專(zhuān)利名稱(chēng)：鎳電鍍液及其制造方法、鎳電鍍方法及印刷電路板用銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳電鍍液及其制造方法、鎳電鍍方法及印刷電路板用銅箔，特別是涉及考慮到了減少環(huán)境負(fù)荷的鎳電鍍液及其制造方法、鎳電鍍方法及印刷電路板用銅箔。
背景技術(shù)：
作為印刷電路板的導(dǎo)電體，一般使用實(shí)施了各種表面處理的銅箔或銅合金箔(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“銅箔”)。特別是在可撓性印刷電路板領(lǐng)域，通過(guò)在銅箔上層疊(層積)聚酰亞胺系樹(shù)脂膜，或涂布以聚酰亞胺系樹(shù)脂前體的聚酰胺酸為主要成分的清漆，制造印刷電路板。以下，有時(shí)將這里使用的聚酰亞胺系樹(shù)脂膜或清漆，或者清漆固化得到的物質(zhì)等表示為“印刷電路板用基材”或簡(jiǎn)單地表示為“基材”。
要求銅箔和印刷電路板用基材之間有良好的粘接性。其中，通過(guò)對(duì)作為原材料的未處理的銅箔(以下，簡(jiǎn)單地表示為“原箔”或“未處理箔”)的粘接面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻或電鍍，常常賦予其凹凸不平的形狀。這種表面處理稱(chēng)為粗糙化處理。
原箔(未處理箔)，根據(jù)其制造方法分為電解銅箔和壓延銅箔，關(guān)于粗糙化處理方法兩者使用同樣的方法。例如，通常有利用燒鍍?cè)阢~箔表面附著(使析出)米粒狀的銅的方法，或使用酸進(jìn)行晶界的選擇性蝕刻的方法等。
關(guān)于利用燒鍍的粗糙化處理，除利用一般的銅電鍍(硫酸銅電鍍)進(jìn)行的處理外，還開(kāi)發(fā)了利用以銅—鎳合金電鍍?yōu)榇淼暮辖痣婂兊拇植诨幚?例如參照特開(kāi)昭52-145769號(hào)公報(bào))。
可撓性印刷電路板中銅箔和聚酰亞胺系樹(shù)脂膜的層疊，通常是被加熱到300℃左右來(lái)進(jìn)行的。該溫度條件對(duì)于銅箔可以說(shuō)是高溫區(qū)域。在這樣的高溫區(qū)，銅箔中的銅原子的移動(dòng)(擴(kuò)散)變得活躍，容易向被層疊的聚酰亞胺系樹(shù)脂膜側(cè)擴(kuò)散。由于擴(kuò)散的銅原子會(huì)分解聚酰亞胺系樹(shù)脂，生成脆弱的層，結(jié)果有可能使銅箔和聚酰亞胺系樹(shù)脂膜的粘接力下降。另外，在配線形成后銅原子擴(kuò)散的情況，也可能破壞絕緣而成為短路的原因。
為了預(yù)防這些不良情況，特別是在制造工藝中包括處于高溫(例如，150℃～300℃左右)的工藝時(shí)，對(duì)于進(jìn)行粗糙化處理后的銅箔，實(shí)施鎳電鍍或鎳合金電鍍。這被認(rèn)為是，由于鎳原子與銅原子相比擴(kuò)散系數(shù)小(擴(kuò)散需要的活化能高)，相同溫度區(qū)域中原子的移動(dòng)就少，因此可以作為銅原子的擴(kuò)散屏障而存在。另外，通過(guò)實(shí)施該電鍍，從外觀上可以提高耐氧化變色性、耐濕變色性。
以前，鎳電鍍一般是在陽(yáng)極側(cè)使用鎳板或鎳片進(jìn)行的。這樣的鎳電鍍，由于是通過(guò)將陽(yáng)極(鎳板)溶解在電鍍液中來(lái)提供鎳離子，所以必然產(chǎn)生由消耗引起的陽(yáng)極的形狀變化或陽(yáng)極和被鍍材料之間距離的變化等經(jīng)時(shí)變化，因此難以在同樣的設(shè)定條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的鎳電鍍。另外，由于需要頻繁更換被消耗的陽(yáng)極，因此不僅成為生產(chǎn)率低下的因素，而且可能還需要根據(jù)電鍍裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)雜的陽(yáng)極更換作業(yè)。
為了解決上述的弊端，在硫酸銅電鍍領(lǐng)域等經(jīng)常進(jìn)行的使用不溶性陽(yáng)極的電鍍方法，近年來(lái)在鎳電鍍領(lǐng)域得到發(fā)展。
但是，在使用不溶性陽(yáng)極的鎳電鍍中，由于在陽(yáng)極上產(chǎn)生的氧容易分解掉作為光澤劑或表面活性劑添加的有機(jī)物，因此很難長(zhǎng)時(shí)間維持電鍍液的組成。
因此，申請(qǐng)了較多的通過(guò)用離子交換膜覆蓋陽(yáng)極周?chē)鷣?lái)避免陽(yáng)極和添加劑(有機(jī)物)接觸，以抑制有機(jī)物分解的發(fā)明(例如參照特開(kāi)平11-200099號(hào)公報(bào))。
另外，關(guān)于鎳電鍍的電鍍液的組成，至今開(kāi)發(fā)出了各種各樣的組成，其中最普遍使用的是稱(chēng)為瓦特浴的由硫酸鎳、氯化鎳、硼酸構(gòu)成的組成。
鎳電鍍的基本原理是，以被鍍材料作為陰極，通過(guò)在陽(yáng)極和陰極之間填滿電鍍液后進(jìn)行通電，使電鍍液中的鎳離子附著(析出)在被電鍍材料表面。這時(shí)，電鍍液中的氯化物離子促進(jìn)陽(yáng)極的鎳的溶解，從而供給鎳離子。此時(shí)，為了抑制電鍍液的pH的變化，一般添加硼酸作為pH緩沖劑。還已知使用檸檬酸代替硼酸來(lái)作為pH緩沖劑的鎳電鍍方法(例如參照特開(kāi)平11-200099號(hào)公報(bào))。
另一方面，作為鎳合金電鍍，已知有鈷—鎳合金電鍍(例如參照特公平6-54829號(hào)公報(bào))。
已知通過(guò)在鎳電鍍中添加鈷，成為鎳—鈷合金電鍍，則可以提高鎳電鍍的屏蔽性、耐變色性，與單純的鎳電鍍相比可以提高堿蝕刻性。
另外，考慮到鈷在與聚酰亞胺系樹(shù)脂膜層疊時(shí)，具有使聚酰亞胺系樹(shù)脂的反應(yīng)變得活躍的所謂催化劑作用，因此認(rèn)為還有助于提高粘接力。
其中，雖然在此不深入說(shuō)明，但除鎳電鍍外還可以對(duì)印刷電路板用銅箔實(shí)施鋅電鍍、鉻酸鹽處理及硅烷偶合處理等(例如參照特開(kāi)2005-8972號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，在使用不溶性陽(yáng)極的以前的鎳電鍍中，如上所述，難以長(zhǎng)時(shí)間維持電鍍液的組成，另外，由于陽(yáng)極中產(chǎn)生的氧容易使pH下降，因此實(shí)施連續(xù)穩(wěn)定的電鍍是困難的。特別是，對(duì)于可撓性印刷電路板用銅箔的電鍍來(lái)說(shuō)，出于降低電壓提高經(jīng)濟(jì)效益(減少制造成本)的目的，盡量減少陽(yáng)極和陰極之間間隔的情況較多，實(shí)際上被電鍍的部分會(huì)局部性地導(dǎo)致pH大幅降低。此時(shí)，對(duì)于需要控制附著金屬量絕對(duì)值非常小(鍍層厚度非常薄)的印刷電路板用銅箔的電鍍來(lái)說(shuō)，即使是局部性(對(duì)于整體來(lái)說(shuō)是輕微的)的pH的變化，相對(duì)地(對(duì)于目標(biāo)鍍層厚度來(lái)說(shuō))也會(huì)引起極大的變化。
