性或腐蝕性氣體，例如H2S或HC1或HF。還要提到這些管在與循環(huán)氣體為致冷劑的空氣調(diào)節(jié)相關(guān)應(yīng)用中的好處?？梢陨婕?302，特別地超臨界C02,HFC或HCFC氣體。任選層d或?qū)覥2很好地耐這些氣體，因?yàn)樯婕胺酆衔?。?yōu)選地，層d和C2的氟化聚合物是PVDF，因?yàn)樗貏e好地耐這些氣體。可能地，冷凍劑在空氣調(diào)節(jié)循環(huán)中某些點(diǎn)冷凝，即液體。因此，這種多層管也能夠用在氣體致冷劑已經(jīng)冷凝成液態(tài)的情況中。該流體還可以是碳?xì)枞剂?，例如汽油這種多層管還可以用于輸送碳?xì)淙剂?，例如汽油，特別地含有醇的汽油。例如，這種汽油可以是M15汽油(15%曱醇，42.5%甲苯和42.5%異辛烷)、FuelC(50。/o甲苯、50%異辛烷)、CE10(10。/。乙醇和90%的由45%曱苯和45%異辛烷組成的混合物)。它還可以是MTBE。[實(shí)施例]下述實(shí)施例按照本發(fā)明人考慮的最好實(shí)施方式(最佳方式)說明本發(fā)明。它們只是說明性的而不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。使用的產(chǎn)品PEX:PEX層是由BOREALIS銷售的含有95%BORPEXME-2510級和5%MB-51級的混合物得到的。KYNAR2750-10:由ARKEMA公司銷售的PVDF,它的熔體流動指數(shù)20g/10min(230。C，5kg)，熔化溫度約135°C。KYNAR720:ARKEMA公司的PVDF均聚物，它的熔體流動指數(shù)20g/10min(230。C，5kg),熔化溫度約170。C。KYNAR710:ARKEMA公司的PVDF均聚物，熔體流動指數(shù)25g/10min(230°C,5kg)，熔4匕溫度約170。C。PVDF-1:在其上輻照接枝馬來酸酐的KYNAR710。這種接枝是在雙軸才齊出才幾中將KYNAR710與2重量％馬來酸酐混合進(jìn)4亍的。這種混合物制粒，然后裝入鋁制密封袋中，再讓這些袋與它們的混合物用鈷60彈在3兆拉德下輻照17小時(shí)。產(chǎn)物進(jìn)行回收并真空脫氣，除去未接枝的殘留馬來酸酐。接枝馬來酸酐的含量是1%(紅外光譜)。PVDF-1的MFR是15g/10min(230。C，5kg)。OREVAC18303s:馬來酸酐接枝的聚乙烯，其MFI是2(190°C,2.16kg),熔點(diǎn)124°C。SOARNOL2903DT:NIPPONGOHSEI公司銷售的含有29摩爾％乙烯的EVOH,它的MFI是3.2(210。C，2.16kg),熔點(diǎn)約188。C與結(jié)晶溫度約163°C。它在20。C的氧滲透性是0.4cc20iiim/m2天大氣壓。實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)管PEX外層(800jum)/OREVAC(50jum)/SOARNOL2903DT(50jum)/[70%KYNARFLEX⑧+3()o/oPVDF-l](;50jum)/KY]SfAR⑧720內(nèi)層(IOOMm)使用能夠共擠出5層的McNeil型管擠出機(jī)，管通過按照由管外向管內(nèi)的順序共擠出下述層進(jìn)行生產(chǎn)800jumME-2510/MB-51混合物、50jumOREVAC18303s、50|umEVOH、50pm含有70重量o/oKynarFlex2750-10和30重量。/。PVDF-l的混合物，最后100jumKYNAR720。這種管以擠出頭溫度約240。C與線速度15m/min共擠出。然后把如此得到的管放到加熱到約70。C的加熱槽中1天，使該P(yáng)E交聯(lián)。KYNAR720層是內(nèi)層，而PEX層是外層。采用圓周剝離(pelagecirconf6rentiel)得到的粘附力在EVOH/OREVAC⑧界面是55N/cm。在(PVDF-1+2750-10)混合物與EVOH之間沒有一個(gè)粘附力值是可測量的，因?yàn)檫@種粘附極好，其界面不可能打開(amorc6e)。實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)管PEX外層(800jum)/OREVAC(50jum)/SOARNOL2903DT(50jum)/[50%KYNARFLEX+50%PVDF-1](50jum)/KYNAR720內(nèi)層(IOOjum)使用能夠共擠出5層的McNdl型管擠出機(jī)，管通過按照由外向內(nèi)的順序共擠出下述層進(jìn)行生產(chǎn)800jumME-2510/MB-51混合物、50iumOREVAC18303s、50jumEVOH、50ym含有50重量。/。KynarFlex2750-10和50重量。/。PVDF-l的混合物，最后100jumKYNAR720。這種管以擠出頭溫度約240。C與線速度15m/min進(jìn)4亍共才齊出。然后4巴如此得到的管放到加熱到約70。C的槽中1天，使該P(yáng)E交聯(lián)。KYNAR720層是內(nèi)層，而PEX層是外層。采用圓周剝離得到的粘附力在EVOH/OREVAC⑧界面是57N/cm。在(PVDF-1+2750-10)混合物與EVOH之間沒有一個(gè)粘附力值是可測量的，因?yàn)檫@種粘附極好，其界面不可能打開。實(shí)施例3(本發(fā)明)管PEX外層(800pm)/〇REVAC(50mm)/SOARNOL2903DT(50jum)/[30%KYNARFLEX+70%PVDF-1](50|um)/KYNAR720內(nèi)層(IOOPm)使用能夠共擠出5層的McNeil型管擠出機(jī)，管通過按照由外向內(nèi)的順序共沖齊出下述層進(jìn)行生產(chǎn)800pm聚乙烯、50jumOREVAC18303s、50jumEVOH、50jum含有30重量。/。KynarFlex2750-10和70重量。/。PVDF-l的混合物，最后100jumKYNAR720。這種管以擠出頭溫度約240°C與線速度15m/min進(jìn)行共擠出。然后把如此得到的管放到加熱到約7(TC的槽中1天，使該P(yáng)E交聯(lián)。KYNAR720層是內(nèi)層，而PEX層是外層。采用圓周剝離得到的粘附力在EVOH/OREVAC⑧界面是56N/cm。在(PVDF-l+2750-10)混合物與EVOH之間沒有一個(gè)粘附力值是可測量的，因?yàn)檫@種粘附極好，其界面不可能打開。權(quán)利要求1.多層管，其包括(按照該管從里到外的順序)·任選地層C1，它含有至少一種氟化聚合物；·含有任選地與至少一種氟化聚合物混合的至少一種官能化氟化聚合物的層C2；·阻擋層C3，含有選自EVOH或EVOH基混合物、PGA或PDMK的阻擋聚合物；·粘附粘合劑層C4；·層C5，它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴；·任選地阻擋層C6；·任選地層C7，它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層管，其中這些層在其各自接觸的區(qū)域中彼此粘附在一起。