專利名稱：氧吸收性樹脂、氧吸收性樹脂組合物和氧吸收性容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧吸收性樹脂、含有該樹脂的氧吸收性樹脂組合物和使用該樹脂制備的氧吸收性樹脂容器。
背景技術(shù)：
近來，各種塑料容器由于它們的優(yōu)點如重量輕、透明和容易成型而被用于包裝。
然而，因為塑料容器的氧阻擋性能低于金屬容器和玻璃容器的氧阻擋性能，所以塑料容器的問題在于容器的內(nèi)容物會由于化學(xué)氧化和需氧細菌的作用而變質(zhì)。
為了防止這些問題，塑料容器壁具有多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層由具有優(yōu)異氧阻擋性能的樹脂如乙烯-乙烯醇共聚物組成。此外，還有其它類型的具有用于吸收殘留在容器中的氧氣以及從外面滲透入容器的氧氣的氧吸收層的容器。用于形成氧吸收層的氧吸收劑(脫氧劑)包括，例如，主要含有還原物質(zhì)如鐵粉的那些(例如參見日本審查專利公報(JP KOKOKU)No.昭62-1824)。
其中將氧吸收劑如鐵粉引入樹脂并將所產(chǎn)生的樹脂組合物用作形成用于包裝材料容器壁的材料的方法顯示出足夠高的吸收氧氣的能力，但是所得的樹脂組合物具有鐵粉特有的顏色色調(diào)。因而所述方法在其應(yīng)用上受到限制，不能用于其中要求有透明性的包裝領(lǐng)域。此外，已經(jīng)公開了作為樹脂基氧吸收性材料的包含含有碳-碳不飽和鍵的樹脂和過渡金屬催化劑的氧吸收性樹脂組合物(例如參見日本未審查專利公報(JP KOKAI)No.2001-39475，日本未審查專利公報(JP KOHYO)No.平8-502306和日本專利No.3,183,704)，和包含具有環(huán)烯烴(環(huán)己烯)結(jié)構(gòu)的樹脂和過渡金屬催化劑(特別是鈷鹽)的氧吸收性樹脂組合物(例如參見日本未審查專利公報(JP KOHYO)No.2003-521552和日本未審查專利公報(JP KOKAI)No.2003-253131)。然而，前一組合物存在這樣的問題在樹脂吸收氧氣時，樹脂的分子鏈斷裂，由此產(chǎn)生了作為氣味組分的低分子量有機組分。另一方面，后一組合物包含作為氧氣吸收位點環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此它可以稍微抑止這類低分子量氣味組分的產(chǎn)生，但是存在這樣的趨勢即這一過渡金屬催化劑(鈷鹽)的使用很容易導(dǎo)致在除所期望的氧吸收位點之外的位點發(fā)生反應(yīng)，這反過來導(dǎo)致了分解產(chǎn)物的形成。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的一個目的是提供氧吸收性樹脂，其即便在不存在任何過渡金屬催化劑時也顯示優(yōu)異的吸收氧氣的能力。
解決問題的方法根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供包含鍵合到碳碳雙鍵基團并進一步鍵合一個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，且氧吸收性樹脂已經(jīng)過照射。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含鍵合到下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者并進一步鍵合一個或兩個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中(a)碳碳雙鍵基團；和(b)含有雜原子的官能團或衍生自該官能團的鍵合基團、碳碳雙鍵基團或芳環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供包含前述氧吸收性樹脂的氧吸收性樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，同樣提供包含由前述氧吸收性樹脂或氧吸收性樹脂組合物組成的氧吸收層的氧吸收性容器。
發(fā)明的效果本發(fā)明的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物，即便是在沒有過渡金屬催化劑存在下也顯示出優(yōu)異的吸收氧氣的能力，因而它們能夠?qū)崿F(xiàn)顯示實際可接受的氧吸收性能力同時有效地阻止低分子量氣味組分的產(chǎn)生的氧吸收性材料。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供包含鍵合到碳碳雙鍵基團上并進一步鍵合一個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，且氧吸收性樹脂已經(jīng)過輻射。