另外，就特開(kāi)平11-200099號(hào)公報(bào)記載的電鍍裝置來(lái)說(shuō)，裝置結(jié)構(gòu)與使用了可溶性陽(yáng)極的電鍍方法相比更為復(fù)雜，在初始成本(引進(jìn)設(shè)備成本)和運(yùn)轉(zhuǎn)成本(包括維修的運(yùn)行成本)方面是不利的。
另外，據(jù)說(shuō)以前作為pH緩沖劑使用的硼酸，在使用不溶性陽(yáng)極的情況下，對(duì)銅箔表面附近的pH緩沖能力不足，難以得到穩(wěn)定的鎳電鍍皮膜。進(jìn)一步，已知硼酸是對(duì)人體有害的物質(zhì)，近年來(lái)，還被加入到了排水規(guī)章的條目中。從而，在開(kāi)發(fā)可以確實(shí)除去排水中的硼酸的裝置的同時(shí)，開(kāi)發(fā)代替硼酸的pH緩沖劑已成為當(dāng)務(wù)之急。
作為代替硼酸的pH緩沖劑，有上述的特開(kāi)平11-200099號(hào)公報(bào)，但是特開(kāi)平11-200099號(hào)公報(bào)所揭示的電鍍液組成中含有氯化鎳，在使用不溶性陽(yáng)極時(shí)，很容易由陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣，存在使裝置及作業(yè)環(huán)境處于惡劣狀態(tài)(嚴(yán)酷的環(huán)境)的危險(xiǎn)。
另外，特公平6-54829號(hào)公報(bào)中記載了鈷—鎳合金電鍍等，但是由于沒(méi)有揭示鈷和鎳的供給源和它們的明確的析出比率(電鍍量比率)，因此不能保證減少環(huán)境負(fù)荷及實(shí)現(xiàn)所期望的與印刷電路板用基材的粘接性。
從而，本發(fā)明的目的是，提供一種適宜于在印刷電路板用銅箔上實(shí)施鎳電鍍或鎳合金電鍍的，即使其陽(yáng)極使用了不溶性陽(yáng)極也可以實(shí)施連續(xù)穩(wěn)定的電鍍，并且，考慮到了減少環(huán)境負(fù)荷的鎳電鍍液及其制造方法和鎳電鍍方法。進(jìn)一步，提供與印刷電路板用基材粘接性良好的印刷電路板用銅箔。
解決問(wèn)題的方案(1)本發(fā)明的第一發(fā)明是一種鎳電鍍液的制造方法，包括如下步驟將大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳與大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸溶解在水中，但不添加氯化鎳；以及，調(diào)節(jié)pH為大于等于2小于4。
(2)本發(fā)明的第二發(fā)明是一種鎳電鍍液的制造方法，包括如下步驟將大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳與大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸溶解在水中，但不添加硼酸；以及，調(diào)節(jié)pH為大于等于2小于4。
上述發(fā)明(1)或(2)，可以進(jìn)行如下的更改和變化。
(i)所述的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸鈷。
(ii)所述的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解鈷或硫酸鈷等鈷化合物，使其滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.25。
(3)本發(fā)明的第三發(fā)明是一種鎳電鍍液，包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，
其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
(4)本發(fā)明的第四發(fā)明是一種鎳電鍍方法，使用不溶性陽(yáng)極和鎳電鍍液，所述鎳電鍍液包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
(5)本發(fā)明的第五發(fā)明是一種印刷電路板用銅箔，具有利用下述鎳電鍍方法施加的鎳電鍍層，所述鎳電鍍方法是使用不溶性陽(yáng)極和鎳電鍍液，所述鎳電鍍液包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
上述發(fā)明(5)，可以進(jìn)行如下的更改和變化。
(iii)所述鎳電鍍層由鎳—鈷合金電鍍層組成；與印刷電路板用基材的粘接面?zhèn)壬系母街饘倭渴擎嚭外捄嫌?jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2；以及，鈷濃度為大于等于60質(zhì)量％小于等于80質(zhì)量％。
(iv)所述鎳電鍍層由鎳—鈷合金電鍍層組成；與印刷電路板用基材的粘接面?zhèn)壬系母街饘倭渴擎嚭外捄嫌?jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2；以及，鈷濃度為大于等于55質(zhì)量％小于等于65質(zhì)量％。
(v)所述的印刷電路板用銅箔，使用壓延銅箔作為原箔。
發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到即使在使用不溶性陽(yáng)極作為陽(yáng)極的情況下，也可以在印刷電路板用銅箔上實(shí)施連續(xù)穩(wěn)定的電鍍，并且可以減少環(huán)境負(fù)荷的鎳電鍍液及其制造方法及鎳電鍍方法，以及與印刷電路板用基材的粘接性良好的印刷電路板用銅箔。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的印刷電路板用銅箔的結(jié)構(gòu)的截面模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鎳電鍍方法中使用的電鍍裝置的概略的立體圖。
圖3是表示實(shí)施例1涉及的“電流密度與膜厚的關(guān)系”的圖。
圖4是表示實(shí)施例2涉及的“電流密度與Co析出比率的關(guān)系”的圖。
圖5是表示實(shí)施例2涉及的“鎳電鍍液中的Co/(Ni+Co)與Co的析出比率的關(guān)系”的圖。
