專利名稱：納米結(jié)構(gòu)的后沉積包封組合物、器件及包含它們的系統(tǒng)的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)是一個(gè)非臨時(shí)的應(yīng)用專利申請(qǐng)，它要求以下原有臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益Jeffery A.Whiteford等于2004年6月8日提交的題為“POST-DEPOSITION ENCAPSULATION OF NANOCRYSTALSCOMPOSITIONS，DEVICES AND SYSTEMS INCORPORATING SAME”的USSN60/578236，以及Jeffery A.Whiteford等于2004年11月30日提交的題為“POST-DEPOSITION ENCAPSULATION OF NANOSTRUCTURESCOMPOSITIONS，DEVICES AND SYSTEMS INCORPORATING SAME”的USSN 60/632570，它們?nèi)脑诖艘秊閰⒖?，以滿足各種目的。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明主要涉及納米技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及與離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)有關(guān)的組合物、器件和方法。

背景技術(shù)：
單個(gè)納米結(jié)構(gòu)以及嵌入在其他材料中形成納米復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)具有許多有前景的應(yīng)用，包括利用它們的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用。一個(gè)特別有用的用途將是基于納米絡(luò)合物的存儲(chǔ)領(lǐng)域，其中納米結(jié)構(gòu)可用于存儲(chǔ)高密度電荷。
在可用于制備納米結(jié)構(gòu)的合成方法中，通常采用自上而下成圖法，如化學(xué)氣相沉積(CVD)或分子束外延生長(zhǎng)法(MBE)，來(lái)生成核以及核殼納米結(jié)構(gòu)。這些方法一般產(chǎn)生較大和/或無(wú)序和/或低密度的堆積納米結(jié)構(gòu)，并且需要高成本(高溫、高真空)的處理步驟。溶液基合成法也可用來(lái)合成半導(dǎo)體納米晶體(核或核/殼)，所述半導(dǎo)體納米晶體更適應(yīng)溶液基沉積法，如旋涂或其他蒸發(fā)方法。例如，包含CdSe核(或晶核)和ZnS殼的納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)溶液沉積技術(shù)制備[例如，見Murray等.(1993)“Synthesis and characterization of nearlymonodisperse CdE(E＝S，Se，Te)semicondutor nanocrystals”，J.Am.Chem.Soc.1158706-8715]。然而，由這些及其他標(biāo)準(zhǔn)核—?dú)ず铣杉夹g(shù)生成的納米結(jié)構(gòu)通常不具備足夠厚的殼，以將足夠的電荷約束在核里，防止電荷擴(kuò)散到距離第一個(gè)納米結(jié)構(gòu)幾納米的其他納米結(jié)構(gòu)中。
或者，基于化學(xué)自組織法的納米結(jié)構(gòu)合成工藝可產(chǎn)生得到最佳控制的晶體形態(tài)和晶體尺寸，但這些合成方法產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)帶有額外的有機(jī)和/或表面活性劑化合物。雖然在合成過(guò)程中可用于提高納米結(jié)構(gòu)的溶解性并有利于納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控，但有機(jī)污染物強(qiáng)烈地結(jié)合在納米結(jié)構(gòu)表面，因而抑制了新合成的納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)控并/或整合到器件和終端應(yīng)用中。
即使這些CdSe:ZnS結(jié)構(gòu)的直徑可以制成允許高密度堆積(例如約1 x 1012/厘米2或更高)，ZnS殼也不能提供足夠的量子約束，以便在微電子和光子器件，包括但不限于存儲(chǔ)或電荷存儲(chǔ)器中有效利用納米結(jié)構(gòu)。
因此，本領(lǐng)域需要離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)，它們可以容易地整合進(jìn)各種制造工藝，無(wú)須進(jìn)一步處理。涂覆納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選緊密堆積，同時(shí)保持其量子約束大于標(biāo)準(zhǔn)的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)提供離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)、涂覆離散納米結(jié)構(gòu)的配體、結(jié)合了涂覆納米結(jié)構(gòu)的器件和制備涂覆納米結(jié)構(gòu)的方法，本發(fā)明滿足了上述及其他需求。通過(guò)研究以下內(nèi)容，可以獲得對(duì)本發(fā)明的完整理解。
發(fā)明概述 一類通用實(shí)施方式提供了離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)。所述離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)包含具有第一表面的單個(gè)納米結(jié)構(gòu)，以及與單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的第一表面締合(associate)的第一涂層。第一涂層具有第一光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并能夠轉(zhuǎn)化成具有一種或多種不同于第一涂層的光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第二涂層。在一些實(shí)施方式中，第一涂層將納米結(jié)構(gòu)包封起來(lái)；在其他實(shí)施方式中，第一涂層覆蓋納米結(jié)構(gòu)的一部分(例如納米結(jié)構(gòu)未與基材表面締合的部分)。在一種實(shí)施方式中，第二涂層的電學(xué)性質(zhì)是介電性質(zhì)；本實(shí)施方式的示例性第二涂層包含硅氧化物、硼氧化物和它們的組合。
可用來(lái)制備本發(fā)明經(jīng)過(guò)不連續(xù)涂覆的組合物的納米結(jié)構(gòu)包括，但不限于納米晶體、納米點(diǎn)、納米線、納米棒、納米管、各種納米粒子、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)、分支的納米結(jié)構(gòu)、分支的納米晶體和分支的四腳結(jié)構(gòu)；所述各種納米粒子例如包括金屬、半導(dǎo)體或絕緣納米粒子，金屬納米粒子如鈀、金、鉑、銀、鈦、銥、鈷、錫、鋅、鎳、鐵或鐵氧體納米粒子或它們的合金；無(wú)定形、晶體和多晶的無(wú)機(jī)或有機(jī)納米粒子，以及聚合物納米粒子，如組合化學(xué)合成工藝中常用的那些聚合物納米粒子，例如可購(gòu)自BangsLaboratories(Fishers，IN)的那些聚合物納米粒子。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)包含球形、近似球形和/或各向同性的納米粒子，如納米點(diǎn)和/或量子點(diǎn)。涂覆的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有至少一個(gè)尺寸(例如涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑)，該尺寸小于約10納米，任選小于約8納米、5納米或4納米。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，涂覆的納米結(jié)構(gòu)的直徑約為2—6納米，例如在2—4納米之間。
許多配體組合物可用作納米結(jié)構(gòu)的涂料。在一類實(shí)施方式中，第二涂層包含氧化物(例如SiO2)。在一些實(shí)施方式中，第一涂層具有包含氧化硅籠型絡(luò)合物的第一組分和包含一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分(binding moiety)的第二組分。示例性納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分包括以下部分的質(zhì)子化或去質(zhì)子化形式膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、胺、醇、酰胺和/或硫醇部分。優(yōu)選的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分包括膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯和亞磺酸酯的酯部分。通常，納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分各自獨(dú)立地連接到氧化硅籠型絡(luò)合物上，例如經(jīng)由籠子上的氧原子或硅原子連接。
在特定的實(shí)施方式中，涂覆的納米結(jié)構(gòu)包含作為第一涂料的硅倍半氧烷組合物。硅倍半氧烷可以是封閉的籠型結(jié)構(gòu)或部分敞開的籠型結(jié)構(gòu)。氧化硅籠型絡(luò)合物(例如硅倍半氧烷)可用一個(gè)或多個(gè)硼、甲基、乙基、含3—22個(gè)(或更多)碳原子的支鏈或直鏈烷烴或烯烴、異丙基、異丁基、苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、異辛基、降冰片基和/或三甲基甲硅烷基、吸電子基、給電子基或它們的組合進(jìn)行衍生。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在第一涂料組合物中采用離散的硅酸酯?？捎米鞯谝煌苛系碾x散硅酸酯是磷硅酸酯。固化時(shí)，氧化硅籠型絡(luò)合物第一涂層通常轉(zhuǎn)化為含氧化硅(例如SiO2)的第二剛性涂層。
本發(fā)明組合物中采用的涂料通常在其初始(即轉(zhuǎn)化前或固化前)狀態(tài)表現(xiàn)出第一性質(zhì)，而在轉(zhuǎn)化或固化后的第二狀態(tài)表現(xiàn)出不同的第二性質(zhì)。例如，對(duì)于轉(zhuǎn)化或固化前后具有不同電學(xué)性質(zhì)的涂料，第一電學(xué)性質(zhì)可包括導(dǎo)電性而第二電學(xué)性質(zhì)是非導(dǎo)電性(反之亦然)。類似地，處于第一態(tài)的材料可以是電子型導(dǎo)體或中性材料，而處于第二態(tài)的材料可以是空穴型導(dǎo)體?；蛘?，對(duì)于有關(guān)光學(xué)性質(zhì)的實(shí)施方式，第一和第二光學(xué)性質(zhì)可以是不透明度和透明度，例如對(duì)可見光的不透明度和透明度。或者，第一光學(xué)性質(zhì)可以包括在第一波長(zhǎng)的光吸收(或透射或發(fā)射)，而第二光學(xué)性質(zhì)包括在第二波長(zhǎng)的光吸收(或透射或發(fā)射)?；蛘?，對(duì)于有關(guān)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的實(shí)施方式，處于第一態(tài)的材料可以是柔性分子，而第二態(tài)可包括剛性(多孔或?qū)嵭?的殼。在一類實(shí)施方式中，第一物理性質(zhì)包括(例如)在選定溶劑中的溶解度，而第二電學(xué)性質(zhì)包括非導(dǎo)電性。涂料的轉(zhuǎn)化可通過(guò)(例如)加熱和/或施加輻射完成。
本發(fā)明還提供了包含許多離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的陣列。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，單元納米結(jié)構(gòu)的存在密度大于約1×1010/厘米2，大于約1×1011/厘米2，更優(yōu)選大于約1×1012/厘米2，甚至大于約1×1013/厘米2。任選地，單元納米結(jié)構(gòu)與基材，如硅晶片的表面締合。在一些實(shí)施方式中，單元納米結(jié)構(gòu)在與基材表面締合之前進(jìn)行包封，而在其他實(shí)施方式中，單元納米結(jié)構(gòu)的第一部分與基材締合，而單元納米結(jié)構(gòu)的第二部分與第一涂層或第二涂層結(jié)合。任選地，基材表面包含連接在到第二納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的表面結(jié)合配體，例如，用來(lái)與納米結(jié)構(gòu)表面的一部分相締合。例如，對(duì)于硅晶片，硅烷部分可發(fā)揮在基材或表面上結(jié)合配體的功能。
包含許多離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的器件構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)特征?？砂景l(fā)明離散涂覆的納米結(jié)構(gòu)的示例性器件包括但不限于電荷存儲(chǔ)器、存儲(chǔ)器(例如閃存器)和光電器件。
另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了含有涂覆納米結(jié)構(gòu)的組合物，該組合物具有許多納米結(jié)構(gòu)和將各單元納米結(jié)構(gòu)分隔的涂層。所述涂層包含許多與單元納米結(jié)構(gòu)表面相連的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分；納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分與單元納米結(jié)構(gòu)的表面締合之后，涂層可轉(zhuǎn)化為第二涂層(例如絕緣殼；第一涂層也任選為絕緣涂層)。第二涂層或“殼”優(yōu)選為剛性結(jié)構(gòu)，在相鄰單元納米結(jié)構(gòu)之間提供間隔(例如選定或指定的距離，或固定間隔)。例如，根據(jù)所采用的涂料，給定的涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑(或在堆積陣列中相鄰納米結(jié)構(gòu)的中心之間的距離)可以(例如)約為1—100納米，或任選為約1—50納米。在一些優(yōu)選方面，需要更高的堆積密度，因而納米結(jié)構(gòu)之間的距離任選為約1—10納米，約3—10納米，更優(yōu)選為約2—6納米，如約3—5納米，或者約2—4納米。在某些方面，優(yōu)選的厚度既要提供可接受的絕緣或涂層厚度，同時(shí)又要保持高堆積密度，此時(shí)涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑在約2—6納米范圍，任選約為3.5納米(或更小)。
在一些實(shí)施方式中，絕緣殼能減少或防止相鄰或鄰接的單元納米結(jié)構(gòu)之間，或納米結(jié)構(gòu)與另一個(gè)相鄰或鄰接材料或基材之間的電荷擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移(例如橫向擴(kuò)散或傳遞)?；蛘?，殼可減少或防止其他類型的傳遞，如光或熱的傳遞。在一類實(shí)施方式中，絕緣殼降低了單元納米結(jié)構(gòu)之間的電荷擴(kuò)散速率，因而電子從一個(gè)單元納米結(jié)構(gòu)跳躍到另一個(gè)單元納米結(jié)構(gòu)的平均時(shí)間大于預(yù)定時(shí)間(例如超過(guò)1毫秒、1秒、1分鐘、1小時(shí)、1天、1月，甚至1年或更長(zhǎng))。
可用于本發(fā)明組合物的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分包括但不限于一種或多種膦酸酯、膦酸、羧酸或羧酸酯、胺、膦、氧膦、磺酸酯、亞磺酸酯、醇、環(huán)氧化物、酰胺或硫醇部分。用來(lái)形成絕緣殼的涂料可以是有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合的有機(jī)/無(wú)機(jī)組合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)結(jié)合的涂料包含硅氧化物籠型絡(luò)合物，如一種或多種硅倍半氧烷或離散的硅酸酯。
上述實(shí)施方式的幾乎所有特征都適用于這些相關(guān)的實(shí)施方式；例如，在納米結(jié)構(gòu)的類型、單元納米結(jié)構(gòu)的密度、與基材的締合、器件中的內(nèi)含物和/或其他類似方面。組合物任選包含頂涂層組合物，例如所含材料與涂層或絕緣殼相同的頂涂層組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了許多被剛性SiO2殼包封的的離散納米結(jié)構(gòu)，其中單元納米結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)(即有其殼的單元納米結(jié)構(gòu))的直徑約小于10納米(或者任選小于約8納米，小于約6納米，小于約4納米，或小于約3.5納米)，且/或單元納米結(jié)構(gòu)的密度大于1×1010/厘米2，任選大于約1×1011/厘米2，約1×1012/厘米2，甚至等于或大于約1×1013/厘米2。單元納米結(jié)構(gòu)任選排列成陣列，例如有序或無(wú)序的陣列。上述實(shí)施方式的幾乎所有特征都適用于這些相關(guān)的實(shí)施方式；例如，在納米結(jié)構(gòu)的類型、與基材的締合、器件中的內(nèi)含物、頂涂層和/或其他類似方面。
本發(fā)明還提供了含有許多離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的器件、系統(tǒng)、組合物、膜等?？刹捎帽景l(fā)明離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的示例性器件是存儲(chǔ)器，例如閃存器。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，閃存器包含許多包裹著剛性SiO2殼的離散的納米結(jié)構(gòu)，其中單元納米結(jié)構(gòu)的直徑約小于6納米，納米結(jié)構(gòu)單元的密度大于約1×1010/厘米2，或者其密度更優(yōu)選大于約1×1012/厘米2。其他示例性器件包含電荷存儲(chǔ)器和光電器件。
另一方面，本發(fā)明提供了在納米結(jié)構(gòu)上形成后沉積殼的方法。所述方法包括以下步驟提供具有與第一表面締合的配體組合物的一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)，其中配體組合物能夠轉(zhuǎn)化為剛性殼，然后轉(zhuǎn)化或固化配體組合物，在納米結(jié)構(gòu)的第一表面上產(chǎn)生剛性殼，從而在沉積配體組合物后形成了殼。配體組合物可以是(例如)本說(shuō)明書介紹的任何配體組合物。