根據(jù)這一方面的氧吸收性樹脂的脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是在環(huán)中含有雜原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。作為選擇，該脂環(huán)結(jié)構(gòu)既可以是單環(huán)又可以是多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，如果它是多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，除含有前述碳原子的那些環(huán)以外的環(huán)可以是芳環(huán)。該脂環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選是3員到12員單環(huán)或多環(huán)，更優(yōu)選5或6員單環(huán)結(jié)構(gòu)，并進一步優(yōu)選6員單環(huán)結(jié)構(gòu)。3和4員環(huán)結(jié)構(gòu)具有高張力能，因此它們?nèi)菀讓?dǎo)致開環(huán)從而形成線性鏈結(jié)構(gòu)。關(guān)于包含不少于7員的環(huán)結(jié)構(gòu)，隨著環(huán)尺寸的增加，其合成變得越來越難，因此它不適宜作為用于工業(yè)規(guī)模的材料。在這些脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，特別是6員環(huán)結(jié)構(gòu)從能量的角度考慮相當穩(wěn)定，并且可容易地合成，因此將它們優(yōu)選用于本發(fā)明中作為根據(jù)本發(fā)明這一方面的樹脂結(jié)構(gòu)。此外，前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)含有各自鍵合到碳碳雙鍵基團和一個氫原子的碳原子，且優(yōu)選碳碳雙鍵基團包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中。
鍵合到碳碳雙鍵基團和一個氫原子的碳原子與氧是高反應(yīng)性的，具有根據(jù)本發(fā)明這一方面的這樣的特定結(jié)構(gòu)的樹脂，如果該樹脂已經(jīng)射線照射，即便是在沒有任何過渡金屬催化劑如鈷鹽的存在下，也顯示出實際可接受的氧吸收能力。此外，氧吸收位點存在于脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，因此即便是當樹脂的分子鏈隨著樹脂的氧化進行而開裂，低分子量分解組分也幾乎不產(chǎn)生。
應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明這一方面的氧吸收性樹脂的射線可以是例如粒子束如電子束、質(zhì)子束和中子束，以及電磁波如γ-射線、X-射線、可見光和紫外光。其中，作為低能射線特別優(yōu)選的是光如可見光和紫外光，這里更優(yōu)選使用的是紫外光。這里用紫外光照射樹脂的條件例如優(yōu)選如下UV-A，累積光量范圍100至10000mJ/cm2。如將會從在后面給出的實施例13的說明看出，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，通過用紫外線照射樹脂顯示吸收氧的能力的氧吸收性樹脂在用紫外線照射樹脂之前幾乎不顯示吸收氧氣的能力，因此該樹脂的優(yōu)點在于它可容易地保存和將它沒有任何麻煩地處理的優(yōu)點。用紫外線照射樹脂的最佳時機沒有特別的限制，可以在氧吸收性樹脂的聚合之后，氧吸收性樹脂組合物的制備之后，樹脂或樹脂組合物成型成容器之后或是在將內(nèi)容物包裝進入容器并隨后氣密密封容器之后，但是當根據(jù)本發(fā)明這一方面的樹脂用作形成氧吸收性容器的材料時，用紫外線照射樹脂優(yōu)選在樹脂或組合物成型成容器并將內(nèi)容物裝入該容器之后，且在氣密密封容器之前馬上進行，以有效地使用其氧吸收性質(zhì)。
本發(fā)明的第二個方面涉及包含鍵合到下述結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者并進一步鍵合一個或兩個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中(a)碳碳雙鍵基團；和(b)含有雜原子的官能團或衍生自該官能團的鍵合基團、碳碳雙鍵基團或芳環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明這一方面的氧吸收性樹脂的脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是在環(huán)中含有雜原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。作為選擇，脂環(huán)結(jié)構(gòu)既可以是單環(huán)又可以是多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，如果它是多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，除了含有前述碳原子的那些環(huán)之外的環(huán)可以是芳環(huán)。脂環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選是3員到12員單環(huán)或多環(huán)，更優(yōu)選5或6員單環(huán)結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)選6員單環(huán)結(jié)構(gòu)，其從能態(tài)的角度考慮相當穩(wěn)定，與本發(fā)明的第一方面一樣。此外，前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)含有鍵合到結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者和一個或兩個氫原子的碳原子，且樹脂優(yōu)選在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵基團。