符號(hào)說(shuō)明1原箔(未處理箔)2粗糙化電鍍層3鎳—鈷合金電鍍層4鋅電鍍層5鉻酸鹽處理層6硅烷偶合處理層7印刷電路板用銅箔10電鍍裝置11銅箔12不溶性陽(yáng)極板13通板用輥具體實(shí)施方式

(印刷電路板用銅箔的結(jié)構(gòu))圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的印刷電路板用銅箔的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的截面模式圖。
銅箔7是，在原箔(未處理箔)1的要與印刷電路板用基材進(jìn)行粘接的面，形成粗糙化電鍍層2，進(jìn)一步，形成鎳—鈷合金電鍍層3、鋅電鍍層4、鉻酸鹽處理層5、硅烷偶合處理層6而成的層積結(jié)構(gòu)。其中，雖然省略圖示，但即使在與基材的非粘接面?zhèn)?粘接面的背面?zhèn)?的原箔1的表面(不實(shí)施銅粗糙化電鍍處理的非粗糙化面)，為了賦予防銹(耐腐蝕、耐氧化)效果，最好也形成鎳—鈷合金電鍍層3、鋅電鍍層4、鉻酸鹽處理層5。
使用的原箔1，可以是電解銅箔或壓延銅箔的任一個(gè)。用于印刷電路板的銅箔，出于表面平坦性、彎折性優(yōu)良等方面的考慮，優(yōu)選使用壓延銅箔。
(粗糙化處理)在本實(shí)施方式中，對(duì)于原箔1，為了提高與基材的粘接力，可以進(jìn)行粗糙化處理，也可以不進(jìn)行。進(jìn)行粗糙化處理時(shí)，粗糙化處理一般是進(jìn)行銅箔中的晶界的選擇性蝕刻或者利用銅或銅合金電鍍的燒鍍處理。利用燒鍍的粗糙化處理方法，例如可以舉出特開(kāi)2005-8972號(hào)公報(bào)中記載的方法。
另外，在電鍍粗糙化處理中，可以微量添加銅以外的金屬元素。例如，有如下的印刷電路板用銅箔的表面粗糙化處理方法使用在以硫酸銅及硫酸為主要成分的酸性銅電鍍液中，添加了從鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鈦、鋁中選出的至少一種的金屬和明膠等有機(jī)化合物的電鍍液，在銅箔的被粘接面?zhèn)纫猿^(guò)界限電流密度的電流密度的電流實(shí)施電解處理形成樹(shù)枝狀銅電淀積層，在形成有樹(shù)枝狀銅電淀積層的銅箔上，以小于上述界限電流密度的電流密度實(shí)施電解處理，使該樹(shù)枝狀銅變成瘤狀銅。作為相關(guān)方法中的適宜條件，例如，鐵、鎳、鈷的至少一種的添加量為1～10g/L，鉬、鎢的至少一種的添加量為0.1～1g/L，鈦、鋁的至少一種的添加量為0.01～5g/L，明膠的添加濃度為0.1～1000ppm。
舉出其一例的話，使用添加了硫酸銅(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83435-1201，品名硫酸銅(II)五水合物，分子式CuSO4·5H2O)28g/L、硫酸(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83010-0330，品名硫酸，分子式H2SO4)125g/L、硫酸鐵(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83380-1201，品名硫酸鐵(II)七水合物，分子式FeSO4·7H2O)4g/L、鉬酸鈉(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)77080-1201，品名鉬(VI)酸二鈉二水合物，分子式Na2MoO4·2H2O)0.3g/L、鎢酸鈉(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)43210-1201，品名鎢酸鈉二水合物，分子式Na2WO4·2H2O)0.3ppm的電鍍?cè)?，在液?0℃、形成樹(shù)枝狀銅電沉積層的電流密度為40～50A/dm2、形成樹(shù)枝狀銅電沉積層的處理時(shí)間為3秒～5秒的條件下進(jìn)行。其中，為了控制上述的粗糙化處理后的表面的凹凸形狀(預(yù)防凹凸形狀破壞或凸部脫落)，也有按粗糙化形狀進(jìn)一步以同樣厚度進(jìn)行銅電鍍的情況。
另外，使用壓延銅箔時(shí)，有時(shí)也在進(jìn)行上述的粗糙化處理前，為了消去壓延銅箔表面的凹凸，使表面平滑，而實(shí)施銅電鍍。銅電鍍層的厚度，優(yōu)選大于等于1μm小于5μm。
在銅電鍍?cè)≈械碾娊鈨?yōu)選在如下的條件下進(jìn)行電鍍?cè)〗M成是硫酸銅(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83435-1201，品名硫酸銅(II)五水合物，分子式CuSO4·5H2O)為120～200g/L、硫酸(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83010-0330，品名硫酸，分子式H2SO4)為70～150g/L、明膠(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)077-03155，品名明膠)為30～150ppm，電流密度為1～5A/dm2。
(鎳電鍍)對(duì)于實(shí)施了這樣的粗糙化處理的原箔1，實(shí)施鎳電鍍(包括鎳合金電鍍)。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鎳電鍍方法中使用的電鍍裝置的概略的立體圖。
電鍍裝置10是以被作為電鍍對(duì)象的銅箔11(例如，實(shí)施了上述的粗糙化處理的原箔1)為陰極，不溶性陽(yáng)極板12為陽(yáng)極，進(jìn)一步包括運(yùn)送銅箔11的多個(gè)通板用輥13而構(gòu)成的。
不溶性陽(yáng)極板12可以使用例如鈦、鈦合金、白金、白金合金、鍍白金的鈦、及附著氧化銥的鈦等。
作為本實(shí)施方式涉及的鎳電鍍的良好的處理?xiàng)l件的一個(gè)例子，使用添加有硫酸鎳(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)148-01175，品名硫酸鎳(II)六水合物，分子式NiSO4·6H2O)大于等于100g/L小于200g/L、檸檬酸鈉(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)26075-1201，品名檸檬酸三鈉二水合物，分子式Na3(C6H5O7)·2H2O)大于等于10g/L小于30g/L或檸檬酸(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)26040-1201，品名檸檬酸一水合物，分子式C6H8O7·H2O)大于等于8g/L小于25g/L的電鍍液(電鍍?cè)?，于液溫20～50℃、電流密度1～3A/dm2、處理時(shí)間2秒～5秒的條件進(jìn)行。這時(shí)不使用氯化鎳。其中，該電鍍液優(yōu)選用于使用了不溶性陽(yáng)極板12的上述電鍍裝置，也可以用于使用以往陽(yáng)極(鎳板)作為陽(yáng)極的電鍍裝置。