可采用本領(lǐng)域已知的眾多技術(shù)，通過(guò)合成一種或多種納米線、納米棒、納米管、分支納米結(jié)構(gòu)、分支納米晶體、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)、納米晶體、納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米粒子或分支四腳結(jié)構(gòu)(或它們的任意組合)來(lái)提供納米結(jié)構(gòu)。對(duì)于某些實(shí)施方式，提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)涉及提供半導(dǎo)體納米晶體或金屬納米晶體，它們至少有一個(gè)尺寸小于10納米，小于約5納米，或在2—4納米之間，或更小。
在一類實(shí)施方式中，通過(guò)提供具有一種或多種與第一表面締合的表面活性劑的一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)，并使表面活性劑與配體組合物交換，可以得到具有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)。交換表面活性劑的步驟可通過(guò)各種方法實(shí)現(xiàn)。例如，表面活性劑(例如羧酸、脂肪酸、膦和/或氧膦)可通過(guò)“質(zhì)量作用”效應(yīng)進(jìn)行交換，即，將納米結(jié)構(gòu)懸浮或溶解在有機(jī)溶劑中，然后將懸浮的納米結(jié)構(gòu)與配體組合物混合，從而使在第一表面上的表面活性劑與配體組合物交換。此步驟可采用的有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯、氯仿、氯苯和它們的組合?；蛘?，表面活性劑可通過(guò)各種技術(shù)原位(例如沉積在基材上之后)除去，如先進(jìn)行低溫有機(jī)解吸(orgnic striping)，然后利用含活性氧的物質(zhì)(例如通過(guò)UV臭氧發(fā)生、RF單原子氧發(fā)生過(guò)程或氧基發(fā)生過(guò)程提供)進(jìn)行氧化。然后，配體組合物可與解吸的納米結(jié)構(gòu)締合。在另一類實(shí)施方式中，在配體組合物存在下合成納米結(jié)構(gòu)，因而不需要進(jìn)行表面活性劑交換步驟。
本發(fā)明方法包括在經(jīng)過(guò)配體交換的納米結(jié)構(gòu)的第一表面上，將配體組合物轉(zhuǎn)化或固化，產(chǎn)生第二涂層(例如，在某些實(shí)施方式中，剛性和/或絕緣殼)的步驟。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，固化步驟通過(guò)在不會(huì)降解或通過(guò)其他方式破壞納米結(jié)構(gòu)的溫度下，加熱具有締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物，固化通常在低于約500℃的溫度進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，加熱過(guò)程在200—350℃之間進(jìn)行。固化過(guò)程的結(jié)果是形成第二涂層或殼(例如在納米結(jié)構(gòu)第一表面上形成薄的實(shí)心基質(zhì))。例如，殼可包含導(dǎo)電組合物、電絕緣組合物、光學(xué)透明組合物、光學(xué)不透明組合物，甚至這些特征的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第二涂層是剛性絕緣殼，它包含玻璃或玻璃類的組合物，如SiO2。
固化步驟任選通過(guò)在氧化氣氛中加熱納米結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行。在納米結(jié)構(gòu)包含金屬的實(shí)施方式中，在氧化氣氛中加熱納米結(jié)構(gòu)會(huì)使金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。金屬氧化物可任選轉(zhuǎn)化為金屬，例如在處理納米結(jié)構(gòu)(例如，所述處理可包括將納米結(jié)構(gòu)處于約200—750℃，甚至高于750℃的溫度環(huán)境中)后在還原氣氛加熱納米結(jié)構(gòu)，和/或在納米結(jié)構(gòu)上施加電介質(zhì)。
本發(fā)明方法中使用的納米結(jié)構(gòu)任選連接到基材上，例如，通過(guò)第二納米結(jié)構(gòu)表面連接。盡管可以采用各種基材，一種示例性基材是硅基材，例如硅晶片(例如含有或不含氧化硅涂層)。另一種示例性基材是氮化硅表面，該表面位于硅晶片、電子透射顯微鏡(TEM)網(wǎng)格或其他合適的基材上。在一些實(shí)施方式中，涂覆的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)第二納米結(jié)構(gòu)表面連接(例如未與配體組合物接觸的表面部分)。
本發(fā)明方法還任選包括在與基材相連的一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)上施用平面化組合物，例如旋涂玻璃平面化組合物。雖然此任選步驟可在固化步驟之前或之后進(jìn)行，但平化組合物優(yōu)選在將配體固化成剛性殼之后施用。
另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了具有后沉積形成的剛性殼的納米結(jié)構(gòu)，如采用本說(shuō)明書所述方法制備的納米結(jié)構(gòu)。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，剛性殼包含硅(例如SiO2)和/或硼(B2O3)。
本發(fā)明還提供了對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性的方法。這些方法提供了一個(gè)或多個(gè)包含金屬的納米結(jié)構(gòu)。對(duì)金屬進(jìn)行氧化，產(chǎn)生金屬氧化物，并對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工。然后，將金屬氧化物還原，得到金屬。可通過(guò)在氧化氣氛(例如含氧的氣氛)中加熱納米結(jié)構(gòu)來(lái)氧化金屬。通常將納米結(jié)構(gòu)加熱到約200—700℃的溫度(例如約200—500℃)。類似地，可通過(guò)在還原氣氛中加熱納米結(jié)構(gòu)來(lái)來(lái)還原金屬氧化物，所述還原氣氛例如是含氫的氣氛，例如合成氣體。
當(dāng)結(jié)合附圖閱讀以下詳細(xì)描述后，將能更加充分地理解本發(fā)明的上述及其他目標(biāo)和特征。
定義 在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于特定的器件或系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈兝硭?dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書所用術(shù)語(yǔ)只是為了描述特定的實(shí)施方式，而不是用于限制。除非另外清楚指出，本說(shuō)明書和附屬權(quán)利要求所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”等包括其復(fù)數(shù)指向，除非相關(guān)內(nèi)容明確表明取單數(shù)詞義。因此，例如，“一個(gè)納米結(jié)構(gòu)”包括兩個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)的組合；“一種配體組合物”包括配體的混合物，等等。
除非另有限定，本說(shuō)明書使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的含義。雖然類似于或等價(jià)于本說(shuō)明書所介紹的任何方法和材料均可在實(shí)際操作中用來(lái)測(cè)試本發(fā)明，但本說(shuō)明書所介紹的是優(yōu)選的材料和方法。在本發(fā)明的說(shuō)明和權(quán)利要求中，將按照下述定義使用以下術(shù)語(yǔ)。
本文所用術(shù)語(yǔ)“納米結(jié)構(gòu)”指具有至少一個(gè)區(qū)域或特征尺寸的結(jié)構(gòu)，所述特征尺寸小于約500納米，例如小于約100納米，小于約50納米，甚至小于約10納米或約5納米。所述的區(qū)域或特征尺寸通常是沿該結(jié)構(gòu)最小軸的區(qū)域或尺寸。這種結(jié)構(gòu)的例子包括納米線、納米棒、納米管、分支的納米晶體、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)、納米晶體、納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米粒子、分支的納米四腳結(jié)構(gòu)(例如無(wú)機(jī)樹枝狀大分子(dendrimer))等。納米結(jié)構(gòu)的材料性質(zhì)基本上是均勻的，或者在某些實(shí)施方式中可以是非均勻的(例如非均質(zhì)結(jié)構(gòu))。舉例而言，納米結(jié)構(gòu)可以基本是晶態(tài)的、基本是單晶態(tài)的、多晶態(tài)的、金屬態(tài)的、聚合物態(tài)的、無(wú)定形的或它們的組合。例如，納米結(jié)構(gòu)可包含金屬、半導(dǎo)體、絕緣體或它們的組合。一個(gè)方面，納米結(jié)構(gòu)三個(gè)尺寸中的一個(gè)尺寸小于約500納米，例如小于約200納米，小于約100納米，小于約50納米，小于約10納米，甚至小于約5納米。
當(dāng)用來(lái)描述納米結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“晶態(tài)”或“基本上呈晶態(tài)”是指這樣一個(gè)實(shí)事，即納米結(jié)構(gòu)沿該結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)尺寸通常表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能理解，術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)程有序”要取決于具體納米結(jié)構(gòu)的絕對(duì)尺寸，因?yàn)閱尉У挠行蛐圆豢赡艹鲈摼w的邊界。在這種情況下，“長(zhǎng)程有序”是指該納米結(jié)構(gòu)的至少大部分尺寸上是基本有序的。在某些情況下，納米結(jié)構(gòu)可能含有氧化物或其他涂層，或者可能由一個(gè)核和至少一個(gè)殼組成。在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解，氧化物、殼或其他涂層不需要表現(xiàn)出這種有序性(例如，它可以是無(wú)定形的、多晶態(tài)的，等等)。在這種情況下，詞語(yǔ)“晶態(tài)”、“基本上呈晶態(tài)”、“基本上呈單晶態(tài)”或“單晶態(tài)”是指納米結(jié)構(gòu)中心核的情況(不包括涂層或殼)。本文所用術(shù)語(yǔ)“晶態(tài)”或“基本上呈晶態(tài)”意指還包含這樣的結(jié)構(gòu)，即可以包含各種缺陷、堆積缺點(diǎn)、原子取代等的結(jié)構(gòu)，只要該結(jié)構(gòu)基本上表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序性(例如納米結(jié)構(gòu)或其核的至少一個(gè)軸的至少約80％長(zhǎng)度上有序)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，納米結(jié)構(gòu)的核與外側(cè)之間，或核與相鄰殼之間，或殼與第二相鄰殼之間的界面可包含非晶態(tài)區(qū)域，甚至可以是無(wú)定形的。這不妨礙將納米結(jié)構(gòu)歸入這里定義的晶態(tài)或基本上呈晶態(tài)。
當(dāng)用來(lái)描述納米結(jié)構(gòu)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“單晶態(tài)”表明該納米結(jié)構(gòu)基本上是晶態(tài)的，且基本上包含單晶。當(dāng)用來(lái)描述包含一個(gè)核和一個(gè)或多個(gè)殼的納米結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，“單晶態(tài)”是指其核基本上是晶態(tài)的，且基本上包含單晶。
“納米晶體”是基本上呈單晶態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。因此，納米晶體具有至少一個(gè)區(qū)域或特征尺寸，其尺寸小于約500納米，例如小于約200納米，小于約100納米，小于約50納米，甚至小于約20納米。術(shù)語(yǔ)“納米晶體”意在包括基本上呈單晶態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可包含各種缺陷、堆積缺點(diǎn)、原子取代等，以及不包含這種缺陷、缺點(diǎn)或取代的基本上呈單晶態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。對(duì)于包含一個(gè)核和一個(gè)或多個(gè)殼的納米晶體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，納米晶體的核通?；旧铣蕟尉B(tài)，但殼不必如此。一方面，納米晶體三個(gè)尺寸中的各尺寸小于約500納米，例如小于約200納米，小于約100納米，小于約50納米，甚至小于約20納米。納米晶體的例子包括但不限于基本上呈球形的納米晶體、分支的納米晶體，以及基本上呈單晶態(tài)的納米線、納米棒、納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)和分支的四腳結(jié)構(gòu)(例如無(wú)機(jī)樹枝狀大分子)。
“基本上呈球形的納米晶體”是長(zhǎng)徑比約為0.8—1.2的納米晶體。
“納米棒”是一個(gè)主軸長(zhǎng)于其他兩個(gè)主軸的納米結(jié)構(gòu)。因此，納米棒的長(zhǎng)徑比大于1。本發(fā)明納米棒的長(zhǎng)徑比在為約1.5—10，但可以大于約10，大于約20，大于約50，和大于約100，甚至大于約100000。較長(zhǎng)的納米棒(例如長(zhǎng)徑比大于約10)有時(shí)稱作納米線。納米棒的直徑通常小于約500納米，優(yōu)選小于約200納米，更優(yōu)選小于約150納米，最優(yōu)選小于約100納米，約50納米，約25納米，甚至小于約10納米或約5納米。納米棒可具有不同的直徑，也可具有基本均勻的直徑，也就是說(shuō)直徑的最大可變范圍內(nèi)的變化小于約20％(例如，小于約10％，小于約5％，或小于約1％)。納米棒通常基本上呈晶態(tài)和/或基本上呈單晶態(tài)，但可以是(例如)多晶體或無(wú)定形。
“分支的納米結(jié)構(gòu)”是具有三個(gè)或更多個(gè)臂的納米結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)臂都具有納米棒的特性；或者是具有二個(gè)或更多個(gè)臂的納米結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)臂都具有納米棒的特性，且從具有不同于所述臂的晶體結(jié)構(gòu)的中心區(qū)域發(fā)散開來(lái)。例子包括但不限于納米雙腳結(jié)構(gòu)(雙腳結(jié)構(gòu))、納米三腳結(jié)構(gòu)(三腳結(jié)構(gòu))和納米四腳結(jié)構(gòu)(四腳結(jié)構(gòu))，它們分別有兩個(gè)、三個(gè)和四個(gè)臂。
“納米四腳結(jié)構(gòu)”通常是四面體分支的納米結(jié)構(gòu)，其四個(gè)臂從中心區(qū)域或核發(fā)射開來(lái)，其中任意兩個(gè)臂的夾角約為109.5度。通常核是一種晶體結(jié)構(gòu)，而臂是另一種晶體結(jié)構(gòu)。
“納米粒子”是長(zhǎng)徑比小于約1.5的任何納米結(jié)構(gòu)。納米粒子可具有任何形狀，包括(例如)納米晶體、基本上呈球形的粒子(長(zhǎng)徑比約為0.9—1.2)和不規(guī)則形狀的粒子。納米粒子可以是無(wú)定形的、晶態(tài)的、部分晶態(tài)的、多晶態(tài)或其他形態(tài)的。納米粒子的材料性質(zhì)基本上是均勻的，或者在某些實(shí)施方式中是非均勻的(例如異質(zhì)結(jié)構(gòu))。納米粒子基本上可由任何方便獲取的材料制造。
“長(zhǎng)徑比”是納米結(jié)構(gòu)第一軸的長(zhǎng)度與納米結(jié)構(gòu)第二和第三軸的平均長(zhǎng)度之比，其中第二和第三軸是長(zhǎng)度彼此最接近的兩個(gè)軸。例如，完美棒的長(zhǎng)徑比是其長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度與垂直于(正交于)該長(zhǎng)軸的橫截面的直徑之比。
本發(fā)明所用納米結(jié)構(gòu)的“直徑”是指正交于納米結(jié)構(gòu)第一軸的橫截面的直徑，其中第一軸的長(zhǎng)度與第二和第三軸的差異最大(第二和第三軸是長(zhǎng)度彼此最接近的兩個(gè)軸)。第一軸不一定是納米結(jié)構(gòu)最長(zhǎng)的軸；例如，對(duì)于盤形納米結(jié)構(gòu)，橫截面是正交于盤的縱向短軸的基本上呈圓形的橫截面。如果橫截面不是圓形的，直徑是該橫截面主軸和副軸的平均值。對(duì)于伸長(zhǎng)的或高長(zhǎng)徑比的納米結(jié)構(gòu)，如納米線或納米棒，通常在垂直于納米線或納米棒最長(zhǎng)軸的橫截面上測(cè)得直徑。對(duì)于諸如量子點(diǎn)這樣的球形納米結(jié)構(gòu)，直徑是從球的一側(cè)穿過(guò)中心到另一側(cè)測(cè)得的。
本文所用術(shù)語(yǔ)“涂層”是指施加到表面，如納米結(jié)構(gòu)表面上的配體。涂層可以完全或部分包封施加該涂層的結(jié)構(gòu)。此外，涂層可以是多孔的或?qū)嵭牡摹?br> 術(shù)語(yǔ)“光學(xué)性質(zhì)”是指涉及光子的傳遞或產(chǎn)生的物理特性。
類似地，術(shù)語(yǔ)“電學(xué)性質(zhì)”是指涉及電子(或空穴)的傳遞或產(chǎn)生的物理特性。
術(shù)語(yǔ)“高密度堆積”或“高密度”是指約1012個(gè)納米結(jié)構(gòu)/厘米2或更高的密度。
“有機(jī)基團(tuán)”是包含至少一個(gè)碳—?dú)滏I的化學(xué)基團(tuán)。
“烴基”是由碳原子和氫原子組成的化學(xué)基團(tuán)。
“烷基”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴部分，包括所有的位置異構(gòu)體，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。烷基可以是例如取代的或未取代的。
“烯基”是指包含一個(gè)或多個(gè)碳—碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀不飽和烴部分。示例性烯基包括乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等。烯基可以是取代的或未取代的。
“炔基”是指包含一個(gè)或多個(gè)碳一碳三鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀不飽和烴部分。舉例而言，代表性的炔基包括2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基等。炔基可以是取代的或未取代的。