作為根據(jù)這一方面的氧吸收性樹脂結(jié)構(gòu)(b)的含有雜原子的官能團或衍生自該官能團的鍵合基團的實例是羥基、羧基、甲?；?、酰氨基、羰基、氨基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵。這里優(yōu)選使用的是，例如各自包含氧原子作為雜原子的官能團或衍生自含氧原子官能團的鍵合基團，其具體實例是羥基、羧基、甲?；?、酰氨基、羰基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵。這里更優(yōu)選使用的是，例如羧基、羰基、酰氨基、酯鍵和酰胺鍵。根據(jù)這一方面的具有這些官能團和鍵合基團的樹脂可以通過相對簡單的合成反應(yīng)制備，因此當它們以工業(yè)規(guī)模使用時，它們是相當有利的。
此外，鍵合到結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者且包括在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子優(yōu)選鍵合一個氫原子。如果連接到碳原子的兩個氫原子中之一例如是具有被取代的烷基，從而形成只鍵合一個氫原子的碳原子，則所產(chǎn)生的樹脂可能會進一步地改進其吸收氧氣的能力。
根據(jù)這一方面的具有特定結(jié)構(gòu)的樹脂具有與氧氣相當高的反應(yīng)性，因此在沒有任何過渡金屬催化劑存在下不經(jīng)任何射線照射時，樹脂可以顯示實際可接受的氧吸收能力。根據(jù)這一方面的樹脂的反應(yīng)性在其合成過程和成型過程中當該樹脂經(jīng)受熱史時被激活。因而可能正面地給樹脂供熱以提高其反應(yīng)性，或者相反控制熱史從而抑制反應(yīng)。例如，當反應(yīng)性受到抑制時，樹脂可以經(jīng)射線照射以提高其反應(yīng)性。
應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明這一方面的氧吸收性樹脂的射線可以是例如粒子束如電子束、質(zhì)子束和中子束，以及電磁波如γ-射線、X-射線、可見光線和紫外光線，與本發(fā)明的第一方面一樣。其中，作為低能射線特別優(yōu)選的是光線如可見光線和紫外光線，這里更優(yōu)選使用的是紫外光線。這里用紫外線照射樹脂的條件例如優(yōu)選如下UV-A，累積光量范圍100至10000mJ/cm2。用紫外線照射樹脂的最佳時機沒有特別的限制，但是當根據(jù)這一方面的樹脂用作用于形成氧吸收性容器的材料時，用紫外線照射樹脂優(yōu)選在樹脂成型成容器并將內(nèi)容物裝入該容器之后，且在氣密密封容器之前馬上進行，以有效的使用其氧吸收性質(zhì)。
下面的描述對本發(fā)明的前述第一和第二方面兩者適用。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂除了脂環(huán)結(jié)構(gòu)上存在的那些外，優(yōu)選無任何烯丙基氫原子。烯丙基氫原子相對容易除去，并從而相當容易受到氧的攻擊。當樹脂在除脂環(huán)結(jié)構(gòu)之外的線性鏈結(jié)構(gòu)上具有烯丙基氫原子時，低分子量分解產(chǎn)物很容易隨著烯丙基位置上與氧的氧化反應(yīng)的進行而通過分子的開裂形成。
本發(fā)明的樹脂可以包含除具有高反應(yīng)性的如上所述的與本發(fā)明的第一和第二方面相關(guān)的那些以外的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，或者它可以在其它脂環(huán)結(jié)構(gòu)中包含相對低反應(yīng)性的烯丙基氫原子，該烯丙基氫原子不包括在如本發(fā)明的第一和第二方面中顯示的結(jié)構(gòu)中。在這些樹脂具有前述結(jié)構(gòu)的情況下，存在于具有相對低反應(yīng)性的脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的烯丙基氫原子由于在如上所述的與本發(fā)明的第一和第二方面相關(guān)的具有高反應(yīng)性的脂環(huán)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的自由基的鏈轉(zhuǎn)移而被激活，因此這是優(yōu)選的，因為通常提高了樹脂的氧吸收能力。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂的實例是包含其中前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過任何鍵合基團相互連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)，和其中前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過任何連接基團與聚合物主鏈相連的側(cè)型結(jié)構(gòu)(pendant typestructures)的樹脂。本發(fā)明的樹脂優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)其中上述的與本發(fā)明第二方面中的結(jié)構(gòu)(b)相關(guān)的衍生自含雜原子的官能團的連接基團同時還作為前述任意連接基團，這是因為這樣會使樹脂結(jié)構(gòu)更簡單，并導(dǎo)致存在于樹脂中氧吸收位點的含量相對增多。