硫酸鎳濃度，以試劑投入濃度為大于等于100g/L小于200g/L為宜。小于100g/L時(shí)，由于電鍍液電阻變得非常高，相應(yīng)地產(chǎn)生提高電壓的需要。另一方面，大于等于200g/L時(shí)使用的試劑量變多(對(duì)電鍍沒(méi)用的剩余的試劑量增大)，兩者都是不經(jīng)濟(jì)的。
作為pH緩沖劑，不使用硼酸，從pH緩沖性高以及成本方面考慮，使用檸檬酸鈉或檸檬酸。檸檬酸鈉的濃度，以試劑投入濃度為大于等于10g/L小于30g/L為最適。小于10g/L時(shí)不能表現(xiàn)出必要的pH緩沖力，大于等于30g/L時(shí)，由于檸檬酸的絡(luò)合化引起電流效率下降，使鎳電鍍膜厚減少。根據(jù)與上述相同的理由，檸檬酸濃度以試劑投入濃度為大于等于8g/L小于25g/L為最適。
其中，本發(fā)明中的濃度，由于以試劑投入濃度記載，因此作為無(wú)水物計(jì)算濃度時(shí)，例如，變成硫酸鎳大于等于59g/L小于118g/L，檸檬酸鈉大于等于8.8g/L小于26g/L，檸檬酸大于等于7.3g/L小于23g/L。關(guān)于其它的物質(zhì)也同樣可以作為無(wú)水物計(jì)算濃度。
另外，pH以大于等于2小于4為宜。進(jìn)一步優(yōu)選大于等于3.0小于3.8。pH小于2時(shí)，在鎳電鍍之前實(shí)施粗糙化處理而在銅箔表面附著的銅電鍍的凹凸就有再溶解在鎳電鍍液中的危險(xiǎn)，pH大于等于4時(shí)檸檬酸鈉或檸檬酸的pH緩沖能力變?nèi)酰菀资筽H的變動(dòng)增大。
在pH的調(diào)整中，要想使pH升高可以加入碳酸鎳(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)144-01035，品名堿式碳酸鎳，分子式NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)或氫氧化鎳(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)148-05575，品名氫氧化鎳，分子式Ni(OH)2)，要想使pH下降則可以加入硫酸。兩種情況下，都需要嚴(yán)格控制電鍍液的pH，最好在制造裝置中有pH自動(dòng)調(diào)節(jié)構(gòu)件。
在作為印刷電路板用途的銅箔上實(shí)施表面處理時(shí)，通過(guò)把鎳電鍍規(guī)定為鎳—鈷合金電鍍，使銅原子的擴(kuò)散屏蔽性和耐氧化變色性提高，結(jié)果可以提高與聚酰亞胺系樹(shù)脂的粘接性。
作為本實(shí)施方式涉及的鎳—鈷合金電鍍的處理?xiàng)l件，可以向上述的鎳電鍍的溶液中添加鈷，鈷可以以硫酸鈷形態(tài)添加。具體講，使用以各自的試劑投入濃度計(jì)含有硫酸鎳(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)148-01175，品名硫酸鎳(II)六水合物，分子式NiSO4·6H2O)大于等于100g/L小于200g/L、硫酸鈷(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83240-0401，品名硫酸鈷(II)七水合物，分子式CoSO4·7H2O)大于等于13g/L小于71g/L，并且添加有檸檬酸鈉(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)26075-1201，品名檸檬酸三鈉二水合物，分子式Na3(C6H5O7)·2H2O)大于等于10g/L小于30g/L或檸檬酸(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)26040-1201，品名檸檬酸一水合物，分子式C6H8O7·H2O)大于等于8g/L小于25g/L的電鍍液(電鍍?cè)?。這時(shí)，不使用氯化鎳。以液溫20～50℃、電流密度1～5A/dm2、處理時(shí)間2秒～5秒為適宜的范圍。
進(jìn)行這些鎳電鍍時(shí)，將電鍍液的組成保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)是非常重要的。
特別是鎳—鈷合金電鍍時(shí)，對(duì)于印刷電路板用銅箔的該電鍍的最適膜厚及膜中的最適金屬濃度，根據(jù)使用該印刷電路板用銅箔的印刷電路板的制造工藝及使用環(huán)境而不同。其中，印刷電路板的制造工藝大概是由“將制成的印刷電路板用銅箔和基材貼合而形成CCL(copper clad laminate，覆銅箔層壓板)的工藝”、“在該CCL上形成電路配線的工藝”、“在該電路上進(jìn)行表面處理的工藝”等構(gòu)成的。
例如，在印刷電路板的制造工藝(特別是，電路配線形成工藝、電路配線形成后的半蝕刻工藝或錫電鍍工藝等)中，在所述工藝中鈷從鎳—鈷合金電鍍層溶解(溶出)，出現(xiàn)產(chǎn)生被稱(chēng)為“滲入”現(xiàn)象的問(wèn)題時(shí)(當(dāng)減少“滲入”現(xiàn)象成為課題時(shí)，例如當(dāng)電路的線幅狹窄時(shí)該現(xiàn)象顯著)，希望鎳和鈷的附著金屬量合計(jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，且皮膜中的鈷濃度為大于等于55質(zhì)量％小于等于65質(zhì)量％。優(yōu)選鈷濃度為大于等于60質(zhì)量％小于等于65質(zhì)量％。鈷濃度小于55質(zhì)量％時(shí)，粘接性(粘接強(qiáng)度)大大下降。另外，鈷濃度高于65質(zhì)量％時(shí)，在上述的制造工藝中使用的酸(例如，硫酸、硝酸、鹽酸、錫電鍍液、或過(guò)氧化氫等的氧化性酸)會(huì)使鈷溶解，而導(dǎo)致發(fā)生“滲入”現(xiàn)象。
為了達(dá)到上述(當(dāng)減少“滲入”現(xiàn)象成為課題時(shí))的要求項(xiàng)目，最好調(diào)整向電鍍液中添加的鈷的濃度，使其滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.20。更優(yōu)選的是使其滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.18。小于0.11時(shí)附著的鈷的量少(皮膜中的鈷濃度容易變得小于55質(zhì)量％)，粘接性大大降低。另外，添加多于0.02時(shí)，皮膜中的鈷濃度容易變得高于65質(zhì)量％，有時(shí)由于制造工藝中使用的酸而引起滲入現(xiàn)象。