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指包含芳香基團(tuán)或由芳香基團(tuán)組成的化學(xué)取代基。示例性芳基包括，例如苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、烷基芳基等。芳基任選包含多個(gè)芳香環(huán)(例如聯(lián)苯基等)。例如，芳基可以是取代的或未取代的。在“取代芳基”中，至少一個(gè)氫原子為一個(gè)或多個(gè)其他原子所替換。
術(shù)語(yǔ)“烷基芳基”是指包含烷基和芳基部分的基團(tuán)。
“雜原子”是指碳和氫以外的原子。例子包括但不限于氧、氮、硫、磷和硼。
“表面活性劑”是能夠與納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)表面相互作用(不論是弱作用或強(qiáng)作用)的分子。
本文所用術(shù)語(yǔ)“約”表示給定的量值可以在該值的+/-10％變化，或者任選在該值的+/-5％，或者在某些實(shí)施方式中，在所述量值的+/-1％變化。
本文還定義或表征了其他許多術(shù)語(yǔ)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1所示為用作本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)配體的示例性硅倍半氧烷的結(jié)構(gòu)。
圖2所示為示例性的離散硅酸酯配體，它含有一個(gè)作為與納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合首基的磷酸酯基團(tuán)。
圖3所示為用涂覆了配體的量子點(diǎn)制備基材的示意圖。在最上一排，用磷硅酸酯配體交換涂覆CdSe納米點(diǎn)表面的表面活性劑(晶體合成配體)。在中間一排，用硅烷配體涂覆SiO2表面，形成表面聚集(assembly)配體(SAL)的自聚集而成的單層。在最下一排，將經(jīng)過(guò)配體交換的納米點(diǎn)施用到SAL涂覆的基材上，經(jīng)過(guò)組裝、洗滌和固化步驟后，在SiO2基材上留下緊密堆積CdSe點(diǎn)的單層，SiO2位于所述點(diǎn)之間。
圖4所示為許多鄰近量子點(diǎn)上第一涂層轉(zhuǎn)化為第二涂層的側(cè)視圖(上圖)和俯視圖(下圖)。左圖為SiO2基材上CdSe點(diǎn)的密堆積單層，SiO2配體位于所述點(diǎn)之間。配體在熱固化過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2電介質(zhì)。右圖所示為熱固化之后SiO2基材上CdSe點(diǎn)的密堆積單層，SiO2配體位于所述點(diǎn)之間。
圖5所示為本發(fā)明第一涂層組合物的示例。
圖6所示為生產(chǎn)硅倍半氧烷配體七環(huán)戊基POSS二硅烷醇二乙氧基磷酸酯的示例性合成方案。
發(fā)明詳述 許多電子應(yīng)用將得益于能夠提供改善了能壘高度和/或量子約束的納米結(jié)構(gòu)的工藝和組合物。舉例而言，具有這些改進(jìn)性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)可在微電子領(lǐng)域用于量子化電荷的存儲(chǔ)和/或轉(zhuǎn)移，或者在光子領(lǐng)域用于光子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。例如，諸如閃存器這樣的固態(tài)存儲(chǔ)器利用具有不連續(xù)讀寫性質(zhì)的存儲(chǔ)介質(zhì)。將電荷存儲(chǔ)在緊密堆積的離散納米結(jié)構(gòu)如量子點(diǎn)中，可提高存儲(chǔ)容量。特別地，在高密度下堆積良好以及量子約束性質(zhì)得到改進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)(例如具有球形、近似球形和/或各向同性結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)，如納米點(diǎn)或量子點(diǎn))特別有希望用于電荷的離散和/或量子化存儲(chǔ)，以及用于光子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。
納米點(diǎn)之間的交叉干擾(即由于納米結(jié)構(gòu)間的電子相互作用而產(chǎn)生的信號(hào)干擾)導(dǎo)致器件性能較差。然而，通過(guò)控制納米結(jié)構(gòu)之間的距離，和/或在離散的納米結(jié)構(gòu)周圍加入絕緣或介電涂層材料如二氧化硅，本發(fā)明提供的組合物、方法和器件可使納米結(jié)構(gòu)的電荷存儲(chǔ)元件能夠緊密堆積(例如密度為1×1010/厘米2或更高，甚至達(dá)到1×1012/厘米2或更高)，同時(shí)保持或改善量子約束性質(zhì)。
例如，將納米結(jié)構(gòu)用作電荷存儲(chǔ)元件時(shí)，需要考慮的兩個(gè)主要問(wèn)題是引入合適的表面性質(zhì)，以及將選定的納米結(jié)構(gòu)堆積成有序或無(wú)序的單層。對(duì)于高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)應(yīng)用，納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選以一個(gè)或多個(gè)密堆積有序單層形式提供。對(duì)于半導(dǎo)電性納米晶體，本領(lǐng)域已經(jīng)制備了六方堆積的CdSe單層，其方法利用了納米晶體上的脂族表面活性劑與芳族共軛有機(jī)材料之間的相分離，并通過(guò)旋涂進(jìn)行沉積。然而，在存儲(chǔ)器的制造過(guò)程中，在有機(jī)基質(zhì)內(nèi)部(或頂部)嵌入納米晶體是不利的。為此，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中通過(guò)各種自組裝方法提供了具有硅倍半氧烷或硅酸酯配體表面配體的單層量子點(diǎn)，這些量子點(diǎn)適合電荷存儲(chǔ)應(yīng)用。
利用與納米結(jié)構(gòu)表面締合的配體或涂層可以在納米結(jié)構(gòu)之間保持選定的間距。對(duì)于不同應(yīng)用，可以通過(guò)改變締合配體的組成，改變配體—納米結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的尺寸，從而改變相鄰納米結(jié)構(gòu)之間的距離。因此，在制備含納米結(jié)構(gòu)的基材或基質(zhì)的過(guò)程中，可利用配體尺寸來(lái)控制點(diǎn)—點(diǎn)的間距。
此外，納米結(jié)構(gòu)組合物的物理性質(zhì)也可以通過(guò)引入配體涂層來(lái)調(diào)節(jié)，該配體涂層可轉(zhuǎn)變成具有所需的第二種性質(zhì)(例如介電性)的第二涂層。例如，在本發(fā)明提供的一些實(shí)施方式中，處于“后處理”或固化態(tài)的涂覆的納米晶體可以被含二氧化硅的第二涂層或殼達(dá)到絕緣，例如，由此減少納米晶體之間的交叉干擾。其他所需的性質(zhì)包括但不限于展延性、剛性、耐熱性、導(dǎo)電性、透明度和不透明度(不透明性)，具體取決于所涉及的應(yīng)用。此外，本發(fā)明的組合物中還包含配體組合物，所述普通組合物轉(zhuǎn)變成第二涂層后，可影響納米結(jié)構(gòu)組合物的HOMO或價(jià)鍵能級(jí)。
然而，雖然本發(fā)明主要對(duì)(例如)電荷存儲(chǔ)應(yīng)用，如非易失性存儲(chǔ)器的電荷絕緣和/或納米結(jié)構(gòu)間距來(lái)展開描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員讀過(guò)本說(shuō)明書之后將會(huì)理解，本發(fā)明以及其各種單獨(dú)的或組合的構(gòu)成方面具有遠(yuǎn)比這些提到的特定應(yīng)用廣得多的應(yīng)用性。特別地，提供或引入可在需要時(shí)(例如與納米結(jié)構(gòu)締合后，以改變納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì))原位轉(zhuǎn)化或通過(guò)其他方式轉(zhuǎn)化的可轉(zhuǎn)化涂層的能力具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。例如，可利用能提供第一光學(xué)性質(zhì)的涂層材料沉積光學(xué)涂層，但在沉積后該性質(zhì)可轉(zhuǎn)化為第二光學(xué)性質(zhì)。此外，單獨(dú)將涂層締合在納米結(jié)構(gòu)上，該涂層在一種形式下更容易調(diào)控，但在已經(jīng)根據(jù)需要均勻地或以其他方式涂覆到納米結(jié)構(gòu)上之后可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，這種能力較之于前面介紹的納米結(jié)構(gòu)涂覆工藝具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
離散的涂覆納米結(jié)構(gòu) 本發(fā)明提供了涉及離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的方法和組合物。這些納米結(jié)構(gòu)不同于嵌入在基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)，不同之處在于各涂覆的納米結(jié)構(gòu)在合成時(shí)或在后續(xù)應(yīng)用之后，具有由涂層限定的邊界，該涂層與周圍基質(zhì)不相鄰。為便于討論，涂料在本文中通稱作“配體”，因?yàn)檫@種涂層包含的分子單獨(dú)地與納米結(jié)構(gòu)表面發(fā)生相互作用，例如形成共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力或其他特定的分子相互作用。本發(fā)明還提供了許多離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其中第一涂層已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉?，這樣單個(gè)的各納米結(jié)構(gòu)不直接接觸，也不發(fā)生其他不利的聯(lián)系，例如電連通。此外，與本領(lǐng)域已知的典型核殼型納米結(jié)構(gòu)不同，涂覆的納米結(jié)構(gòu)的第二涂層(殼)組分常常是非晶態(tài)的。任選地，涂覆的納米結(jié)構(gòu)(例如“納米結(jié)構(gòu)涂層”結(jié)構(gòu)體)的直徑小于約10納米，任選小于約5納米，小于約4納米，甚至小于約3.5納米。
本發(fā)明離散涂覆的納米結(jié)構(gòu)包含單個(gè)納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有第一表面和與單個(gè)納米結(jié)構(gòu)第一表面締合的第一涂層，且具有第一光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其中第一涂層能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌诘谝煌繉拥碾妼W(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)和/或其他物理性質(zhì)的第二涂層。在一些實(shí)施方式中，第一涂層包封了納米結(jié)構(gòu)(即它完全包住它所涂覆的納米結(jié)構(gòu))。在其他實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)被部分包封。例如，第一涂層可覆蓋納米結(jié)構(gòu)中未與另一組合物締合的部分，所述另一組合物如基材表面。
多元涂覆的納米結(jié)構(gòu) 本發(fā)明還提供了含有涂覆的納米結(jié)構(gòu)的組合物，所述組合物具有許多納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)的第一涂層將各單元納米結(jié)構(gòu)隔開。一般地，涂層具有許多結(jié)合納米結(jié)構(gòu)的部分，這些部分用來(lái)將涂層連接到單元納米結(jié)構(gòu)的表面。然后可將第一涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉踊驓?，所述第二涂層或殼至少有一種性質(zhì)不同于初始涂層，例如在電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和/或結(jié)構(gòu)性質(zhì)上不同的涂層，例如絕緣而非導(dǎo)電(或至少非絕緣)，或者剛性而非可展延性。本文所述的絕緣涂層(或絕緣殼)包含非導(dǎo)電性材料(例如介電材料)。絕緣殼通常至少能夠在較短時(shí)間內(nèi)基本上防止電荷轉(zhuǎn)移；例如絕緣殼能夠降低單元納米結(jié)構(gòu)之間的電荷擴(kuò)散速率，因而電子從一個(gè)單元納米結(jié)構(gòu)跳躍到另一個(gè)單元納米結(jié)構(gòu)上的平均時(shí)間至少為1毫秒，或者任選至少10毫秒，至少100毫秒，至少1秒，至少1分鐘，至少1小時(shí)，至少1天，至少1月，或至少1年或更長(zhǎng)。電荷轉(zhuǎn)移任選被基本上被阻滯(例如包含絕緣納米結(jié)構(gòu)的器件可維持施加的電荷)從1毫秒到至少1秒鐘、1分鐘、1小時(shí)、1天、1年或更長(zhǎng)的預(yù)定時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明提供可轉(zhuǎn)變的涂層機(jī)制，例如不同于含有殼組分的合成納米晶體，我們可以得到許多好處，包括(例如)提供更小的核—?dú)そY(jié)構(gòu)，并可能提供更高粘附的殼層；當(dāng)這種納米結(jié)構(gòu)排列在一個(gè)層，例如一個(gè)單層中時(shí)，可以得到更高的堆積密度。某些實(shí)施方式足以為納米結(jié)構(gòu)提供密度約為1×1010/厘米2的密度。然而，在優(yōu)選實(shí)施方式中，含納米結(jié)構(gòu)的組合物層中納米結(jié)構(gòu)的密度約為1×1011/厘米2或更高，或者約為1×1012/厘米2或更高，更優(yōu)選約為1×1013/厘米2或更高。
任選以一個(gè)單層的形式提供許多離散涂覆的納米結(jié)構(gòu)(例如以選定的密度)。然而，在一些實(shí)施方式中，許多個(gè)納米結(jié)構(gòu)包含多個(gè)單層，每個(gè)單層獨(dú)立地具有選定的或需要密度的單元納米結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，許多個(gè)涂覆的納米結(jié)構(gòu)在各種高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)應(yīng)用中用作電荷存儲(chǔ)元件。對(duì)在這些應(yīng)用中利用集成的涂覆納米結(jié)構(gòu)有兩個(gè)關(guān)鍵要求，一個(gè)是合適的表面性質(zhì)的選擇，另一個(gè)是納米結(jié)構(gòu)在單層陣列中的密堆積，所述單層陣列任選為有序度良好的單層陣列。如

及其同事所介紹的(Coe等.2002“Electroluminescence from single monolayers of nanocrystalsin molecular organic devices”Nature 420800-803)，六方堆積的單層CdSe型半導(dǎo)電性納米晶體可利用納米晶體上的脂族表面活性劑與通過(guò)旋涂法沉積在納米晶體上的芳族共軛有機(jī)材料之間的相分離來(lái)制備。然而，嵌入在40納米厚的有機(jī)基質(zhì)內(nèi)部(或頂部)的納米晶體組合物不適用于存儲(chǔ)器的制造過(guò)程。除其他問(wèn)題外，(導(dǎo)電性良好的)有機(jī)基質(zhì)的厚度不能提供足夠的量子約束，并且會(huì)降低器件的讀/寫能力和可預(yù)測(cè)性。此外，有機(jī)層與典型的存儲(chǔ)器制造技術(shù)不相容。為此，更適應(yīng)于電荷存儲(chǔ)應(yīng)用的涂覆納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)本發(fā)明提供。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的許多個(gè)涂覆納米結(jié)構(gòu)包含一個(gè)或多個(gè)單層納米點(diǎn)，所述單層納米點(diǎn)含有硅倍半氧烷或硅酸酯配體的表面配體。舉例而言，這些納米結(jié)構(gòu)可通過(guò)本文介紹的各種自組裝方法制備；固化之后，所得納米結(jié)構(gòu)通過(guò)含二氧化硅的配體的第二涂層達(dá)到絕緣。除了其他優(yōu)點(diǎn)外，第二氧化物涂層減少了納米結(jié)構(gòu)之間的交叉干擾。
涂層和相關(guān)性質(zhì) 制備在本發(fā)明組合物、器件和方法中用作第一涂層的配體，作為一種中介的，由它可以生成具有選定或所需性質(zhì)(或多種性質(zhì))的第二涂層。第二涂層提供了不同于第一涂層的電學(xué)、光學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)狀態(tài)，如剛性、溶解度和/或光學(xué)性質(zhì)(折射率、發(fā)射和/或吸收性質(zhì))發(fā)生了變化。許多涂料組合物都可考慮用于本發(fā)明。例如，涂料可以是有機(jī)組合物，如各種聚合物前體，這些前體可通過(guò)化學(xué)或輻照方法轉(zhuǎn)變成另一種(第二種)涂料組合物，例如通過(guò)交聯(lián)、進(jìn)一步聚合等。示例性有機(jī)組合物包括但不限于樹枝狀大分子PAMAM(胺樹枝狀大分子)，胺(或其他連接納米晶體的首基)封端的甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯前體)，含膦酸酯首基的聚合物，羧酸封端的二烯或丁二炔組合物，在化學(xué)、熱或光激發(fā)下能轉(zhuǎn)化為聚合物的任何含雜原子單體，以及White等在2003年9月4日提交的題為“Organic Species that Facilitate Charge Transferto/from Nanostructures”的USSN 10/656910中所描述的配體。