各自包含其中前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過任何連接基團相互連接的重復(fù)單元的這類樹脂的實例有-(O-A-O-R)n-、-(O-CO-A-CO-O-R)n-、-(CO-O-A-O-CO-R)n-、-(CO-A-CO-R)n-、-(NH-CO-O-A-O-CO-NH-R)n-和-(NH-CO-A-CO-NH-R)n-。在這些式子中，A表示前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)，R表示具有1至12個碳原子的飽和或不飽和的烴基。
另一方面，其中前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過任何連接基團鍵合到聚合物主鏈上的側(cè)型結(jié)構(gòu)的實例包括其中前述脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過衍生自含雜原子的官能團的連接基團如酯鍵、酰胺鍵、醚鍵和氨基甲酸酯鍵鍵合到如烯類、酯類、酰胺類和醚類聚合物的聚合物鏈上的樹脂。
在本發(fā)明的氧吸收性樹脂中存在的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率范圍優(yōu)選0.1至30meq/g，更優(yōu)選0.2至15meq/g。如果這些脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率落在上面特定的范圍內(nèi)，則所產(chǎn)生的氧吸收性樹脂具有實際可接受的吸收氧的能力，且樹脂即便是在吸收氧氣后也幾乎不導(dǎo)致顏色色調(diào)的任何變化，幾乎沒有任何強度的降低。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂優(yōu)選具有數(shù)均分子量范圍1000至1000000，更優(yōu)選2000至200000。如果樹脂具有的數(shù)均分子量落在上面特定范圍內(nèi)，則樹脂就可以形成加工性和耐久性優(yōu)異的膜。
根據(jù)本發(fā)明的氧吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點優(yōu)選不高于40℃，更優(yōu)選不高于30℃，進一步優(yōu)選不高于20℃。如果其玻璃化轉(zhuǎn)變點落在上面特定范圍內(nèi)，則樹脂在維持在室溫的大氣中具有高流動性，從而具有優(yōu)異的吸收氧氣的能力。關(guān)于這點，這里使用的術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變點(溫度)”意指在氮氣流中使用差示掃描量熱計以10℃/min的升溫速度測定的值(Tg)。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂可以單獨使用或者以它們中的至少兩種的任意組合使用。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂可以通過例如四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物作為起始材料縮聚制備?？s聚可以根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的任何方法進行。例如，縮聚可以通過界面縮聚技術(shù)、溶液縮聚技術(shù)、熔融縮聚技術(shù)或固相縮聚技術(shù)進行。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂優(yōu)選是由四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物作為起始材料制備的縮聚聚合物，作為起始材料的衍生物更優(yōu)選是Δ3-四氫鄰苯二甲酸或Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物，該衍生物進一步優(yōu)選4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐。四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物可以通過例如馬來酸酐與二烯如丁二烯、異戊二烯或戊間二烯的Diels-Alder反應(yīng)非常容易地合成。例如，產(chǎn)物各自通過將順-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物進行立體異構(gòu)化反應(yīng)或結(jié)構(gòu)異構(gòu)化反應(yīng)而制造的，該混合物可以通過主要包含反-戊間二烯和異戊二烯的石腦油的C5-餾分與馬來酸酐反應(yīng)制備。這些產(chǎn)物可以低價商業(yè)獲得，因此當考慮到這些起始原料是以工業(yè)規(guī)模使用時，它們就是特別優(yōu)選的起始原料。