另一方面，當(dāng)印刷電路板的制造工藝中的上述滲入現(xiàn)象的影響少(例如，電路的線幅很寬(mm級(jí))時(shí)等)，在印刷電路板的使用環(huán)境中最為重視印刷電路板用基材和銅箔的粘接強(qiáng)度(要求更高的粘接強(qiáng)度)時(shí)，希望其附著金屬量是鎳和鈷合計(jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，且皮膜中的鈷濃度為大于等于60質(zhì)量％小于等于80質(zhì)量％。優(yōu)選鈷濃度是大于等于65質(zhì)量％小于等于75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于70質(zhì)量％小于等于75質(zhì)量％。鈷濃度小于60質(zhì)量％時(shí)，難以得到所要求的粘接強(qiáng)度。相反地，即使添加高于80質(zhì)量％的濃度的鈷，與印刷電路板用基材的粘接性也幾乎不會(huì)變，由于與鎳相比鈷的價(jià)格非常高，從成本的方面考慮是不利的。
為了達(dá)到上述(要求更高的粘接強(qiáng)度)的要求，適宜調(diào)整向電鍍液中添加的鈷濃度，使其滿足0.15≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.25。更優(yōu)選的是使其滿足0.15≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.22。小于0.15時(shí)附著的鈷的量就少，不能表現(xiàn)出鎳—鈷合金電鍍的粘接強(qiáng)度優(yōu)越的效果。另外，即使添加得多于0.25，實(shí)施了鎳—鈷合金電鍍的銅箔與聚酰亞胺系樹(shù)脂的粘接力也幾乎不會(huì)變，由于與鎳相比鈷的價(jià)格非常高，從成本的方面考慮是不利的。
這些鎳電鍍的附著金屬量換算到平均膜厚時(shí)變成大約5.7nm～22.7nm。該膜厚與通用的鎳電鍍的情況相比非常少。(施加鎳電鍍多數(shù)情況是作為首飾用或確保耐蝕刻性、以及作為金或銀等貴金屬電鍍的底材。這時(shí)的鍍層厚度因其用途而異，一般為μm級(jí)。)也就是說(shuō)，就印刷電路板用銅箔的鎳電鍍(鎳-鈷合金電鍍)量來(lái)說(shuō)，每單位時(shí)間消耗的電鍍液中的金屬離子少到可以忽略的程度。因此，電鍍液中的金屬離子的補(bǔ)給，可以采用定期投入將硫酸鎳、硫酸鈷、檸檬酸鈉(或檸檬酸)各自以一定濃度溶解的水溶液的方法。
(鋅電鍍)
對(duì)于利用上述方法實(shí)施了鎳電鍍的銅箔，作為防銹層一般實(shí)施鋅電鍍。實(shí)施鋅電鍍時(shí)的鋅電鍍液是硫酸電鍍液、堿性鋅酸鹽電鍍液、氯化物電鍍液等，各種組成和處理?xiàng)l件的電鍍液都可以使用。
接著，舉出用于進(jìn)行鋅電鍍的處理?xiàng)l件的一個(gè)例子。
硫酸鋅(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社，品號(hào)83060-1201，品名硫酸鋅(II)七水合物，分子式ZnSO4·7H2O)20g/L液溫17～22℃pH2.8～3.0電流密度0.3～1.5A/dm2處理時(shí)間2秒～5秒作為印刷電路板用銅箔的防銹層實(shí)施鋅電鍍時(shí)，以附著金屬量大于等于0.5μg/cm2小于等于3μg/cm2為宜。如果小于0.5μg/cm2，不僅發(fā)揮不了作為防銹層的作用，而且會(huì)使下述的針對(duì)鉻附著量的控制變得困難。另一方面，如果鋅的附著金屬量大于3μg/cm2，則在與印刷電路板用基材粘接后作為印刷電路板通過(guò)蝕刻制作電路時(shí)，露出到電路側(cè)面的鋅就會(huì)由于印刷電路板制造工藝中的鹽酸或未電解錫電鍍液而變得容易溶出，與印刷電路板用基材的粘接面積減少，而產(chǎn)生粘接強(qiáng)度下降等其它問(wèn)題。
(鉻酸鹽化成處理)對(duì)鋅電鍍層實(shí)施稱(chēng)為鉻酸鹽處理的化成處理。這時(shí)，考慮到對(duì)周?chē)h(huán)境和人體的影響，應(yīng)該使用在化成處理液中不包含有害的六價(jià)鉻的電鍍液組成。例如，采用使用了三價(jià)鉻的三價(jià)鉻化成處理方法。
作為三價(jià)鉻化成處理中使用的三價(jià)鉻化成處理液，可以使用實(shí)質(zhì)上不包含六價(jià)鉻離子，三價(jià)鉻離子換算成金屬鉻為含有大于等于70mg/L小于500mg/L，優(yōu)選大于等于110mg/L小于等于400mg/L，更優(yōu)選大于等于150mg/L小于等于300mg/L，并且pH為3.0～4.5，優(yōu)選3.5～4.0，更優(yōu)選3.6～3.8的水溶液。PH＞4.5時(shí)，電鍍液中的鉻離子的穩(wěn)定性(溶解度)下降，容易以氫氧化物等形式析出·沉淀，使得針對(duì)鉻皮膜形成的控制變得困難。通過(guò)將三價(jià)鉻化成處理液的三價(jià)鉻離子濃度設(shè)定為70～500mg/L左右，并且在不會(huì)使電鍍液變得不穩(wěn)定(不生成不期望的析出物)的范圍內(nèi)將pH設(shè)定得盡可能高，可以制作出能夠得到對(duì)于鋅及鉻酸鹽處理制膜量(膜厚)的控制性優(yōu)良的印刷電路板用銅箔的三價(jià)鉻化成處理液。最適宜的是三價(jià)鉻離子濃度為150～300mg/L、pH為3.8(上限為pH3.8，控制范圍為pH3.6～3.8)的三價(jià)鉻化成處理液，對(duì)于鋅及鉻酸鹽制膜量(膜厚)的控制性可以得到大幅改善。其中，從環(huán)境保護(hù)、低成本化的觀點(diǎn)考慮，最好是不包含氟化物離子的水溶液。
該三價(jià)鉻離子可以由硝酸鉻(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)037-03173，品名硝酸鉻(III)九水合物，分子式Cr(NO3)3·9H2O)、硫酸鉻(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)039-13182，品名硫酸鉻(III)n水合物，分子式Cr2(SO4)3·nH2O)、氯化鉻(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)033-03131，品名氯化鉻(III)六水合物，分子式CrCl3·6H2O)中的任一個(gè)提供。使化成處理液向pH降低(酸性增強(qiáng))的方向的調(diào)節(jié)，最好是使用硝酸水溶液進(jìn)行。另一方面，向pH升高(酸性減弱)的方向的調(diào)節(jié)，最好是使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行。通過(guò)將銅箔浸漬在處理液中來(lái)進(jìn)行化成處理。處理溫度最好是室溫左右(15～40℃左右)。另外，處理時(shí)間沒(méi)有特別限定，從生產(chǎn)線速度的觀點(diǎn)考慮，最好調(diào)整為1～20秒左右。