或者，所述涂料可以是無(wú)機(jī)組合物。所述涂料任選包含硅或硅氧化物部分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，這里所用術(shù)語(yǔ)“氧化硅”可理解為指氧化到任何程度的硅。因此，術(shù)語(yǔ)“氧化硅”可指化學(xué)結(jié)構(gòu)SiOx，其中x在1—2之間(包括端值)。用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)涂料包括但不限于氧化錫、氧化礬、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈮、碳化硅、氮化硅以及其他含硅涂料和/或含硼涂料。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，涂料包含雜化有機(jī)/無(wú)機(jī)物的組合物，如本說(shuō)明書提供的有關(guān)氧化硅籠型絡(luò)合物的一些實(shí)施方式所述。還可參見以下文獻(xiàn)提供的組合物Schubert(2001)“Polymers Reinforced by Covalently BondedInorganic Clusters”Chem.Mater.133487-3494；Feher和Walzer(1991)“Synthesis and characterization of vanadium-containing silsesquioxanes”Inorg.Chem.301689-1694；Coronado和Gomez-García(1998)“Polyoxometalate-BasedMolecular Materials”Chem.Rev.98273-296；Katsoulis(1998)“A Survey ofApplication of Polyoxometalates”Chem.Rev.98359-387；Muller和Peters(1998)“PolyoxometalatesVery Large Clusters-Nanoscale Magnets”Chem.Rev.98239—271；Rhule等(1998)“Polyoxometalates in Medicine”Chem.Rev.98327—357；Weinstock(1998)“Homogeneous-Phase Electron-Transfer Reactions ofPolyoxometalates”Chem.Rev.98113-170；Suzuki(1999)“Recent Advancedin the Cross-Coupling Reactions of Organoboron Derivatives with OrganicElectrophiles 1995-1998”J.Organomet.Chem.576147-168；Sellier等(2003)“Crystal structure and charge order below the metal-insulator transition in thevanadium bronze β-SrV6O15”Solid State Sciences 5591-599；Bulgakov等(2000)“Laser ablation synthesis of zinc oxide clustersa new family of fullerenes？”Chem.Phys.Lett.32019-25；Citeau等(2001)“A novel cage organotellurate(IV)macrocyclic host encapsulating a bromide anion guest”Chem.Commun.Pp.2006-2007；Gigant等(2001)“Synthesis and Molecular Structures of SomeNew Titanium(IV)Aryloxides”J.Am.Chem.Soc.12311623-11637；Liu等(2001)“A novel bimetallic cage complex constructed from six V4Co pentatomicringshydrothermal synthesis and crystal structure of[(2，2’-Py2NH)2Co]3V8O23”Chem.Commun.Pp.1636-1637；以及愛因霍芬(Eindhoven)技術(shù)大學(xué)Rob W.J.M.Hanssen 2003年的論文“On the formation and reactivity of multinuclearsilsesquioxane metal complexes”。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，涂料是含硅涂料(例如無(wú)機(jī)組合物或雜化無(wú)機(jī)/有機(jī)物的組合物)，沉積涂料并將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分與單元納米結(jié)構(gòu)表面締合之后，含硅涂料可轉(zhuǎn)化為剛性SiO2絕緣殼。本發(fā)明提供了涂覆的納米結(jié)構(gòu)，其中第二涂層包含剛性SiO2殼，離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑任選小于或等于50納米，小于或等于20納米，小于或等于10納米，小于或等于6納米，或者小于或等于3.5納米。
在一些實(shí)施方式中，例如在制備與基材連接的納米結(jié)構(gòu)組合物的過(guò)程中(例如，可參見圖3和4所示實(shí)施方式)，涂層可用來(lái)在相鄰單元納米結(jié)構(gòu)之間提供間隔。本發(fā)明的涂層配體任選具有這樣的尺寸，即涂覆的納米結(jié)構(gòu)可堆積起來(lái)，在納米結(jié)構(gòu)之間提供小于約10納米的間隔(中心到中心之間)，或者納米結(jié)構(gòu)中心之間的間隔任選小于約8納米，小于約5納米，或小于約4納米。在許多實(shí)施方式中，涂層為納米結(jié)構(gòu)表面(例如，配體約長(zhǎng)1—2納米)之間提供的間隔約為8—10納米，約4—8納米，或優(yōu)選約2—4納米。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂層組合物或剛性殼可減少或防止電荷在單元納米結(jié)構(gòu)之間的擴(kuò)散。本實(shí)施方式特別優(yōu)選能轉(zhuǎn)化為硅氧化物和/或硼氧化物第二涂層的涂層組合物。
配體涂層轉(zhuǎn)化為第二涂層(其性質(zhì)通常不同于第一涂層)之后，涂覆的納米結(jié)構(gòu)任選與基材締合和/或覆蓋以頂涂層材料。頂涂層材料的組成任選類似于第一涂層或第二涂層。例如，在離散的納米結(jié)構(gòu)周圍形成剛性SiO2殼之后，可在許多納米結(jié)構(gòu)上覆蓋也能轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2的組合物，從而將納米結(jié)構(gòu)嵌入硅基質(zhì)中。
制備在本發(fā)明組合物、器件和方法中用作第一涂層的配體，作為一種媒介，通過(guò)它生成具有選定或所需性質(zhì)(或多種性質(zhì))的第二涂層。例如，用于閃存器的量子點(diǎn)需要在相鄰納米結(jié)構(gòu)之間保持離散的邊界。這可以通過(guò)提供一種配體來(lái)實(shí)現(xiàn)，該配體可轉(zhuǎn)化為具有給定直徑的剛性殼(第二涂層)，從而控制點(diǎn)之間的距離。此外，如果第二涂層還能起到改善量子約束和減少量子點(diǎn)之間交叉干擾的功能，器件的性能可以得到改善；還需要能夠產(chǎn)生具有介電特性的第二涂層的配體。本發(fā)明提供了可用作第一涂層的配體組合物，用來(lái)生成離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)例如具有得到改善的能壘高度和/或量子約束。
第一涂層和第二涂層通常具有不同的物理性質(zhì)。例如，第一涂層可以是電中性的(第一電學(xué)性質(zhì))，而第二涂層具有偶極距(第二電學(xué)性質(zhì))；類似地，第一涂層可具有偶極距而第二涂層是電中性的。在另一實(shí)施方式中，第一涂層是非絕緣的或?qū)щ娦缘?例如共軛導(dǎo)電有機(jī)—金屬雜化物)，而第二涂層是絕緣的或非導(dǎo)電性的(例如金屬氧化物)。在又一實(shí)施方式中，第一涂層是絕緣的或非導(dǎo)電性的，而第二涂層是非絕緣的或?qū)щ娦缘?。特別感興趣的是，第一涂層具有展延性，它可轉(zhuǎn)化為剛性第二涂層(特別是那些具有半導(dǎo)電性或絕緣性的涂層)。用作剛性絕緣殼包封選定納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)選組合物實(shí)施方式是氧化硅(SiO2)，這種剛性SiO2第二涂層任選由包含硅氧化物籠型絡(luò)合物(例如硅倍半氧烷)的可展延的第一涂層制備。
或者，第一和第二涂層可具有不同的光學(xué)性質(zhì)。例如，第一光學(xué)性質(zhì)包括在第一波長(zhǎng)的光吸收性或光發(fā)射性，第二光學(xué)性質(zhì)包括在第二波長(zhǎng)的光吸收性或光發(fā)射性(例如通過(guò)含鑭化物的涂層等)?；蛘?，第一光學(xué)性質(zhì)可被削弱或者是非透射光的(不透明性)，而第二光學(xué)性質(zhì)是透明性(反之亦然)。另一個(gè)相關(guān)實(shí)施方式包括具有不同帶隙能量的第一和第二涂層，例如，可用來(lái)改變涂覆納米結(jié)構(gòu)的電子和/或?qū)щ娦再|(zhì)。
作為另一個(gè)例子，第一和第二涂層可具有不同的物理性質(zhì)，如在選定溶劑中的溶解度。例如，第一涂層可使涂覆納米結(jié)構(gòu)溶解于選定溶劑，以利于納米結(jié)構(gòu)的分散、沉積等，而包含第二涂層的納米結(jié)構(gòu)在選定溶劑中的溶解較小。顯然，第一和第二涂層可組合上述性質(zhì)；例如，第一涂層在選定溶劑中的溶解度可增加，而第二涂層是非導(dǎo)電性的。
氧化硅籠型絡(luò)合物 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用來(lái)涂覆納米結(jié)構(gòu)的配體涂料是氧化硅籠型絡(luò)合物。名為硅倍半氧烷的多環(huán)含硅化合物，例如多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)，是一類可溶的離散的氧化硅籠型絡(luò)合物(例如，可參見Hanssen，同上)。示例性硅倍半氧烷包括氫硅倍半氧烷(HSQ)和甲基硅倍半氧烷(MSQ)；其他硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)示于圖1(其中R基團(tuán)包括各種化學(xué)基團(tuán)，包括但不限于短鏈烷基，如甲基、乙基、異丙基、異丁基；長(zhǎng)鏈烷基，如異辛基和降冰片基；以及芳基和非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，如苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基)。硅倍半氧烷可以是封閉的籠型結(jié)構(gòu)或部分敞開的籠型結(jié)構(gòu)(例如，其中某些環(huán)氧原子沒(méi)有同時(shí)連接到鄰近的硅原子；例如，可參見圖5B)。位于籠型絡(luò)合物邊緣或角上的非硅酸酯有機(jī)基團(tuán)可通過(guò)功能化，將配體結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)的露出的面上。非硅酸酯基團(tuán)任選起到吸電子(或給電子)基團(tuán)的作用?？梢牍璞栋胙跬椴糠值墓倌軋F(tuán)包括但不限于烷基、醇、膦、膦酸酯、硫醇、醚、羧酸酯、胺、環(huán)氧化物、烯烴和烷基，以及其他相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分、助溶部分或吸電子/給電子基團(tuán)。
一個(gè)優(yōu)選的衍生方法是在氧化硅籠型單體中引入硼，加熱處理后將產(chǎn)生包含硼氧化物和硅氧化物的第二涂層。
示例性硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)示于圖1。硅倍半氧烷既可商購(gòu)，也可合成，例如通過(guò)RSiCl3或RSi(OR)3單體的水解縮合來(lái)合成[例如，參見Feher等(1998)J.Am.Chem.Soc.1111741；Brown等(1964)J.Am.Chem.Soc.861120；Brown等(1965)J.Am.Chem.Soc.874313—4323]。通過(guò)調(diào)控包括溶劑類型、pH、溫度在內(nèi)的反應(yīng)條件，以及選擇R取代基團(tuán)，可以控制合成過(guò)程中形成的籠型結(jié)構(gòu)的性質(zhì)(例如多面體類型、封閉還是敞開)[Feher等(1995)Polyhedron143239-3253]。更多的硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)(例如用納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分來(lái)衍生)可從Hybrid Plastics(Fountain Valley，CA；網(wǎng)址是hybridplastics.com)得到。
一般地，在用作組合物或用于本發(fā)明方法之前，將硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)連接到一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分。本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)偶聯(lián)反應(yīng)都可用來(lái)衍生硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)，例如帶有一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)的連接首基。例如，可參見Feher等(1995)Polyhedron 143239-3253中描述的反應(yīng)。(本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的)有關(guān)通用合成技術(shù)的其他信息可參見(例如)Fessendon和Fessendon，(1982)Organic Chemistry，第2版，Willard Grant Press，Boston Mass；Carey & Sundberg，(1990)Advanced Organic Chemistry，第3版，Parts A and B，Plenum Press，New York；以及March，(1985)Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wileyand Sons，New York?？扇芜x對(duì)所述標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，以提高反應(yīng)效率、產(chǎn)率和/或便利程度。
用作本發(fā)明第一涂層的硅倍半氧烷組合物包括(但不限于)圖5和表1所提供的組合物。
其他離散的硅酸酯也可衍生出納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分，以形成本發(fā)明組合物。例如，環(huán)戊基三甲氧基硅烷(CAS 143487-47-2)可與水縮合，然后組裝到籠結(jié)構(gòu)中。接著，納米結(jié)構(gòu)的連接首基可以在形成籠之前或之后連接到一個(gè)或多個(gè)自由羥基位置。
磷硅酸酯配體是適用于本文所述組合物和方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式。如圖2所示，磷硅酸酯配體上的磷酸酯基團(tuán)可用來(lái)將配體連接到納米結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明的方法和組合物中優(yōu)選采用能熱分解為SiO2的磷硅酸酯配體；包含SiO2的殼會(huì)得到比ZnS更高的能壘高度，并在后續(xù)處理或制造步驟中可能具有更高的溫度耐受性。示例性磷硅酸酯配體見圖5A和5B。
以硫醇部分作為納米結(jié)構(gòu)連接首基的其他配體示于圖5D—5I。顯然，對(duì)特定的納米結(jié)構(gòu)組合物優(yōu)選特定的納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分；例如，含硫醇(例如芳基硫醇)部分的配體是某些金屬納米結(jié)構(gòu)(例如Pd納米結(jié)構(gòu))的優(yōu)選配體。
示例性納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分包括但不限于質(zhì)子化或去質(zhì)子形式的磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、胺、醇、酰胺和/或硫醇部分，磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯和亞磺酸酯的酯部分，膦、氧膦和環(huán)氧化物，它們中的一種或多種往往通過(guò)氧原子或硅原子獨(dú)立地連接到氧化硅的籠型絡(luò)合物上。
多金屬氧酸鹽 在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，用來(lái)涂覆納米結(jié)構(gòu)的配體涂料是多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽是金屬—氧簇陰離子，通常由最高氧化態(tài)的前過(guò)渡金屬(V、N、Ta、Mo和W)形成。從多金屬氧酸鹽組合物可制備許多衍生物，包括鹵化衍生物、烷氧基衍生物、硫醇衍生物、磷衍生物和有機(jī)甲硅烷基衍生物；為了更好綜合，可參見Gouzerh和Proust(1990)Chem.Rev.9877-111。例如，多礬氧酸鹽衍生物可用作本發(fā)明組合物和方法中的第一涂層。然后將第一配體轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸\的第二涂層，其性質(zhì)堪與氧化硅相比。
多金屬氧酸鹽可用作納米結(jié)構(gòu)上的第一涂層，隨后轉(zhuǎn)化為具有不同性質(zhì)的第二涂層。某些多金屬氧酸鹽(例如鉬基和鎢基多金屬氧酸鹽的酸形式)具有光致變色性或電致變色性，當(dāng)所述多金屬氧酸鹽轉(zhuǎn)化為第二涂層后[例如，用有機(jī)還原劑處理，或者讓它接受外加電場(chǎng)作用(例如，可參見Yamse(1998)Chem.Rev.98307-325)]，這些性質(zhì)會(huì)下降或改變。
其他配體組合物 第二配體任選包括兒茶酚官能團(tuán)，該官能團(tuán)可用來(lái)調(diào)節(jié)第二涂層的電化學(xué)性質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的兒茶酚基團(tuán)包括但不限于焦兒茶酚、水楊酸和2，2-聯(lián)苯酚[例如，可參見Gigant等(2001)J.Am.Chem.Soc.12311632-11637]。
在本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，第二涂料是一種絕緣組合物(例如用來(lái)在納米結(jié)構(gòu)周圍形成絕緣殼)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第二涂層是能夠形成氧化物多面體的金屬氧化物，或玻璃，或玻璃狀組合物。二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)和二氧化鈦(TiO2)是優(yōu)選的第二涂層組分，它們可由本發(fā)明第一涂層通過(guò)(例如)熱降解等生成(雖然也可采用其他氧化態(tài))。其他有關(guān)第二涂料包括但不限于包含以下組分的組合物GeO2、P2O5、AsO5、P2O3、As2O3、Sb2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、SnO2和WO3以及所給金屬氧化物的其他氧化態(tài)的氧化物。
示例性組合物 用作本發(fā)明第一涂料的示例性組合物列于下表1以及圖5和6。
表1



其他可用作第一涂料的示例性組合物包括但不限于類似于化合物1—3、5—6和8—13的化合物，但其中的R是有機(jī)基團(tuán)或氫原子。例如，R可以是烴基。在某些實(shí)施方式中，R是烷基(例如環(huán)烷基，或碳原子少于20個(gè)甚至少于10個(gè)的短鏈烷基)、芳基、烷基芳基、烯基或炔基。例如，在一些實(shí)施方式中，R是異丁基、甲基、己基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了單個(gè)為離散納米結(jié)構(gòu)涂覆介電涂層的組合物。所述組合物包含含有氧化硅籠型絡(luò)合物的第一組分和含有一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的第二組分，其中每個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分通過(guò)(例如)氧原子或硅原子獨(dú)立地連接到氧化硅籠型絡(luò)合物上。本發(fā)明組合物沉積到納米結(jié)構(gòu)表面上后，轉(zhuǎn)化為介電涂層。