順-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐及作為其立體異構(gòu)體的反-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明的第一方面的氧吸收性樹脂的起始原料。通過4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化得到的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐優(yōu)選作為用于根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的氧吸收性樹脂的起始原料。除了上述的以外，根據(jù)本發(fā)明第一方面氧吸收性樹脂的起始原料的實例還包括3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，用于根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的氧吸收性樹脂的起始原料的實例還包括外-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐。
在本發(fā)明中，前述縮聚聚合物的實例包括聚醚、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。然而當使用能有利地用于工業(yè)規(guī)模的四氫鄰苯二甲酸衍生物或四氫鄰苯二甲酸酐衍生物作為起始單體時，由此得到的縮聚聚合物是聚酯或聚酰胺。其中，特別優(yōu)選的是聚酯。
本發(fā)明的前述聚酯可以通過四氫鄰苯二甲酸衍生物或四氫鄰苯二甲酸酐衍生物與二醇組分反應(yīng)來制備。這類二醇組分的實例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
其中，從它們的氧吸收的能力角度和經(jīng)濟的立場考慮，這里優(yōu)選使用的是1，4-丁二醇和二甘醇。特別地，由1，4-丁二醇起始制備的聚酯是優(yōu)選的，因為它在吸收氧后僅僅輕微地發(fā)生色調(diào)變化。
在本發(fā)明中可以使用僅僅一種上面列出的二醇組分，或者是它們中至少兩種的任意組合。此外，還可以加入少量的具有至少三個羥基的多元醇如丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇作為單體組分。
另外可以加入二羧酸組分作為單體組分。這類二羧酸組分的實例有脂肪族二羧酸如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸以及它們的酸酐；脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二羧酸；芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二羧酸和2，6-萘二甲酸。也可以加入少量具有至少三個羧基的多元羧酸或其酸酐，如1，2，4-苯三酸和3，4-丁烷四羧酸。這些酸組分可以酯化成例如甲酯。
另外還可以加入作為單體組分的羥基羧酸如羥基乙酸、乳酸、羥基新戊酸、羥基己酸(caproic acid)和羥基己酸(hexanoic acid)以及這些羥基羧酸的酯；環(huán)酯如乙交酯、丙交酯；或內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯。
在本發(fā)明中不必使用聚合催化劑，但是這里可用的催化劑包括例如目前使用的聚酯聚合催化劑，如含鈦的、含鍺的、含銻的、含錫的和含鋁的聚合催化劑。另外，也可以使用任何已知的聚合催化劑如含氮原子的堿性化合物，硼酸和硼酸酯，以及有機磺酸類化合物。
此外，在聚合前述單體時，可以使用各種添加劑，例如著色抑制劑和/或抗氧化劑如含磷的化合物。抗氧化劑的加入可以控制在單體的聚合和隨后的成型步驟期間任何的氧吸收，這反過來可以阻止所得到的氧吸收性樹脂的任何質(zhì)量惡化。
上述的聚酯樹脂不僅可以用作用于熔融加工如通過擠出和注射成型的成型的起始樹脂，還可以在它們?nèi)芙庥诤线m的溶劑后用作涂料。當使用這些聚酯樹脂作為涂料時，可以向樹脂中引入固化劑如異氰酸酯類的固化劑，從而得到層壓用的雙包裝(two-pack)型粘合劑。
此外，本發(fā)明的氧吸收性樹脂可以是通過前述聚酯與飽和聚酯樹脂的酯交換反應(yīng)來制備的共聚物。在前述聚合反應(yīng)中難以獲得高分子量的聚酯，因此所產(chǎn)生的樹脂通常不具有實際可接受的足夠的強度。然而如果樹脂通過前述方法轉(zhuǎn)化成共聚物時，則所產(chǎn)生的樹脂具有高分子量并且當然具有實際可接受的高強度。前述飽和聚酯樹脂的實例包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸乙酯(PES)、聚丁二酸丁酯(PBS)、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯和聚羥基鏈烷酸酯。共聚反應(yīng)之后在氧吸收性樹脂中存在的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率范圍優(yōu)選0.1至30meq/g，更優(yōu)選0.2至15meq/g。如果其比率落在上面的特定范圍內(nèi)，則所產(chǎn)生的氧吸收性樹脂具有實際可接受的氧吸收能力，且即便是在吸收了氧以后也不顯示任何明顯的色調(diào)變化或是任何明顯的強度降低。另外，共聚反應(yīng)之后氧吸收性樹脂的數(shù)均分子量范圍優(yōu)選在5000至1000000，更優(yōu)選10000至200000。