對(duì)鋅電鍍層進(jìn)行三價(jià)鉻化成處理時(shí)，鉻的附著金屬量，希望是大于等于0.5μg/cm2小于等于2.5μg/cm2。更優(yōu)選大于等于0.5μg/cm2小于等于2.0μg/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.7μg/cm2小于等于1.5μg/cm2。鉻的附著金屬量小于0.5μg/cm2時(shí)，耐氧化變色性、耐濕變色性等防銹能力就會(huì)不足。另一方面，超過(guò)2.5μg/cm2時(shí)，鉻層自身就厚而成為脆弱的層，作為銅箔的粘接力下降。
(硅烷偶合處理)在銅箔的與印刷電路板用基材的粘接面上進(jìn)行上述處理后，為了使粘接力進(jìn)一步提高，進(jìn)行硅烷偶合處理。市場(chǎng)上有各種各樣的硅烷偶合處理劑，但各自的特征不同，需要選擇適于所粘接的印刷電路板用基材的類(lèi)型。特別是，使用聚酰亞胺作為印刷電路板用基材時(shí)，氨基硅烷尤其是氨基丙基三甲氧基硅烷是有效的。
硅烷偶合處理是通過(guò)將銅箔浸在硅烷偶合處理劑的水溶液中進(jìn)行的。認(rèn)為在該處理中，水溶液中的硅烷醇主要吸附在形成于銅箔上的三價(jià)鉻化成處理皮膜或存在于底材的金屬表面上的OH基上，形成氫鍵。
進(jìn)行硅烷偶合處理后，立即進(jìn)行干燥處理，這時(shí)提供從氫鍵狀態(tài)的硅烷醇和三價(jià)鉻化成處理皮膜上存在的氫鍵部分脫水，使該氫鍵部分成為共價(jià)鍵所需的加熱(熱量)。這是因?yàn)槿绻豢繗滏I，其鍵能低，不能得到硅烷偶合處理的效果。另一方面，加熱過(guò)度的話，結(jié)合的硅烷醇受熱分解，其處就成為脆弱的界面，對(duì)與印刷電路板用基材的粘接性產(chǎn)生不良影響，因此是不適宜的。
干燥溫度和干燥時(shí)間與裝置的結(jié)構(gòu)和制造工藝的處理速度(工作時(shí)間work time)也有關(guān)，作為合適的范圍，干燥溫度為150～300℃，干燥時(shí)間為15～35秒，例如可以確保干燥時(shí)間是30秒的裝置結(jié)構(gòu)的話，干燥溫度150～200℃是適宜的溫度。
(1)即使在使用不溶性陽(yáng)極作為陽(yáng)極時(shí)，也可以用簡(jiǎn)易的電鍍裝置，對(duì)印刷電路板用銅箔實(shí)施連續(xù)穩(wěn)定的鎳電鍍。
(2)可以提供能夠降低對(duì)人體和環(huán)境的負(fù)荷的鎳電鍍方法。
(3)能夠得到與印刷電路板用基材的粘接性良好，且進(jìn)行了均一穩(wěn)定的制膜的印刷電路板用銅箔。
以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例1對(duì)于厚度16.3μm的壓延銅箔，在氫氧化鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)194-02135，品名氫氧化鈉，分子式NaOH)40g/L、碳酸鈉(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)43350-1250，品名碳酸鈉，分子式Na2CO3)20g/L的水溶液中，以溫度40℃、電流密度5A/dm2、處理時(shí)間10秒的條件用陰極電解進(jìn)行電解脫脂處理。然后，在硫酸(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83010-0330，品名硫酸，分子式H2SO4)50g/L的水溶液中，以溫度25℃、處理時(shí)間10秒的條件浸漬，實(shí)施酸洗處理。
對(duì)該銅箔，以如表1所示的鎳電鍍的電鍍液組成和處理?xiàng)l件進(jìn)行哈氏槽試驗(yàn)(在使陰極(被電鍍的材料)和陽(yáng)極的間隔傾斜(連續(xù)地變化)的狀態(tài)下進(jìn)行電鍍的試驗(yàn))。試驗(yàn)裝置使用的是山本電鍍?cè)囼?yàn)器制的哈氏槽水槽。電流條件為3A×5分種。實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2及比較例1-3的陽(yáng)極使用的是不溶性陽(yáng)極，比較例1-1及1-2的陽(yáng)極使用的是鎳板。不溶性陽(yáng)極使用鍍白金的鈦板。
對(duì)于1A/dm2、3A/dm2及5A/dm2各自電流密度所相當(dāng)?shù)奈恢茫褂秒娊馐侥ず裼?jì)(電測(cè)制CT-2)測(cè)定膜厚。所謂電解式膜厚計(jì)是，利用電解液將電鍍皮膜的一定面積以恒電流陽(yáng)極電解溶解，通過(guò)以陽(yáng)極電位變化的時(shí)間作為電鍍皮膜溶解所需的時(shí)間，求出電鍍皮膜厚度的裝置。將各自的膜厚的測(cè)定結(jié)果，作為電流密度與膜厚的關(guān)系顯示于圖3中。另外，表1中制膜性的評(píng)價(jià)結(jié)果為，以○表示利用電解式膜厚計(jì)的膜厚測(cè)定結(jié)果相對(duì)于理論析出量大于等于95％的情況，以×表示利用電解式膜厚計(jì)的膜厚測(cè)定結(jié)果相對(duì)于理論析出量小于95％的情況。
表1鎳電鍍的電鍍液組成·處理?xiàng)l件與制膜性的關(guān)系

比較例1-1是一般的瓦特浴的條件。從表1和圖3可以知道，實(shí)施例1-1及實(shí)施例1-2顯示出與析出效率幾乎為100％的瓦特浴(比較例1-1)同等的制膜性，就對(duì)于電流密度的膜厚的比例程度(換句話說(shuō)也就是膜厚的控制性)來(lái)說(shuō)，能得到優(yōu)于比較例1-1的結(jié)果。也就是說(shuō)，實(shí)施例1-1及實(shí)施例1-2具有與一般的瓦特浴同等或其以上的制膜性和控制性，且表現(xiàn)出可以享受本發(fā)明的不溶性陽(yáng)極帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)(經(jīng)時(shí)變化少，可以進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的電鍍)。另一方面，比較例1-2、1-3與實(shí)施例1-1和實(shí)施例1-2比較，制膜性、膜厚的控制性差，表現(xiàn)出其電流效率差。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，使用厚度16.3μm的壓延銅箔，進(jìn)行電解脫脂處理、酸洗處理。對(duì)于該銅箔，如表2所示改變電鍍液中的鈷濃度，使用白金合金板作為不溶性陽(yáng)極，實(shí)施鎳—鈷合金電鍍，得到實(shí)施例2-1及實(shí)施例2-2、比較例2-1及比較例2-2的進(jìn)行了鎳—鈷合金電鍍的銅箔。鈷濃度以外的條件確定為，硫酸鎳(例如，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)148-01175，品名硫酸鎳(II)六水合物，分子式NiSO4·6H2O)140g/L，檸檬酸鈉(例如，純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)26075-1201，品名檸檬酸三鈉二水合物，分子式Na3(C6H5O7)·2H2O)20g/L，液溫30℃，pH3。電流條件是，在0.5A/dm2～5A/dm2的范圍內(nèi)各自進(jìn)行10秒的電鍍。