納米結(jié)構(gòu) 用本領(lǐng)域已知的任何合成技術(shù)制備的納米結(jié)構(gòu)可用來(lái)制備本發(fā)明離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)，例如，既包括半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，也包括金屬納米結(jié)構(gòu)。一般地，完成納米結(jié)構(gòu)的合成之后，例如將納米結(jié)構(gòu)從合成過(guò)程中使用的任何溶劑或合成材料中取出之后，將第一涂層轉(zhuǎn)化為第二涂層。第一涂層優(yōu)選能容易地從納米結(jié)構(gòu)表面上轉(zhuǎn)移出來(lái)。
納米結(jié)構(gòu)任選與如硅晶片或TEM網(wǎng)格的基材表面締合。在一些實(shí)施方式中，用組合物處理基材，以與納米結(jié)構(gòu)締合，所述組合物如功能化自組裝的單層(SAM)配體。原因功能化基材表面的示例性組合物包括氮化硅涂層、含有納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的硅烷配體，或其他能提供或接受質(zhì)子以便通過(guò)氫鍵合到涂覆的納米結(jié)構(gòu)上的化學(xué)基團(tuán)(例如胺、醇、膦酸酯、氟或其他非碳雜原子)。例如，硅烷配體可包括具有化學(xué)式[X3Si-間隔基團(tuán)-結(jié)合基團(tuán)]的結(jié)構(gòu)，其中X是Cl、OR、烷基、芳基、其他烴基、雜原子或這些基團(tuán)的組合，間隔基團(tuán)是烷基、芳基和/或雜原子組合。通過(guò)引入可光交聯(lián)的基團(tuán)，配體的結(jié)構(gòu)任選對(duì)光激發(fā)有響應(yīng)，使配體發(fā)生交聯(lián)(例如彼此之間，或與SAL涂覆基材的表面)?？捎糜诒景l(fā)明的示例性表面配體(圖4中將其籠統(tǒng)地稱作“SAL”)可購(gòu)自Gelest Inc.(Tullytown，PA；網(wǎng)址gelest.com)。
組合物中采用的單個(gè)納米結(jié)構(gòu)包括但不限于納米晶體、納米點(diǎn)、納米線、納米棒、納米管、量子點(diǎn)、納米粒子、納米四腳結(jié)構(gòu)、三腳結(jié)構(gòu)、雙腳結(jié)構(gòu)、分支的納米晶體或分支的四腳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明不限于半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)或金屬納米結(jié)構(gòu)；所用納米結(jié)構(gòu)的類型部分地取決于其要求的目的。雖然這些納米結(jié)構(gòu)實(shí)施方式中的任何一種都可用于本發(fā)明，但為方便闡述，將球形、近似球形和/或各向同性納米晶體，如納米點(diǎn)和/或量子點(diǎn)用作典型的納米結(jié)構(gòu)。對(duì)于許多實(shí)施方式，涂覆的納米點(diǎn)或量子點(diǎn)的直徑(例如第一尺寸)小于約10納米，任選小于約8納米、6納米、5納米或4納米。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)(例如納米點(diǎn)或量子點(diǎn))的直徑范圍約為2—4納米。在用于密堆積納米結(jié)構(gòu)陣列的優(yōu)選實(shí)施方式中，涂覆量子點(diǎn)或納米點(diǎn)的直徑小于或等于約6納米，或任選小于或等于約3.5納米。
納米結(jié)構(gòu)，如納米晶體、量子點(diǎn)、納米粒子等，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多機(jī)理制造。此外，可采用許多方法方便地控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸，而且這些方法經(jīng)調(diào)整后也可適用于不同的材料。任選洗滌納米結(jié)構(gòu)，以除去在合成中殘留的多余表面活性劑和/或多余配體。例如，可參見Scher等于2004年3月10日提交的題為“Process for producing nanocrystals and nanocrystals producedthereby”的美國(guó)專利申請(qǐng)USSN 10/796832；Scher等于2004年2月11日提交的題為“Methods of processing nanocrystals，compositions，devices and systemsusing same”的USSN 60/544285；Scher等于2004年11月15日提交的題為“Process for group III-V semiconductor nanostructure synthesis and compositionsmade using same”的USSN 60/628455；Whiteford等于2004年12月16日提交的題為“Process for group 10 metal nanostructure synthesis and compositions madeusing same”的USSN 60/637409；以及它們當(dāng)中的參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物中所采用的納米結(jié)構(gòu)基本上可由任何易得的材料制備。例如，納米晶體可包含無(wú)機(jī)材料，例如選自第II—VI族、第III—V族或第IV族半導(dǎo)體的各種半導(dǎo)體材料；還包括(例如)含有第一元素和第二元素的材料，其中第一元素選自元素周期表第II族，第二元素選自第VI族(例如ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等材料)；包含第一和第二元素的材料，其中第一元素選自第III族，第二元素選自第V族(例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等材料)；包含第IV族元素的材料(Ge、Si等材料)；諸如PbS、PbSe、PbTe、AlS、AlP和AlSb之類的材料；或者它們的合金或混合物。諸如Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Fe、Sn、Zn、Ti、Ir和Co之類的金屬以及金屬氧化物也可用來(lái)合成用于本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)。舉例而言，有關(guān)可用于本發(fā)明的納米晶態(tài)結(jié)構(gòu)的其他詳情可參見于2003年9月4日提交的題為“Nanocomposite Based PhotovoltaicDevices”的美國(guó)專利申請(qǐng)序列第10/656802號(hào)，其完整內(nèi)容被參考結(jié)合于本文，以滿足各種目的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的器件采用的納米結(jié)構(gòu)包含大致呈球形的CdSe或Pd納米晶體，或者可合成為球形、近似球形和/或各向同性納米粒子(如納米點(diǎn)和/或量子點(diǎn))的其他金屬基或半導(dǎo)體基的納米結(jié)構(gòu)。
在納米結(jié)構(gòu)上形成后沉積殼的方法 通過(guò)沉積法在導(dǎo)電有機(jī)材料層上面或內(nèi)部制備核/殼CdSe/ZnS半導(dǎo)體的方法以及該半導(dǎo)體的應(yīng)用在本領(lǐng)域是已知的，但這些方法存在若干問(wèn)題。例如，“納米結(jié)構(gòu)殼”結(jié)構(gòu)體中的薄ZnS殼所具有的能壘高度不足以防止電荷從納米結(jié)構(gòu)泄漏。雖然此問(wèn)題可通過(guò)生長(zhǎng)非常厚的ZnS殼來(lái)解決，但此方法在合成上不切實(shí)際，因?yàn)楹铣扇舾蓚€(gè)單層之后，張力將導(dǎo)致形成缺陷，納米晶體變成不溶性的，納米晶體之間的間隔將會(huì)太大，不能滿足存儲(chǔ)應(yīng)用對(duì)堆積密度的要求。理論上，該問(wèn)題可通過(guò)生長(zhǎng)含有第一殼(ZnS)和另外的殼(SiO2)的核結(jié)構(gòu)(CdSe)來(lái)解決，但此方法在缺陷的形成、溶解度和間隔方面存在同樣的不足。本發(fā)明克服了這些問(wèn)題，既可以將配體直接交換到選定的納米結(jié)構(gòu)上，所用配體固化后可轉(zhuǎn)化為第二配體(例如氧化物)但仍將保持納米結(jié)構(gòu)在有機(jī)溶劑中的溶解度(例如為了沉積的目的)，也可以在這種配體存在下生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了在納米結(jié)構(gòu)上形成后沉積殼層的方法。這些方法包括一些步驟1)提供具有與第一表面締合的配體組合物的一種或多種納米結(jié)構(gòu)，其中的配體組合物能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌妼W(xué)、光學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第二涂層(例如轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂詺?；2)對(duì)配體組合物進(jìn)行固化，在納米結(jié)構(gòu)第一表面上形成第二涂層(例如剛性殼)，從而通過(guò)在納米結(jié)構(gòu)上后沉積配體組合物，在納米結(jié)構(gòu)上形成殼。本發(fā)明方法優(yōu)選在不破壞或削弱納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和/或物理性質(zhì)的溫度下進(jìn)行。
在一類實(shí)施方式中，含有與之締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)是通過(guò)交換表面配體形成的。在此類實(shí)施方式中，提供一種或多種含有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)的步驟包括提供一種或多種含有與第一表面締合的一種或多種表面活性劑的納米結(jié)構(gòu)，并且在該第一表面上表面活性劑與配體組合物進(jìn)行交換。在另一類實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)在配體組合物的存在下合成，且無(wú)需交換配體。
提供納米結(jié)構(gòu) 本發(fā)明方法可用來(lái)在眾多納米結(jié)構(gòu)的任何一個(gè)上生成殼或第二涂層，所述納米結(jié)構(gòu)包括但不限于納米晶體、納米點(diǎn)、納米線、納米棒、納米管、量子點(diǎn)、納米粒子、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)、分支的納米結(jié)構(gòu)等。此外，本發(fā)明方法不限于用特定合成途徑制備的納米結(jié)構(gòu)。例如，基于有機(jī)金屬溶液合成Pd、CdSe、CdTe和CdS納米晶體通常采用各種表面活性劑和/或脂肪酸作為助溶劑[例如，可參見Peng等題為“Synthesis of colloidal nanocrystals”的美國(guó)專利公開2002/0066401；Peng等題為“Colloidal nanocrystals with highphotoluminescence quantum yields and methods of preparing the same”的美國(guó)專利公開2003/173541；Kim等(2003)NanoLetters 31289-1291和Qu等(2001)NanoLetters 1333-337，它們?cè)诖艘秊閰⒖糫。用這些或其他弱結(jié)合的有機(jī)組合物制備的納米結(jié)構(gòu)可用于本發(fā)明的方法。
交換表面配體 在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)是通過(guò)在弱結(jié)合的有機(jī)組合物(“生長(zhǎng)配體”)的存在下制備或生長(zhǎng)初始結(jié)構(gòu)(例如納米結(jié)構(gòu)的核部分)來(lái)提供的。生長(zhǎng)的配體與納米結(jié)構(gòu)的締合比用來(lái)生成第一涂層的配體(“置換配體”)弱，因此容易發(fā)生交換，例如通過(guò)質(zhì)量作用交換。
本發(fā)明方法采用的納米結(jié)構(gòu)通常有一種或多種有機(jī)組合物或生長(zhǎng)配體，它們與納米結(jié)構(gòu)表面締合(例如在合成過(guò)程中用于溶解納米結(jié)構(gòu))。典型的生長(zhǎng)配體包括表面活性劑，例如膦或氧膦，如三辛基膦(TOP)、三正丁基膦(TBP)或三辛基氧膦(TOPO)；或者酸，如十六烷基膦酸(HDPA)或十八烷基膦酸(ODPA)。作為替代或除此以外，在合成期間可以采用各種長(zhǎng)鏈羧酸，例如脂肪酸，如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、己酸和丁酸，以及其他飽和或不飽和類脂酸，并且讓它們保持與納米結(jié)構(gòu)表面締合。在本發(fā)明方法中，生長(zhǎng)配體與能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌妼W(xué)、光學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第二配體或第二涂層的配體組合物發(fā)生交換，從而形成經(jīng)配體交換的納米結(jié)構(gòu)組合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，生長(zhǎng)配體與能夠轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂越^緣殼，如氧化物的配體組合物發(fā)生交換。
與納米結(jié)構(gòu)表面締合的表面活性劑與內(nèi)分泌的配體或第一涂層進(jìn)行交換，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的許多機(jī)制完成。在一個(gè)實(shí)施方式中，交換表面活性劑步驟涉及將納米結(jié)構(gòu)懸浮或溶解在有機(jī)溶劑中，將懸浮的納米結(jié)構(gòu)與配體組合物混合?？捎糜谠摻粨Q過(guò)程的溶劑包括在合成和處理納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程中通常采用的任何溶劑，如甲苯、氯仿、氯苯等。進(jìn)行交換步驟的溫度取決于所涉及的配體，可從室溫到等于或大于100℃、200℃、300℃等的較高溫度。例如，包含磺酸部分的表面配體可以在基本上不加熱的情況下進(jìn)行交換，任選在室溫下進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)與基材表面(例如一種固相實(shí)施方式而非在溶液中)締合。納米結(jié)構(gòu)上的有機(jī)表面活性劑可以原位除去，例如通過(guò)低溫有機(jī)解吸過(guò)程除去(溫度<500℃，任選在200—350℃之間)。解吸過(guò)程完成后，任選進(jìn)行氧化，例如用活性氧物質(zhì)進(jìn)行氧化。隨后，采用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)(氣相沉積、噴射、浸涂等)將置換配體(例如第一涂層配體)施用到納米結(jié)構(gòu)上。
單層的自聚集 任選地，由于分子間的自聚集作用力，誘發(fā)涂覆了配體的納米結(jié)構(gòu)形成單層。例如，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用硅倍半氧烷或硅酸酯配體進(jìn)行調(diào)節(jié)的納米晶體，以用于電荷存儲(chǔ)領(lǐng)域。納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選排成密堆積的陣列，或者更優(yōu)選排成高密度和/或有序密堆積的陣列。密堆積陣列的受控自聚集可通過(guò)各種濕法工藝完成，如將納米結(jié)構(gòu)—第一配體組合物沉積到自組裝單層(SAM)或其他功能化基材或氧化物上，或者通過(guò)蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的自組裝完成。
自聚集單層的組分同時(shí)與基材表面和納米結(jié)構(gòu)締合，從而在二者之間形成橋接或連接。適用于本發(fā)明的各種SAM組合物包括但不限于有機(jī)硅烷、膦酸、膦、硫醇、胺、雜原子等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，SAM由硅烷配體組成，該配體帶有一個(gè)用來(lái)與硅倍半氧烷或硅酸酯配體相連的首基。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基材可直接用適合與納米晶體結(jié)合的連接首基進(jìn)行功能化。通過(guò)例如旋涂、浸涂、噴涂或傳統(tǒng)印刷技術(shù)，以溶液施用納米結(jié)構(gòu)，然后沉積在SAM或功能化基材上。隨后用諸如甲苯或氯仿之類的有機(jī)溶劑將多余(未結(jié)合)的納米結(jié)構(gòu)從基材上洗去，得到涂覆了含硅配體的單層納米晶體。
或者，所述單層也可以通過(guò)蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的聚集法制備，無(wú)需經(jīng)過(guò)特殊處理的基材。通過(guò)旋涂、浸涂、噴涂或傳統(tǒng)印刷技術(shù)，將納米晶體從溶液沉積到基材上。通過(guò)控制溶劑的去濕過(guò)程，可得到排列有序的納米晶體陣列。
有關(guān)形成單層的其他詳情可參見(例如)Heald等于2005年4月3日提交的題為“Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devicesincluding such monolayers”的美國(guó)專利申請(qǐng)序列第60/671134號(hào)，其全文參考結(jié)合于本文，以滿足各種目的。