通過酯交換反應(yīng)的共聚反應(yīng)是優(yōu)選的，因為它根據(jù)例如反應(yīng)性擠出方法很容易進行。
除了前述方法外，聚酯還可以通過與在端基和/或側(cè)鏈上具有反應(yīng)性官能團的樹脂例如聚醚如聚乙二醇，聚酰胺或酸改性的聚烯烴反應(yīng)來共聚。
另外，還可以向本發(fā)明的氧吸收性樹脂中引入其它類型的熱塑性樹脂從而形成氧吸收性樹脂組合物。這里可用的熱塑性樹脂可以是其任意類型。熱塑性樹脂的具體實例包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，或者聚烯烴如α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)的無規(guī)或嵌段共聚物，酸改性的聚烯烴如馬來酸酐接枝的聚乙烯和馬來酸酐接枝的聚丙烯，乙烯-乙烯基化合物的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其離子交聯(lián)產(chǎn)物(離聚物)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯樹脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，聚乙烯基化合物如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺如尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12和聚己二酰間苯撐二甲胺(MXD6)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸亞乙酯(PES)、聚丁二酸亞丁酯(PBS)、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯和聚羥基鏈烷酸酯(poly(hydroxyl alkanoate))，聚碳酸酯，聚醚如聚環(huán)氧乙烷，或者它們的混合物。
可以使用僅僅一種前述熱塑性樹脂或者使用它們中至少兩種的任意組合。
在氧吸收性樹脂中存在的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的比率范圍優(yōu)選0.1至30meq/g，更優(yōu)選0.2至15meq/g。如果其比率落在上面的特定范圍內(nèi)，則所產(chǎn)生的氧吸收性樹脂具有實際可接受的氧吸收能力，且即便是在吸收了氧以后也不顯示任何明顯的色調(diào)變化或是明顯的強度降低。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物可以進一步包含各種添加劑如自由基聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。
這樣的自由基聚合引發(fā)劑和光敏劑的實例包括目前已知作為光聚合引發(fā)劑的那些，例如苯偶姻類和它們的烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻丙醚；苯乙酮類如苯乙酮、2，2-二-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、2-羥基-環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮；蒽醌類如2-甲基蒽醌和2-戊基蒽醌；噻噸酮類如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯-噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮類如苯乙酮-二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮；二苯酮類如二苯甲酮；和呫噸酮。這樣的光和自由基聚合引發(fā)劑可以與一種或者至少兩種常規(guī)已知的且目前使用的光聚合引發(fā)劑如苯甲酸類或叔胺類引發(fā)劑結(jié)合使用。
其它添加劑的實例是填料、著色劑、熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑如金屬皂和蠟、改性樹脂或橡膠，且這些添加劑可以根據(jù)本身已知的任何配方引入樹脂或樹脂組合物中。例如，向樹脂或樹脂組合物中混入潤滑劑會改進螺桿咬合樹脂的能力。這里通常使用的這類潤滑劑的實例有金屬皂如硬脂酸鎂和硬脂酸鈣；主要包含烴的那些如液體石蠟、天然存在的和合成的石蠟、微晶蠟(microwaxes)、聚乙烯蠟和氯化聚乙烯蠟；脂肪族酸類潤滑劑如硬脂酸和月硅酸；脂肪族酸單酰胺和雙酰胺類潤滑劑如硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、esilic acid amide、亞甲基雙硬脂酰胺和亞乙基雙硬脂酰胺；酯類潤滑劑如硬脂酸丁酯、硬化的蓖麻油和乙二醇單硬脂酸酯；以及它們的混合物。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物可以以例如粉末、顆?；蚱牡男问接糜谖諝饷苊芊獍b中存在的氧氣。此外，它們可以引入樹脂或橡膠中用于形成襯里、墊圈或涂層膜以吸收殘留在包裝中的氧氣。特別地，本發(fā)明的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物優(yōu)選用作由層壓材料制成的氧吸收性容器，該層壓材料包含至少一層含有該樹脂或該樹脂組合物的層和一層或多層其它樹脂層。