對(duì)于得到的電鍍皮膜，利用掃描電子顯微鏡—能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDX，日立制作所制S-4300，堀場(chǎng)制作所制EMAX-300，加速電壓15kV，面分析的面積約70×約100μm2)測(cè)定鎳(Ni)和鈷(Co)的析出比率?？偨Y(jié)鈷的析出比率的測(cè)定結(jié)果并示于表2。另外，圖4中顯示了電流密度和Co析出比率的關(guān)系。
表2電鍍液中的鈷濃度與皮膜的鈷析出比的關(guān)系

從表2及圖4可以知道，在實(shí)施例2-1及實(shí)施例2-2、比較例2-1及比較例2-2的任一個(gè)中，都是隨著電流密度的增高鈷的析出比率減少。其中，例如，電流密度3～5A/dm2時(shí)，實(shí)施例2-1中，充分滿足在重視與印刷電路板用基材的粘接力的情況下所希望的鈷析出比率大于等于60質(zhì)量％小于等于80質(zhì)量％的條件。另外，電流密度1～3A/dm2時(shí)，實(shí)施例2-2中，滿足可以減少電路配線形成后的制造工藝中的“滲入”現(xiàn)象的鈷析出比率大于等于55質(zhì)量％小于等于65質(zhì)量％的條件。另一方面，比較例2-1中只在非常低的電流密度下滿足大于等于60質(zhì)量％的條件，但在該電流密度下電鍍時(shí)間就變得非常長(zhǎng)，因此是不實(shí)用的。另外，比較例2-2中，雖然電鍍液中的鈷濃度比實(shí)施例2-1高，但是鈷的析出比率與實(shí)施例2-1幾乎相等。這意味著對(duì)電鍍(析出)沒(méi)用的剩余試劑量增大。即表示沒(méi)有必要超出需要地使用昂貴的鈷原料。
圖5中顯示了，以電流密度1A/dm2及3A/dm2實(shí)施鎳—鈷合金電鍍時(shí)，鈷析出比率和電鍍液中的鈷濃度[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]的關(guān)系。如上所述，可以知道隨著電鍍液中的鈷濃度增大，鈷析出比率趨于飽和狀態(tài)。綜合考慮以上結(jié)果(表2、圖4及圖5)，可以知道優(yōu)選電鍍液中的鈷濃度滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)/]≤0.25。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，使用厚度16.3μm的壓延銅箔，進(jìn)行電解脫脂處理、酸洗處理后，對(duì)該銅箔進(jìn)行粗糙化處理。粗糙化處理的條件是，使用添加有硫酸銅(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83435-1201，品名硫酸銅(II)五水合物，分子式CuSO4·5H2O)30g/L、硫酸(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83010-0330，品名硫酸，分子式H2SO4)130g/L、硫酸鐵(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)83380-1201，品名硫酸鐵(II)七水合物，分子式FeSO4·7H2O)5g/L、鉬酸鈉(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)77080-1201，品名鉬(VI)酸二鈉二水合物，分子式Na2MoO4·2H2O)0.5g/L、硫酸鈦(純正化學(xué)株式會(huì)社制，品號(hào)206-13835，品名30％硫酸鈦(IV)溶液，分子式Ti(SO4)2)0.033g/L、明膠(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，品號(hào)077-03155，品名明膠)0.1ppm的電鍍?cè)。谝簻?0℃、樹(shù)枝狀銅電沉積層形成的電流密度40A/dm2、處理時(shí)間3秒的條件下進(jìn)行。然后，以表3所示的電鍍液組成實(shí)施鎳—鈷合金電鍍。陽(yáng)極使用附著有氧化銥的鈦板(不溶性陽(yáng)極)或鎳板。電解條件是1A/dm2×10秒。接著，進(jìn)行規(guī)定量的鋅鍍層的電沉積，使化成處理后的附著金屬量為1.0μg/cm2，進(jìn)而實(shí)施三價(jià)鉻化成處理、硅烷偶合處理。鉻的附著金屬量為1.1μg/cm2。
為了評(píng)價(jià)與聚酰亞胺薄膜(基材)的剝離強(qiáng)度(樹(shù)脂和銅箔的粘接力)，對(duì)于粘貼了銅箔和聚酰亞胺薄膜的樣品，按照J(rèn)IS C6481的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測(cè)定。評(píng)價(jià)時(shí)，把剝離強(qiáng)度大于等于0.7N/mm的情況記為○，大于等于0.5N/mm小于0.7N/mm的情況記為△，小于0.5N/mm的情況記為×。將結(jié)果記錄在表3中。
另外，對(duì)于同樣制作的樣品，作為耐熱性的評(píng)價(jià)，測(cè)定其在空氣中150℃×168小時(shí)加熱后的剝離強(qiáng)度。根據(jù)相對(duì)于加熱前的剝離強(qiáng)度的保持率(＝[加熱后的剝離強(qiáng)度/加熱前的剝離強(qiáng)度]×100(％))進(jìn)行評(píng)價(jià)，把保持率大于等于90％的情況記為○，大于等于75％小于90％的情況記為△，小于75％的情況記為×。將結(jié)果一并記在表3中。
其中，在表4表示在表1及表3中使用的試劑一覽表。
表3電鍍液組成·陽(yáng)極類(lèi)型與剝離強(qiáng)度的關(guān)系