固化配體組合物和生成第二涂層 沉積和形成單層之后，可對(duì)基材進(jìn)行熱退火，以固化第一涂層(從而在納米結(jié)構(gòu)第一表面上形成第二層，在一些實(shí)施方式中該層是剛性絕緣殼)。固化步驟采用何種技術(shù)取決于該方法使用的配體組合物類型。固化可在惰性氣氛，如氬氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行，也可在氧氣等氣氛中進(jìn)行。固化溫度可根據(jù)表面配體進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，固化組合物步驟可能涉及加熱含有與之締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)，以在納米結(jié)構(gòu)表面上形成剛性殼。加熱可以一步或分多步進(jìn)行，可采用各種設(shè)備，如熱板或石英爐[見Yang等(2001)Proc.Natl.Acad.Sci.25339-343]。在一些實(shí)施方式中，加熱配體納米結(jié)構(gòu)絡(luò)合物至低于約500℃，任選加熱到200—350℃之間。硅倍半氧烷的熱固化通常涉及加熱含硅倍半氧烷的組合物至低于約500℃，優(yōu)選低于約350℃，從而將籠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在其他涉及含硅配體的實(shí)施方式中，熱固化過(guò)程將第一涂層分解成SiO2的第二涂層。例如，可利用FTIR分光計(jì)，通過(guò)熱重分析來(lái)監(jiān)測(cè)第一涂層向第二涂層(或殼)的轉(zhuǎn)化[參見上面Yang(2001)，其內(nèi)容參考結(jié)合于本文]。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，配體組合物從第一涂層向第二涂層或殼的轉(zhuǎn)變可包括對(duì)組合物進(jìn)行輻射，這種轉(zhuǎn)變改變了電子或光學(xué)性質(zhì)。例如，對(duì)于采用PMMA前體或羧酸酯二烯或丁二炔部分的實(shí)施方式，聚合反應(yīng)是光活化的，導(dǎo)致第一涂層發(fā)生交聯(lián)，形成有機(jī)殼(第二涂層)。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明方法提供的一種或多種納米結(jié)構(gòu)通過(guò)第二納米結(jié)構(gòu)表面連接到基材上。此基材任選為硅晶片。在一些實(shí)施方式中，單元納米結(jié)構(gòu)在與基材表面締合之前進(jìn)行包封，而在其他實(shí)施方式中，單元納米結(jié)構(gòu)的第一部分與基材締合，單元納米結(jié)構(gòu)的第二部分與第一涂層或第二涂層締合。硅晶片表面任選包含與第二納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分相結(jié)合的硅烷配體，例如以便于基材與一部分納米結(jié)構(gòu)表面締合。
固化之后，任選在與基材相連的涂覆納米結(jié)構(gòu)上旋涂另一層(例如)第一涂料硅酸酯等，然后熱固化，從而提供頂涂層或覆蓋層。在一些實(shí)施方式中，頂層是絕緣氧化物層。本發(fā)明方法任選進(jìn)一步包含施涂平面化組合物的步驟，作為施涂到與基材相連的納米結(jié)構(gòu)上的覆蓋層或頂涂層組合物。任選的平面化組合物可以在固化配體組合物的步驟之前或之后施涂。平面化組合物填充了任何留下的狹窄空隙，并在晶片和/或納米結(jié)構(gòu)組合物的經(jīng)過(guò)處理的部分產(chǎn)生(相對(duì))平的表面。頂涂層或平面化材料優(yōu)選與涂覆的納米結(jié)構(gòu)的剛性殼相順應(yīng)。平面化組合物任選是介電材料(在組成上與第二涂層組合物相同或不同)。
示例性平面化材料包括但不限于各種硅酸酯、磷硅酸酯和稱作旋涂玻璃(Spin On Glass)(SOG)的硅氧烷。本發(fā)明的配體組合物可以任選用作平面化組合物。
本發(fā)明還提供了采用本文所述的方法制備的后沉積形成的具有剛性殼的納米結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，剛性殼包含硅或硅氧化物，納米結(jié)構(gòu)殼組合物的直徑小于或等于約6納米。
減少電荷在多元量子點(diǎn)之間擴(kuò)散的方法 另一方面，本發(fā)明提供了減少電荷在多元納米結(jié)構(gòu)之間擴(kuò)散的方法，所述納米結(jié)構(gòu)例如是納米點(diǎn)，特別是量子點(diǎn)。所述方法包括以下步驟將含吸電子基團(tuán)的配體組合物與單元納米點(diǎn)(或量子點(diǎn)或其他納米結(jié)構(gòu))的表面相連，在單元納米點(diǎn)表面上形成偶極，提高納米點(diǎn)的電子親和力，從而減少納米點(diǎn)之間的電荷擴(kuò)散(如橫向電荷擴(kuò)散)。這樣形成的納米結(jié)構(gòu)任選用于本文所述形成后沉積殼的組合物和方法中。
本發(fā)明的許多配體組合物具有吸電子特性，可用作本方法中的吸電子組合物(例如氧化硅籠型絡(luò)合物，如硅倍半氧烷)。在一些實(shí)施方式中，吸電子組合物包含氟原子(例如F-、SiF、SiF衍生物，或含氟聚合物，如聚四氟乙烯)。在其他實(shí)施方式中，配體組合物是含硼組合物(例如芳基-硼低聚物或硼酸組合物)。吸電子組合物任選包含用來(lái)與納米結(jié)構(gòu)表面相連的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合基團(tuán)，如膦酸部分、膦酸酯或其他納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分，如本說(shuō)明書所介紹的那些。
本發(fā)明配體組合物的第一和第二性質(zhì)任選為與光致發(fā)色相關(guān)的性質(zhì)(例如，涉及在外來(lái)刺激，如光或其他入射電磁輻射，在涂層中誘導(dǎo)的變色)。在一些實(shí)施方式中，吸電子組合物包含光活化分子內(nèi)鹽，例如螺吡喃。可用于本發(fā)明方法和組合物的示例性分子內(nèi)鹽包括但不限于HOOCCH2CH(NH(CH3)2)CH2CH2PO3H2。還可參見Léaustic等(2001)“Photochromism of cationic spiropyran-doped silica gel”New.J.Chem.251297-1301，其內(nèi)容參考結(jié)合于本文。
在一類實(shí)施方式中，許多個(gè)納米點(diǎn)(或量子點(diǎn)或其他納米結(jié)構(gòu))包含產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移離散的量子化光子的介質(zhì)，或者離散的量子化電荷存儲(chǔ)或電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
本發(fā)明還提供了電荷擴(kuò)散減少的一個(gè)或多個(gè)(例如許多個(gè))納米點(diǎn)(例如量子點(diǎn))或其他納米結(jié)構(gòu)，它們可用本文所述的方法制備。該納米結(jié)構(gòu)任選包含由配體組合物后沉積形成的剛性殼，例如包含硅或氧化硅的剛性殼。該納米結(jié)構(gòu)基本上可以是任何材料，具有任何尺寸和/或形狀。在一類優(yōu)選的實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)的直徑小于6納米，例如，小于3.5納米。
有關(guān)適合用來(lái)改進(jìn)納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)的配體組合物的其他詳情可參見例如Whiteford等于2004年12月13日提交的題為“Compositions and methods formodulation of nanostructure energy levels”的美國(guó)專利申請(qǐng)60/635799。
制造存儲(chǔ)器的方法 本發(fā)明還提供了制造基于納米結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器的方法，所述存儲(chǔ)器利用納米晶體存儲(chǔ)電荷。如Coe等(2002，同上)所述，CdSe/ZnS核/殼半導(dǎo)體可沉積在導(dǎo)電有機(jī)材料層上面/內(nèi)部。然而，原來(lái)介紹的這種方法存在若干問(wèn)題。首先，這種方法產(chǎn)生的薄ZnS殼沒(méi)有足夠高的能壘，難以防止電荷從納米晶體泄漏。盡管此問(wèn)題在理論上可通過(guò)生長(zhǎng)非常厚的ZnS殼來(lái)解決，但此方法在合成上不切實(shí)際的。沉積了若干單層殼后，其張力會(huì)導(dǎo)致缺陷的形成，和/或納米晶體成為不溶性的，從而對(duì)可能的殼厚度構(gòu)成了實(shí)際限制。另外，有著厚涂層的納米晶體之間的間距將太大，無(wú)法滿足存儲(chǔ)應(yīng)用對(duì)堆積密度的要求。此問(wèn)題也有可能通過(guò)生長(zhǎng)核(CdSe)殼(ZnS)和第三殼(SiO2)來(lái)解決，該方法在合成上具有可能性，但也存在與上面類似的問(wèn)題。本發(fā)明采用了新方法，用本文提供的配體組合物(例如改性硅倍半氧烷配體)直接將配體交換到納米結(jié)構(gòu)上(例如，大致呈球形的CdSe或Pd納米小晶體)。(或者如上所述，納米結(jié)構(gòu)可在配體組合物存在下生長(zhǎng))。第一配體涂層優(yōu)選轉(zhuǎn)化或固化為氧化物，同時(shí)保持納米結(jié)構(gòu)在有機(jī)溶劑中的溶解性，以便進(jìn)行沉積。
基于納米結(jié)構(gòu)、利用納米晶體存儲(chǔ)電荷的存儲(chǔ)器的制造方法包括以下步驟1)提供許多納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)單元都與弱結(jié)合生長(zhǎng)的配體締合；2)生長(zhǎng)配體與置換配體進(jìn)行結(jié)合，并在單元納米結(jié)構(gòu)上形成第一涂層；3)將經(jīng)過(guò)涂覆的單元納米結(jié)構(gòu)與基材表面締合；4)將第一涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉?，二種涂層在一種或多種電學(xué)、光學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)上不同，從而得到基于納米結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器。在一類相關(guān)實(shí)施方式中，第1)和第2)步驟換成了一個(gè)步驟，此時(shí)納米結(jié)構(gòu)在配體存在下進(jìn)行合成，配體在單元納米結(jié)構(gòu)上形成第一涂層。優(yōu)選地，能最有效地形成密堆積納米結(jié)構(gòu)的是具有球形、近似球形和/或各向同性的幾何形狀的納米粒子(如納米點(diǎn)和/或量子點(diǎn))。第一涂層的置換配體對(duì)生長(zhǎng)配體或表面活性劑的交換可通過(guò)(例如)質(zhì)量作用交換完成。為有利于此過(guò)程的進(jìn)行，弱結(jié)合生長(zhǎng)配體的結(jié)合常數(shù)優(yōu)選小于第一涂層中所用配體的結(jié)合常數(shù)。
這種合成納米結(jié)構(gòu)的方法所具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)品所含的有機(jī)雜質(zhì)少于通過(guò)現(xiàn)有方法制備的納米結(jié)構(gòu)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，置換配體的長(zhǎng)度可以調(diào)節(jié)，以便控制涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑，從而使納米晶體之間隔開適當(dāng)距離，以減少和/或防止電荷泄漏，同時(shí)仍能實(shí)現(xiàn)高密度堆積。
器件 利用本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物，可以制造許多電子和光學(xué)應(yīng)用器件。特別地，任何采用(或經(jīng)設(shè)計(jì)后可以采用)納米點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)的器件，都能得益于本發(fā)明的組合物和方法。例如，各種電子器件如晶體管和存儲(chǔ)器都可以使用本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物制造。發(fā)光器件，如LED、用于LCD的背板光源、無(wú)機(jī)發(fā)光體、PV、光電探測(cè)器和光電二極管，以及其他光電子器件如光生伏打器件，也可采用本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物。此外，涂覆的納米結(jié)構(gòu)可用于信號(hào)衰減組合物和/或作為可探測(cè)標(biāo)簽(例如基于具有特定發(fā)射波長(zhǎng)的第二光學(xué)性質(zhì))。
本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物特別適用于閃存結(jié)構(gòu)體的制造。閃存是一類可電擦除可編程的只讀存儲(chǔ)器(EEPROM)，可以快速擦除和重新編程。利用這類恒定供電、非易失存儲(chǔ)特性的器件，比標(biāo)準(zhǔn)EEPROM器件具有更高效的運(yùn)行速度，因?yàn)檫@種存儲(chǔ)是分區(qū)變化的，而不是每次只改變一個(gè)字節(jié)。
閃存通常在每個(gè)存儲(chǔ)單元編碼一個(gè)比特，每個(gè)存儲(chǔ)單元包含兩個(gè)被薄氧化物層隔開的晶體管(一個(gè)控制柵和一個(gè)浮動(dòng)?xùn)?。該單元的特征是兩個(gè)柵之間的特定的極限電壓。在浮動(dòng)?xùn)派铣炭?存儲(chǔ)電荷，該柵還控制晶體管之間兩種可能的電壓水平(存儲(chǔ)單元的開/關(guān)狀態(tài))。還開發(fā)了多比特技術(shù)，其中存儲(chǔ)單元具有兩個(gè)或多個(gè)電壓極限(即每個(gè)存儲(chǔ)單元上的電壓被分成兩個(gè)以上的水平)。有關(guān)基于納米結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器、晶體管等的其他詳情可參見，例如Xiangfeng Duan等于2004年12月21日提交的題為“Nano-enabled memory devices andanisotropic charge carrying arrays”的美國(guó)專利申請(qǐng)11/018572。
如這里所提到的，鄰接信號(hào)載體之間不受控制的信號(hào)傳遞(交叉干擾)會(huì)降低給定器件的性能/效率。要減少含納米結(jié)構(gòu)的器件中納米結(jié)構(gòu)之間的交叉干擾，一種機(jī)制是增加納米結(jié)構(gòu)之間的距離。當(dāng)涉及的是納米級(jí)結(jié)構(gòu)，如量子點(diǎn)時(shí)，此方法特別有用。增加相鄰量子點(diǎn)之間的距離可通過(guò)形成將每個(gè)量子點(diǎn)包封起來(lái)的剛性殼來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣可控制所述點(diǎn)之間的距離。在離散的納米結(jié)構(gòu)上沉積第一涂層之后即可形成剛性殼，從而維持單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的離散(物理分離)特性。如果用合適的(例如介電或非導(dǎo)電)材料制成，剛性殼還可提供另一個(gè)減少納米結(jié)構(gòu)間交叉干擾的機(jī)制。
本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的組合物可以1010/厘米2、1011/厘米2、1012/厘米2或更高的密度制備，而不會(huì)損失量子約束或增加量子點(diǎn)之間的交叉干擾。
本發(fā)明提供了制造具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米晶體的新穎方法，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶體如是由兩種或更多種不同組成元素構(gòu)成的納米晶體，其中不同元素共同賦予納米晶體有用的性質(zhì)。如這里所提到的，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常體現(xiàn)在核—?dú)と∠蛏希渲械谝徊牧系暮吮坏诙牧系臍に鼑?。值得指出，第一材料可包含?dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料或絕緣材料(例如介電材料)，第二材料可類似地包含導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料或絕緣材料(例如介電材料)，它們可形成任意組合(例如兩個(gè)都是導(dǎo)電材料，一個(gè)是導(dǎo)電材料而另一個(gè)是絕緣材料，等等)。本發(fā)明方法提供了操作上的靈活性，以促進(jìn)方便地制造這些納米晶體，以及控制特定參數(shù)，例如將尺寸控制在小于10納米的范圍內(nèi)，這在以前是做不到的。因此可以預(yù)期，普通核—?dú)ぜ{米晶體所具有的任何應(yīng)用都是本發(fā)明組合物的潛在用途，例如，根據(jù)本文所述的方法制備的那些納米晶體組合物。此外，這些新穎方法還能夠提供其他許多應(yīng)用。
對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性的方法 對(duì)于某些應(yīng)用，例如制造某些基于納米結(jié)構(gòu)的器件，納米結(jié)構(gòu)必須耐受高溫處理，例如不會(huì)熔化并與鄰近的納米結(jié)構(gòu)熔合。為能夠用于這種應(yīng)用，雖然可以選擇包含高熔點(diǎn)材料的納米結(jié)構(gòu)，但所有材料的熔點(diǎn)都會(huì)因?yàn)樗鼈兊奈锢沓叽鐪p小到納米范圍而下降；因此，即便對(duì)于高熔點(diǎn)材料，高溫處理步驟仍然存在問(wèn)題。
本發(fā)明提供了對(duì)納米結(jié)構(gòu)，例如半導(dǎo)體器件的納米結(jié)構(gòu)的部件進(jìn)行可逆改性的新穎方法，以便在后續(xù)處理步驟中保護(hù)納米結(jié)構(gòu)。作為一個(gè)具體例子，本發(fā)明方法可用來(lái)對(duì)鈀量子點(diǎn)進(jìn)行氧化(例如通過(guò)在氧化氣氛中高溫退火)，從而在制造閃存器的過(guò)程中將量子點(diǎn)包封在覆蓋它的介電材料中時(shí)，提高其抗熔合能力。這種氧化過(guò)程是可逆的(例如通過(guò)在還原氣氛中高溫退火)，反過(guò)來(lái)可以將氧化鈀還原為純鈀(或基本上純的鈀)，以便器件運(yùn)行時(shí)利用金屬鈀的性質(zhì)。值得指出，本發(fā)明方法可在各種后續(xù)操作，包括但不限于高溫操作中保護(hù)任何材料、形狀和尺寸的納米結(jié)構(gòu)。
因此，一類通用實(shí)施方式提供了對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性的方法。這些方法能夠提供一種或多種含金屬的納米結(jié)構(gòu)。先將金屬氧化，得到金屬氧化物，再對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理。然后還原金屬氧化物，得到金屬。
通過(guò)在氧化氣氛(例如含氧氣氛)中加熱納米結(jié)構(gòu)，可將金屬氧化。通常將納米結(jié)構(gòu)加熱到約200—700℃之間的溫度(例如約200℃—500℃之間)。類似地，通過(guò)在還原氣氛，例如含氫氣氛，例如合成氣(即N2中含5％的H2)中加熱納米結(jié)構(gòu)，可將金屬氧化物還原。顯然，反應(yīng)氣體優(yōu)選能夠穿過(guò)納米結(jié)構(gòu)周圍的任何材料接觸到納米結(jié)構(gòu)?；蛘?，納米結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂辽俨糠诌€原。通常將納米結(jié)構(gòu)加熱到約200—700℃之間的溫度(例如約200—500℃)。
要改性的納米結(jié)構(gòu)基本上可以是任何尺寸和/或形狀。因此，例如，納米結(jié)構(gòu)可包含一種或多種納米線、納米棒、納米管、分支的納米晶體、納米四腳結(jié)構(gòu)、三腳結(jié)構(gòu)、雙腳結(jié)構(gòu)、納米晶體、納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米粒子、分支的四腳結(jié)構(gòu)或它們的任意組合。在一類實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)基本上是球形納米結(jié)構(gòu)。