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中層d和/或?qū)覥2的氟化聚合物是在其鏈中有至少一種單體的聚合物，該單體選自含有在聚合時(shí)能打開的乙烯基基團(tuán)的化合物，并且該單體含有直接與乙烯基基團(tuán)連接的至少一個(gè)氟原子、氟烷基基團(tuán)或氟烷氧基基團(tuán)。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中層d和/或?qū)覥2的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量%VDF或EFEP。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該官能化氟化聚合物是在其上輻照接枝至少一種不飽和單體的氟化聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層管，其中在其上接枝不飽和單體的氟化聚合物是VDF均聚物或共聚物，它含有至少50重量。/。VDF。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的多層管，其中在氟化聚合物上接枝的不飽和單體具有CK:雙鍵以及至少一個(gè)極性官能，它可以是羧酸、羧酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羥基或異氰酸酯官能。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中在氟化聚合物上接枝的不飽和單體是具有4-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸及其官能衍生物，優(yōu)選地酸酐。9.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中,皮接枝的不飽和單體是曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、4-甲基-環(huán)己-4-烯-l,2-二羧酸、雙環(huán)(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-甲基雙環(huán)(2,2,l)-庚-5-烯-2,3-二羧酸、十一碳烯酸鋅、釣或鈉、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、二氯馬來酸酐、二氟馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基硅烷，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該阻擋層Q含有,EVOH或EVOH基混合物；聚二曱基鯨蠟烯(PDMK);聚(乙醇酸)(PGA)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中阻擋層Q是金屬外殼。12.多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地層d,含有至少一種PVDF均聚物或共聚物；層Q,它含有至少一種在其上輻射接枝了不飽和羧酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐的PVDF,它任選地與至少一種可相容的PVDF均聚物或共聚物混合；含有至少一種EVOH的層C3;含有粘附粘合劑的層Q;含有至少一種聚乙烯，優(yōu)選地PEX的層C5;任選地如權(quán)利要求10或11所限定的層C6;任選地層C7,含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中C4的粘附粘合劑含有任選地與至少一種聚烯烴混合的至少一種官能化聚烯烴。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層管，其中層C4的官能化聚烯烴優(yōu)選地具有能與在EVOH、PGA或PDMK上的官能進(jìn)行反應(yīng)的官能。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中該官能化聚烯烴帶有酸酐和/或酸官能。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15所述的多層管，其中該官能化聚烯烴是乙烯與不飽和羧酸酐，優(yōu)選地馬來酸酐，或不飽和羧酸，優(yōu)選地(曱基)丙烯酸，以及任選地(甲基)丙烯酸d-C8烷基酯或飽和羧酸乙烯酯的共聚物。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管，其中粘附粘合劑層置于C5與C6和/或Q與C7之間。18.如根據(jù)l-17權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的管在輸送水，特別地?zé)崴瘜W(xué)品，氣體中的用途。19.如根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的管在輸送碳?xì)淙剂现械挠猛尽?0.如根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的管在輸送由地面(輻射地板)輻射加熱的熱水中或在將熱水輸送到輻射組件中的用途。21.如根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的管在輻射加熱系統(tǒng)中的用途。22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其特征在于這種氣體是氣態(tài)碳?xì)淙剂稀⒌獨(dú)?、氦氣、氫氣、氧氣、腐蝕性氣體或能使聚乙烯或聚丙烯降解的氣體、致冷劑。23.采用輻射加熱的系統(tǒng)，它包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層管。24.多層結(jié)構(gòu)，按照由里到外順序它包括如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的層CrC7。全文摘要本發(fā)明涉及一種多層管，它包括(按照該管從里到外的順序)任選地含有至少一種氟化聚合物的層C₁；含有任選地與至少一種氟化聚合物混合的至少一種官能化氟化聚合物的層C₂；阻擋層C₃含有選自EVOH或EVOH基混合物、PGA或PDMK的阻擋聚合物；粘附粘合劑層C₄；層C₅，它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴；任選地阻擋層C₆；任選地層C₇，它含有任選地與至少一種官能化聚烯烴混合的至少一種聚烯烴。文檔編號B32B27/08GK101336166SQ200680051722公開日2008年12月31日申請日期2006年11月23日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者A·邦尼特,M·沃思申請人:阿肯馬法國公司