表4實(shí)施例及比較例(表1及表3)中使用的試劑一覽表

比較例3-1是以瓦特浴為基礎(chǔ)的以往通常的鎳—鈷合金電鍍。根據(jù)表3可知，實(shí)施例3-1及實(shí)施例3-2具有與比較例3-1同等的剝離強(qiáng)度和耐熱性。另一方面，電鍍液中鈷濃度低的比較例3-2、3-3，無(wú)論陽(yáng)極類(lèi)型如何，其剝離強(qiáng)度和耐熱性都很差。另外，比較例3-4是電鍍液中的鎳濃度和鈷濃度高，并且使用硼酸作為pH緩沖劑的例子，但結(jié)果是其剝離強(qiáng)度根據(jù)測(cè)定地點(diǎn)不同而表現(xiàn)出不穩(wěn)定，按整體來(lái)講也是低的。
實(shí)施例4為了評(píng)價(jià)陽(yáng)極的耐久性，使用與前述的實(shí)施例3相同的電鍍液組成(表3)、電解條件，進(jìn)行累積時(shí)間為500小時(shí)的通電試驗(yàn)。其中，陽(yáng)極使用鈦合金板(不溶性陽(yáng)極)或鎳板。通電500小時(shí)后，從電鍍槽中取出陽(yáng)極，目測(cè)確認(rèn)其與通電前的形狀變化。與通電前相比，沒(méi)有看到變化的記為○，板厚微小減少或表面產(chǎn)生凹凸的記為△，完全溶解或表面的凹凸嚴(yán)重而容易脫落的狀態(tài)記為×。將結(jié)果一并記在表3中。
由于實(shí)施例4-1、實(shí)施例4-2及比較例4-3使用了不溶性陽(yáng)極，所以陽(yáng)極形狀沒(méi)有發(fā)生變化。使用鎳板的比較例4-1、4-2，陽(yáng)極的溶解嚴(yán)重，發(fā)生了部分脫落。同樣使用了鎳板的比較例4-4，不包含促進(jìn)陽(yáng)極溶解的氯化物離子，但發(fā)生一定程度的溶解，能夠看到陽(yáng)極表面上的凹凸。
如上所述，舉出具體的實(shí)施例更加清楚詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但本發(fā)明的權(quán)利要求范圍并不限于這些實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所掌握的基本技術(shù)和知識(shí)進(jìn)行各種更改和變形。
權(quán)利要求
1.鎳電鍍液的制造方法，包括如下步驟將大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳與大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸溶解在水中，但不添加氯化鎳，調(diào)節(jié)pH為大于等于2小于4。
2.鎳電鍍液的制造方法，包括如下步驟將大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳與大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸溶解在水中，但不添加硼酸，調(diào)節(jié)pH為大于等于2小于4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解大于等于13g/L小于71g/L的硫酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解鈷或硫酸鈷等鈷化合物，使其滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.25。
6.根據(jù)權(quán)利要求2記載的鎳電鍍液的制造方法，進(jìn)一步包括如下步驟溶解鈷或硫酸鈷等鈷化合物，使其滿足0.11≤[鈷(質(zhì)量)/(鎳+鈷)(質(zhì)量)]≤0.25。
7.鎳電鍍液，包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
8.鎳電鍍方法，使用不溶性陽(yáng)極和鎳電鍍液，所述鎳電鍍液包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
9.印刷電路板用銅箔，具有利用下述鎳電鍍方法施加的鎳電鍍層，所述鎳電鍍方法是使用不溶性陽(yáng)極和鎳電鍍液，所述鎳電鍍液包括水、溶解在水中的大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳、大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸，但未添加有氯化鎳和硼酸，其pH被調(diào)節(jié)為大于等于2小于4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的印刷電路板用銅箔，其中，所述鎳電鍍層由鎳-鈷合金電鍍層組成，與印刷電路板用基材的粘接面?zhèn)壬系母街饘倭渴擎嚭外捄嫌?jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，鈷濃度為大于等于60質(zhì)量％小于等于80質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9記載的印刷電路板用銅箔，其中，所述鎳電鍍層由鎳-鈷合金電鍍層組成，與印刷電路板用基材的粘接面?zhèn)壬系母街饘倭渴擎嚭外捄嫌?jì)為大于等于5μg/cm2小于等于20μg/cm2，鈷濃度為大于等于55質(zhì)量％小于等于65質(zhì)量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9記載的印刷電路板用銅箔，其中，使用壓延銅箔作為原箔。
全文摘要
本發(fā)明提供了在使用不溶性陽(yáng)極作為陽(yáng)極的情況下，也可以在印刷電路板用銅箔上實(shí)施連續(xù)穩(wěn)定的電鍍，并且，可以減少環(huán)境負(fù)荷的鎳電鍍液及其制造方法及鎳電鍍方法，以及與印刷電路板用基材的粘接性良好的印刷電路板用銅箔。印刷電路板用銅箔(7)具有以如下方法施加的鎳電鍍層(鎳－鈷合金電鍍層)，該方法是將大于等于100g/L小于200g/L的硫酸鎳與大于等于10g/L小于30g/L的檸檬酸鈉或大于等于8g/L小于25g/L的檸檬酸溶解在水中，不添加氯化鎳，調(diào)制成pH大于等于2小于4的鎳電鍍液，使用這樣制成的鎳電鍍液，并且使用不溶性陽(yáng)極作為陽(yáng)極。
文檔編號(hào)B32B15/02GK1940145SQ2006101599
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者伊藤保之, 松本雄行, 額賀恒次, 草野康裕, 橫溝健治, 渡邊真悟, 小川原博之, 野村克己 申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社