所述方法適用于包含任何能發(fā)生可逆氧化的金屬的納米結(jié)構(gòu)。例如，所述金屬可以是貴金屬(例如Au、Ag或Pt)或過(guò)渡金屬(例如Ni、Fe、Sn或Zn)。在一類優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬是Pd；在此類實(shí)施方式中，金屬氧化物是PdO。發(fā)生氧化的可以是納米結(jié)構(gòu)的整體或其一部分(例如表面層)。例如，可以是全體納米結(jié)構(gòu)中10％以上的金屬發(fā)生氧化，例如大于20％，大于50％，大于75％，甚至大于90％的金屬。對(duì)氧化過(guò)程可以進(jìn)行監(jiān)測(cè)(反過(guò)來(lái)對(duì)還原過(guò)程也一樣)，例如通過(guò)諸如能量擴(kuò)散光譜法(EDS)這樣的技術(shù)。
如上面所提到的，這種可逆氧化可在高溫進(jìn)行的處理步驟，例如某些器件制造步驟中保護(hù)納米結(jié)構(gòu)。因此，舉例而言，在一類實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)的處理步驟包括將納米結(jié)構(gòu)置于約200—750℃之間的溫度(例如高于約250℃、高于約500℃或高于約600℃的溫度)，甚至高于約750℃的溫度下。例如，在納米結(jié)構(gòu)上施加介電材料時(shí)，就可能遇到這樣的高溫。
通過(guò)可逆氧化能保護(hù)納米結(jié)構(gòu)，例如防止它們?cè)诟邷叵氯酆?。除此以?或作為替代)，利用諸如本文所述的涂層也可以保護(hù)納米結(jié)構(gòu)。因此，在一類實(shí)施方式中，所提供的一種或多種納米結(jié)構(gòu)具有與每個(gè)納米結(jié)構(gòu)第一表面締合的第一涂層。第一涂層具有第一光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)，能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌鈱W(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第二涂層。例如，第一和/或第二涂層可以是本文所述的任何涂層。因此，舉例而言，第二涂層可以包含氧化物，例如SiO2，它任選由諸如本文所述的硅倍半氧烷組合物形成。通過(guò)在氧化氣氛中加熱該納米結(jié)構(gòu)，可以將第一涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉?；顯然，該轉(zhuǎn)變過(guò)程可與金屬氧化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。涂層(例如SiO2)有助于保持納米結(jié)構(gòu)之間的分隔狀態(tài)，從而減小相鄰納米結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生熔合的可能性。硅倍半氧烷配體包含不足形成SiO2所需的化學(xué)計(jì)量的氧；因此，在氧化氣氛中固化含硅倍半氧烷的第一涂層可以形成質(zhì)量更佳的SiO2第二涂層，該涂層也有助于(或作為替代方式有助于)阻止納米結(jié)構(gòu)熔合。
實(shí)施例 以下實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明而非限制本發(fā)明的。應(yīng)當(dāng)理解，在此所述的實(shí)施例和實(shí)施方式只用于說(shuō)明目的，它們的各種改進(jìn)或變化形式對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，都包含在本申請(qǐng)的精神和范圍以及附屬權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1密堆積的納米結(jié)構(gòu)單層的制備 制備具有密堆積的納米結(jié)構(gòu)的基材的方法示于圖3和4中。合成帶有表面活性劑的納米點(diǎn)(用一個(gè)球表示)，所述表面活性劑涂覆納米點(diǎn)表面。表面活性劑與硅倍半氧烷或其他硅酸酯配體(L)進(jìn)行配體交換。
用帶有納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合首基(B)的硅烷配體涂覆選定的基材(例如二氧化硅晶片)。硅烷配體與基材表面上自聚集的單層表面聚集配體(SAL)相互作用并締合，提供了連接納米結(jié)構(gòu)的界面(如豎直箭頭所示)。示例性表面聚集配體包含環(huán)二甲基氨基部分和SiMe2基團(tuán)，它們通過(guò)一個(gè)連接基(環(huán)二甲基氨基—有機(jī)間隔基團(tuán)—SiMe2)連接在一起。
然后通過(guò)旋涂或浸涂含溶劑的納米點(diǎn)，將經(jīng)過(guò)配體交換的納米點(diǎn)施涂在SAL基片上。從該基片上洗去多余的納米點(diǎn)，得到被含二氧化硅的配體絕緣的單層納米點(diǎn)。由于表面聚集配體的單層性質(zhì)，納米點(diǎn)發(fā)生緊密堆積(如圖4中側(cè)視圖所示)。與納米結(jié)構(gòu)結(jié)合的基材然后進(jìn)行熱退火，以固化所述層，從而將第一涂層(例如磷硅酸酯配體)轉(zhuǎn)化為第二涂層(SiO2殼)。任選對(duì)所得的退火表面進(jìn)行處理，旋涂另一層(頂層或覆蓋層)硅酸酯并進(jìn)行熱固化，得到納米點(diǎn)存儲(chǔ)器。
實(shí)施例2七環(huán)戊基POSS二硅烷醇二乙氧基磷酸酯的合成 如本文所述(圖6)合成示例性多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)配體七環(huán)戊基POSS二硅烷醇二乙氧基磷酸酯2。所有步驟均用Schlenk技術(shù)在惰性氣氛下進(jìn)行。溶劑用4

分子篩進(jìn)行干燥，通過(guò)三個(gè)冷凍—抽真空—解凍周期進(jìn)行脫氣。七環(huán)戊基POSS三硅烷醇1在干燥器中用五氧化二磷靜態(tài)真空干燥12小時(shí)，使用前，氯代膦酸二乙酯(Cl-P(O)(OEt)2)進(jìn)行真空轉(zhuǎn)移。在La Jolla的Scripps研究院測(cè)定質(zhì)譜，在Bruker FT NMR上用31P測(cè)定31P{1H}NMR譜，頻率為162MHz。
反應(yīng)在50毫升Schlenk燒瓶中進(jìn)行。將七環(huán)戊基POSS三硅烷醇1(1.00克，1.14毫摩爾)溶解在甲苯(10毫升)和三乙基胺(15毫升)的混合物中，得到澄清溶液。然后用注射器加入Cl-P(O)(OEt)2(0.650克，0.545毫升，3.77毫摩爾)，同時(shí)攪拌1分鐘。約5分鐘后，澄清溶液變渾濁。在氬氣氣氛中攪拌過(guò)夜。
加入Cl-P(O)(OEt)2約20小時(shí)后，通過(guò)真空轉(zhuǎn)移除去揮發(fā)性物質(zhì)。將殘留物用己烷萃取(3×8mL)，真空轉(zhuǎn)移再次除去揮發(fā)性物質(zhì)。將殘留物溶解在1.25毫升甲苯中，用6毫升乙腈使其從溶液中析出，呈油狀。拋棄上層相，重復(fù)析出過(guò)程兩次。然后將所得油狀物溶解在6毫升THF，2毫升甲苯，最后是約6毫升乙腈中。最后一種溶劑在攪拌下緩慢加入，直到溶液變渾濁。然后將混合物冷卻到-35℃過(guò)夜，這時(shí)產(chǎn)生一些白色微晶體。除去上清液，通過(guò)真空轉(zhuǎn)移除去揮發(fā)性溶劑，直至剩下最始體積的三分之一，這是得到較多的白色微晶體。除去剩余的上清液，產(chǎn)物留在燒瓶中。然后在真空下干燥白色結(jié)晶產(chǎn)物2，直到壓力達(dá)到<0.010乇保持1小時(shí)。分離產(chǎn)物，得到白色微晶體0.320克，0.313毫摩爾，產(chǎn)率為27.5％。質(zhì)譜ESI-TOF(-)m/z 1034[M-H+Na]，ESI-TOF(-)m/z1011[M-H]。NMR31P{1H}NMR(162MHz，Tol-d8，25C)δ-11.3(s，1P)。
用2.0當(dāng)量Cl-P(O)(OEt)2和2.0當(dāng)量Et3N或吡啶在甲苯中也可以完成此反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如上所述，包括用己烷洗滌。通過(guò)在—35℃結(jié)晶，從THF、甲苯和乙腈組成的混合溶劑體系中分離出產(chǎn)物。
本發(fā)明的其他硅倍半氧烷衍生物包括 1)封閉式硅酸酯籠型POSS分子單硅烷醇，它有一個(gè)結(jié)合到醇上的有機(jī)間隔基團(tuán)，得到醚(芳基或烷基衍生物)，間隔基團(tuán)另一端上的碳鍵連接到納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合首基上。
2)敞開式硅酸酯籠型POSS分子三硅烷醇，它有三個(gè)結(jié)合到醇上的有機(jī)間隔基團(tuán)，得到三醚，間隔基團(tuán)另一端上的碳鍵連接到納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分上。
3)通過(guò)縮合制備的硅酸酯二聚物(或更大的低聚物)。雙官能硅烷和單雜原子官能化POSS，有一個(gè)結(jié)合首基，該結(jié)合首基中心位于雙官能硅烷間隔單元的中部。
4)通過(guò)選擇(Si-O-Si)打開該籠子(例如在一條邊上)，并用連接首基對(duì)露出的二醇進(jìn)行改性，將封閉式硅酸酯籠子從內(nèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)橥庑?，以便于從?cè)邊連接或交聯(lián)籠分子。
實(shí)施例3在SAM上生成單層涂覆納米結(jié)構(gòu) 通過(guò)各種濕法工藝，如沉積到自聚集的單層(SAM)上，達(dá)到用硅倍半氧烷或硅酸酯配體對(duì)單層納米晶體以受控方式的自聚集進(jìn)行調(diào)節(jié)，以用于電荷存儲(chǔ)應(yīng)用。此方法可用來(lái)制備具有密堆積的納米結(jié)構(gòu)陣列的單層，優(yōu)選為有序密堆積的納米結(jié)構(gòu)陣列。
在基材表面施加由硅烷配體組成的自聚集的單層，硅烷配體有一個(gè)連接首基，用來(lái)與硅倍半氧烷或硅酸酯配體連接。利用旋涂、浸涂或噴涂，或者傳統(tǒng)印刷技術(shù)，從溶液中將納米晶體沉積在SAM上。從基材上洗去多余的納米點(diǎn)，得到由含二氧化硅的配體進(jìn)行絕緣的單層納米晶體。
實(shí)施例4通過(guò)蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)聚集生成單層有序的涂覆納米結(jié)構(gòu) 本發(fā)明含納米結(jié)構(gòu)的單層也可通過(guò)蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)聚集的方法制備。在此實(shí)施方式中，不需要用化學(xué)部分對(duì)經(jīng)過(guò)特殊處理的基材進(jìn)行功能化或?qū)踊?，用?lái)與納米結(jié)構(gòu)締合。將CdSe納米晶體逐滴澆鑄到氮化硅基材上。去濕過(guò)程可通過(guò)表面配體的組成以及用能吸收溶劑的清潔布吸去表面上的液體來(lái)控制。通過(guò)控制溶劑的去濕過(guò)程，可得到良好有序排列的納米晶體陣列。
實(shí)施例5用于存儲(chǔ)器的陣列化納米結(jié)構(gòu)的制備 本發(fā)明介紹了制備存儲(chǔ)器的通用方法，所述存儲(chǔ)器用納米晶體存儲(chǔ)電荷。該方法簡(jiǎn)化到采用沒(méi)有殼的CdSe納米晶體，然后與硅倍半氧烷配體進(jìn)行配體交換，其中硅倍半氧烷配體用膦酸酯首基進(jìn)行改性，用以連接納米晶體。然后在涂覆氧化物的基材上將這些納米晶體沉積成單層。
然而，所用的相同通用方法同樣很容易應(yīng)用到金屬納米晶體上，只要改進(jìn)納米晶體的合成，制備大致呈球形、帶有弱結(jié)合配體的金屬納米晶體，例如Pd納米晶體。然后可清潔這些納米晶體，并通過(guò)例如NMR來(lái)表征。配體可以通過(guò)在硅倍半氧烷上連接不同的首基，例如硫醇或磺酸酯基團(tuán)，進(jìn)行改性，以便更好地連接到納米晶體上。配體可進(jìn)行純化，然后用NMR和質(zhì)譜進(jìn)行表征。將配體交換到納米晶體上，用VT-NMR監(jiān)控交換過(guò)程。然后清潔經(jīng)過(guò)交換的納米晶體，以除去多余的配體。接著通過(guò)旋涂或蒸發(fā)將納米晶體沉積到已制備好的基材上(SAM涂覆、功能化或未功能化的氧化物基材)。
可方便地對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行改變或變化，同時(shí)仍能完成離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的合成。所用納米晶體的類型可以變化CdSe，任何II-VI、III-V或IV半導(dǎo)體，任何金屬(包括但不限于Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Fe、Sn、Zn和Co)。窄尺寸分布既可在初始合成中得到，也可通過(guò)后續(xù)尺寸選擇步驟得到。此外，用于弱結(jié)合生長(zhǎng)配體或第一涂層(例如與氧化物有關(guān)的)配體的配體結(jié)合基團(tuán)可以變化硫醇、磺酸酯、亞磺酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、膦酸根、膦酸酯、胺、膦等。可根據(jù)第一涂層的選擇和目標(biāo)用途生成(固化后)各種氧化物配體，如SiOx、TiOx、VnOx或其他氧化物。沉積方法也可做出不同于上面所述的變化。
形成氧化物的另一種方法是以可控方式氧化納米晶體表面(例如，以鼓泡形式將氧氣鼓入納米晶體的稀溶液中)，得到具有一定能壘的氧化物(例如有氧化鈷殼的Co核)。本發(fā)明的第一涂層配體仍可以溶液施涂，并在沉積單層后固化。適用于這種存儲(chǔ)應(yīng)用的方法也可用于需要嵌入在諸如tagant或無(wú)機(jī)發(fā)光體這種基質(zhì)中的納米晶體。
實(shí)施例6基于納米結(jié)構(gòu)的電荷存儲(chǔ)器的制備 可以制備基于納米晶體的電容器，例如，可以此說(shuō)明制備基于納米晶體的電荷存儲(chǔ)器，如閃存器的可行性。為制造這樣一個(gè)示例性器件，制備了一塊硅晶片，它上面有3—6納米厚的溝道氧化層。通過(guò)表面活性劑交換或在配體存在下合成，制備具有與本發(fā)明配體組合物(例如圖5F所示POSS配體)締合的鈀量子點(diǎn)，并將它懸浮在有機(jī)溶劑如甲苯中。然后將納米晶體旋涂或滴涂到涂覆氧化物的晶片上，潤(rùn)濕，然后干燥。漂洗去多余的納米晶體，在晶片上留下基本為單層的納米晶體。該晶片在含氧氣氛中于250℃焙燒10—30分鐘，以固化配體組合物，形成第二涂層(例如SiO2殼)。通過(guò)化學(xué)氣相沉積在納米晶體上沉積另一個(gè)氧化物層(例如SiO2層)，在該氧化物層上蒸鍍鉻和金，形成電極。測(cè)定在施加編程和擦除電壓之前和之后的CV曲線，由此表征所得器件。
出于清楚理解的目的，雖然在前面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員閱讀本說(shuō)明書后應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的真正范圍內(nèi)，可以在形式和細(xì)節(jié)上作出各種改變。例如，上述所有技術(shù)和設(shè)備可以各種組合形式使用。本申請(qǐng)引用的所有出版物、專利、專利申請(qǐng)和/或其他文獻(xiàn)都全文參考結(jié)合于本文中，以滿足各種目的，就如同每份出版物、專利、專利申請(qǐng)和/或其他文獻(xiàn)為滿足各種目的而分別參考一樣。
權(quán)利要求
1.離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)，它包含
具有第一表面的單個(gè)納米結(jié)構(gòu)；
與單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的第一表面締合且具有第一光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第一涂層，其中所述第一涂層可轉(zhuǎn)化成具有不同于第一涂層的光學(xué)、電學(xué)、物理或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第二涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第二涂層包封納米結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的直徑約為2—6納米。
4.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，單個(gè)納米結(jié)構(gòu)包括納米晶體、納米點(diǎn)、納米線、納米棒、納米管、量子點(diǎn)、納米粒子、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)或分支的納米結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第二涂層包含氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第二涂層包含SiO2。
7.如權(quán)利要求6所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一涂層包含
包含氧化硅籠型絡(luò)合物的第一組分；
包含一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的第二組分，其中，納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分各自獨(dú)立地連接到氧化硅籠型絡(luò)合物上。
8.如權(quán)利要求7所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，各納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分各自獨(dú)立地通過(guò)氧原子連接到氧化硅籠型絡(luò)合物上。
9.如權(quán)利要求7所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，氧化硅籠型絡(luò)合物包括硅倍半氧烷組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，硅倍半氧烷包括封閉的籠結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求9所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，硅倍半氧烷包括部分敞開的籠結(jié)構(gòu)。
12.如權(quán)利要求9所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，硅倍半氧烷可用一個(gè)或多個(gè)硼、甲基、乙基、異丙基、異丁基、含3—22個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷烴、含3—22個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烯烴、苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、異辛基、降冰片基或三甲基甲硅烷基或它們的組合進(jìn)行衍生。
13.如權(quán)利要求7所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，氧化硅籠型絡(luò)合物包含一種或多種離散硅酸酯。
14.如權(quán)利要求13所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，離散硅酸酯包括磷硅酸酯。
15.如權(quán)利要求7所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分包含一種或多種磷酸酯、羧酸酯、胺、次膦酸酯、膦酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、醇、酰胺和/或硫醇基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化形式。
16.如權(quán)利要求6所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一涂層選自以下結(jié)構(gòu)式的
其中R是有機(jī)基團(tuán)或氫原子。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，R是烴基。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，R是烷基、環(huán)烷基、芳基或烷基芳基。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，R是異丁基、甲基、己基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
20.如權(quán)利要求6所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一涂層選自以下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R是烷基、雜原子或吸電子基；和
其中R是鹵化物。
21.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一物理性質(zhì)包括溶解度，第二電學(xué)性質(zhì)包括非導(dǎo)電性。
22.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一光學(xué)性質(zhì)包括在第一波長(zhǎng)的發(fā)光性，第二光學(xué)性質(zhì)包含在第二波長(zhǎng)的發(fā)光性。
23.如權(quán)利要求1所述的涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一涂層受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉印?br> 24.如權(quán)利要求1所述涂覆納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，第一涂層受到輻射后轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙繉印?br> 25.陣列，包含許多如權(quán)利要求1所述的離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求25所述的陣列，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)存在的密度大于1×1010/厘米2。
27.如權(quán)利要求25所述的陣列，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)存在的密度大于1×1012/厘米2。
28.如權(quán)利要求25所述的陣列，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)與基材表面締合。
29.如權(quán)利要求28所述的陣列，其特征在于，基材包括硅晶片。
30.如權(quán)利要求28所述的陣列，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)的第一部分與基材締合，單元納米結(jié)構(gòu)的第二部分與第一涂層或第二涂層締合。
31.一種器件，包含許多如權(quán)利要求1所述的離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)。
32.如權(quán)利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包括電荷存儲(chǔ)器。
33.如權(quán)利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包括存儲(chǔ)器。
34.如權(quán)利要求33所述的器件，其特征在于，所述器件包括閃存器。
35.如權(quán)利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包含光電器件。
36.一種包含涂覆的納米結(jié)構(gòu)的組合物，該組合物包含
許多納米結(jié)構(gòu)；
將每個(gè)單元納米結(jié)構(gòu)隔開的涂層，其中，所述涂層包含許多與單元納米結(jié)構(gòu)表面相連的納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分；
其中，沉積涂層并將納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分與單元納米結(jié)構(gòu)的表面締合之后，該涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣殼。
37.如權(quán)利要求36所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)與基材表面締合。
38.如權(quán)利要求37所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，基材包括硅基材。
39.如權(quán)利要求38所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，硅基材包括功能化的或氧化的硅基材。
40.如權(quán)利要求38所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，硅基材還包括連接到第二納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分上的硅烷配體。
41.如權(quán)利要求40所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，第二納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分包含一種或多種膦酸酯、膦酸、羧酸、胺、膦、磺酸酯、亞磺酸酯或硫醇部分。
42.如權(quán)利要求40所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，所述許多納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分和第二納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分是類似的化學(xué)部分。
43.如權(quán)利要求40所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，所述許多納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分和第二納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分是完全不同的化學(xué)部分。
44.如權(quán)利要求36所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，該組合物還包含頂涂層組合物。
45.如權(quán)利要求44所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，頂涂層組合物所含材料與所述涂層相同。
46.如權(quán)利要求44所述的含納米結(jié)構(gòu)的組合物，其特征在于，頂涂層組合物所含材料與絕緣殼相同。
47.被剛性SiO2殼包封的許多離散的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)和其殼一起的直徑小于約6納米，且單元納米結(jié)構(gòu)存在的密度大于1×1012/厘米2。
48.如權(quán)利要求47所述的許多納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)排列成陣列。
49.如權(quán)利要求47所述的許多納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，單元納米結(jié)構(gòu)與基材表面締合。
50.如權(quán)利要求49所述的許多納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)還包含頂涂層。
51.如權(quán)利要求50所述的許多納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，頂涂層包含氧化硅頂涂層。
52.一種器件，該器件包含權(quán)利要求47所述的許多離散的納米結(jié)構(gòu)。
53.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，所述器件包含電荷存儲(chǔ)器。
54.一種在納米結(jié)構(gòu)上形成后沉積的殼的方法，所述方法包括
提供一個(gè)或多個(gè)具有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)，所述配體組合物能夠轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂詺ぃ?br> 對(duì)配體組合物進(jìn)行固化，在納米結(jié)構(gòu)的第一表面上產(chǎn)生剛性殼，從而形成后沉積的殼。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，它提供一種或多種含有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)，所述方法包括
提供一種或多種含有與第一表面締合的一種或多種表面活性劑的納米結(jié)構(gòu)；
用配體組合物交換第一表面上的表面活性劑。
56.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，一種或多種表面活性劑包括一種或多種羧酸。
57.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，一種或多種表面活性劑包括一種或多種脂肪酸。
58.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，一種或多種表面活性劑包括一種或多種膦或氧膦。
59.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，交換表面活性劑的步驟包括
將納米結(jié)構(gòu)懸浮或溶解在有機(jī)溶劑中；
將懸浮的納米結(jié)構(gòu)與配體組合物混合，從而使第一表面上的表面活性劑與配體組合物交換。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑選自甲苯、氯仿、氯苯和它們的組合。
61.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，交換表面活性劑的步驟包括
進(jìn)行低溫有機(jī)解吸，形成解吸的納米結(jié)構(gòu)；
用含活性氧的物質(zhì)對(duì)經(jīng)解吸的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化；
使配體組合物與經(jīng)進(jìn)行的納米結(jié)構(gòu)締合，由此用配體組合物交換第一表面上的表面活性劑。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，含活性氧的物質(zhì)通過(guò)UV臭氧發(fā)生過(guò)程、RF單原子氧發(fā)生過(guò)程或氧自由基發(fā)生過(guò)程提供。
63.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，提供一種或多種含有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)的步驟包括在配體組合物存在下合成一種或多種納米結(jié)構(gòu)。
64.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)包括合成下列結(jié)構(gòu)中的一種或多種納米線、納米棒、納米管、分支的納米晶體、納米四腳結(jié)構(gòu)、納米三腳結(jié)構(gòu)、納米雙腳結(jié)構(gòu)、納米晶體、納米點(diǎn)、量子點(diǎn)、納米粒子、分支的四腳結(jié)構(gòu)或它們的任意組合。
65.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)的步驟包括提供至少有一個(gè)尺寸小于10納米的半導(dǎo)體納米晶體。
66.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)的步驟包括提供至少有一個(gè)尺寸小于10納米的金屬納米晶體。
67.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，固化步驟包括加熱一種或多種含有與第一表面締合的配體組合物的納米結(jié)構(gòu)。
68.如權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述加熱在低于500℃進(jìn)行。
69.如權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述加熱在200—350℃之間進(jìn)行。
70.如權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于，所述加熱在氧化氣氛中進(jìn)行。
71.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，配體組合物包含許多連接到氧化硅籠型絡(luò)合物上的納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，氧化硅籠型絡(luò)合物包含硅倍半氧烷組合物。
73.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，配體組合物選自以下
其中R是有機(jī)基團(tuán)或氫原子。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于，R是烴基。
75.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于，R是烷基、環(huán)烷基、芳基或烷基芳基。
76.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于，R是異丁基、甲基、己基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
77.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，配體組合物選自以下
其中R是烷基、雜原子或吸電子基；
其中R是鹵化物。
78.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，剛性殼包含導(dǎo)電組合物。
79.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，剛性殼包含電絕緣組合物。
80.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，剛性殼包含光學(xué)透明組合物。
81.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)的步驟包括通過(guò)第二納米結(jié)構(gòu)表面將納米結(jié)構(gòu)連接到基材上。
82.如權(quán)利要求81所述的方法，其特征在于，基材包括硅基材。
83.如權(quán)利要求81所述的方法，該方法還包括
將平面化組合物施用到一種或多種與基材連接的納米結(jié)構(gòu)上。
84.如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，施用平面化組合物的步驟在固化配體組合物步驟之前進(jìn)行。
85.如權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于，施用平面化組合物的步驟在固化配體組合物步驟之后進(jìn)行。
86.采用如權(quán)利要求54所述的方法制備的納米結(jié)構(gòu)，具有后沉積法形成的剛性殼。
87.如權(quán)利要求86所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，剛性殼包含硅或氧化硅。
88.如權(quán)利要求86所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，剛性殼是剛性介電涂層；其中用來(lái)制備剛性殼的配體組合物包含1)含氧化硅籠型絡(luò)合物的第一組分；2)含一種或多種納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分的第二組分，其中每種納米結(jié)構(gòu)結(jié)合部分各自獨(dú)立地與氧化硅籠型絡(luò)合物連接。
89.如權(quán)利要求86所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，每種納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合部分通過(guò)氧原子獨(dú)立地與氧化硅籠型絡(luò)合物連接。
90.如權(quán)利要求86所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，納米結(jié)構(gòu)的直徑小于6納米。
91.如權(quán)利要求90所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，納米結(jié)構(gòu)的直徑小于3.5納米。
92.對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性的方法，所述方法包括
提供一種或多種納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)包含金屬；
對(duì)金屬進(jìn)行氧化，得到金屬氧化物；
加工納米結(jié)構(gòu)；
對(duì)金屬氧化物進(jìn)行還原，得到金屬。
全文摘要
提供了用來(lái)制備離散的涂覆納米結(jié)構(gòu)的配體組合物，以及涂覆納米結(jié)構(gòu)本身和包含它們的器件。還提供了在納米結(jié)構(gòu)上形成后沉積殼和對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行可逆改性的方法。本發(fā)明的配體和涂覆的納米結(jié)構(gòu)特別適用于密堆積的納米結(jié)構(gòu)組合物，這種組合物能改善量子約束和/或減少納米結(jié)構(gòu)之間的交叉干擾。
文檔編號(hào)B31B15/02GK101426639SQ200580018708
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者J·A·懷特佛德, R·部魯爾, M·布勒堤, 建 陳, K·C·克魯?shù)? 段鑲鋒, W·P·弗里曼, D·希爾德, F·利昂, 超 劉, A·麥瑟, K·S·閔, J·W·帕斯, E·西爾 申請(qǐng)人:奈米系統(tǒng)股份有限公司