本發(fā)明的氧吸收性容器包含至少一層(下文中稱作“氧吸收層”)由前述氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物組成的層。
構(gòu)成本發(fā)明的氧吸收性容器的除氧吸收層之外的層的形成材料可以適當?shù)剡x自由熱塑性樹脂、熱固化樹脂和無機材料如金屬和紙組成的組中，同時考慮其應(yīng)用的模式及其所需要的功能。例如，可以提及上面列出的與能夠并入本發(fā)明的氧吸收性樹脂的熱塑性樹脂有關(guān)的熱塑性樹脂、金屬箔和無機氣相淀積膜。
關(guān)于本發(fā)明的氧吸收性容器，優(yōu)選至少在氧吸收層的外側(cè)布置氧阻擋層，以進一步提高氧吸收性樹脂或氧吸收性樹脂組合物的效果。這樣的容器構(gòu)造會使可能滲透進入容器的外部氧氣和殘留在容器內(nèi)的氧氣有效地吸收，從而在長時間內(nèi)將容器內(nèi)的氧氣濃度控制在相當?shù)偷乃健?br> 氧阻擋層可以使用具有氧阻擋特性的樹脂(氧阻擋樹脂)制備。這樣的氧阻擋樹脂可以是例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。這里作為氧阻擋樹脂可以使用的是例如皂化的共聚物，其通過具有乙烯含量20至60mol％，優(yōu)選25至50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化獲得，皂化度不少于96mol％，優(yōu)選不少于99mol％。這類氧阻擋樹脂的其它實例是聚己二酰間苯撐二甲胺(MXD6)和聚(羥基乙酸)。
在本發(fā)明的氧吸收性容器特別是膜容器如小袋的情況中，可用的這類氧阻擋層可以是例如輕金屬如鋁的箔；金屬箔如鐵箔、錫板箔、表面處理過的鋼箔；通過蒸發(fā)方法在基底如雙軸取向的PET膜上形成的金屬薄膜或金屬氧化物薄膜；或者類金剛石碳薄膜。還可以使用阻擋涂層膜，其通過將氧阻擋涂層施涂到基底膜如雙軸取向的PET膜上獲得。
構(gòu)成這類金屬薄膜的材料的實例包括鐵、鋁、鋅、鈦、鎂、錫、銅和硅，鋁是特別優(yōu)選的。
構(gòu)成這類金屬氧化物薄膜的材料的實例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂，特別優(yōu)選的是氧化硅和氧化鋁。關(guān)于這點，可以僅使用這些材料中的一種或者使用它們中至少兩種的任何組合，或者進一步每種材料的膜可以和與前一材料相同或不同的另一材料層壓。
這類薄膜的氣相淀積可以根據(jù)任何已知的方法進行，例如物理氣相淀積技術(shù)(PVD技術(shù))如真空淀積技術(shù)，濺射技術(shù)，離子電鍍技術(shù)或激光閃耀技術(shù)；或者化學(xué)氣相淀積技術(shù)(CVD技術(shù))如等離子化學(xué)氣相淀積技術(shù)，熱化學(xué)氣相淀積技術(shù)或光化學(xué)氣相淀積技術(shù)。
構(gòu)成氧阻擋涂層的材料的實例包括具有高的形成氫鍵能力的樹脂，如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(甲基)丙烯酸，聚(烯丙基胺)，聚丙烯酰胺和多糖，偏二氯乙烯樹脂和環(huán)氧胺。另外，還優(yōu)選將具有層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物如蒙脫石引入這些材料。
此外，作為本發(fā)明的氧吸收性容器，這里優(yōu)選使用的是包括具有氧吸收阻擋層的容器，該氧吸收阻擋層包括含有向其中引入的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物的前述氧阻擋樹脂。在這種情況中，就不必要使用獨立的氧阻擋層和獨立的氧吸收層，因此這樣可以簡化氧吸收性容器的層結(jié)構(gòu)。
氧吸收性容器可以通過本身已知的任何成型方法制備。
例如，擠出成型操作可以使用與所使用的樹脂種類相對應(yīng)的多個擠出機和形成多層的多模頭進行，從而形成多層膜、多層片、多層半成品或多層管。作為選擇，用于成型瓶子的多層預(yù)成型品可以使用與所用樹脂的種類相對應(yīng)的多個擠出機按照共擠出成型技術(shù)如同時注射方法或連續(xù)注射方法制備。這樣的多層膜、半成品或預(yù)成型品可以進一步加工從而形成氧吸收性多層容器。
包裝材料如膜可以用作具有多種形狀的小袋，以及用于盤子和杯子的蓋材料。這類小袋的實例包括三面密封或四面密封的平面袋、邊折袋、放置袋和枕頭形狀的包裝袋。這些袋子可以通過任何已知的袋子制造方法制備。此外，可以將膜或片進行諸如真空成型技術(shù)、壓力成型技術(shù)、拉伸成型技術(shù)和模塞助壓成型技術(shù)之類的成型方式從而得到具有杯狀或盤子狀形狀的包裝容器。
多層膜或多層片可以使用例如擠出涂覆技術(shù)或夾層層壓技術(shù)制備。另外，事先形成的單層和多層膜可以通過干層壓技術(shù)層壓在一起。這樣的方法具體地包括例如，其中通過干層壓技術(shù)將透明的氣相淀積膜與具有三層結(jié)構(gòu)即熱塑性樹脂層/氧吸收層/熱塑性樹脂(密封劑)層的共擠出膜層壓在一起的方法；其中將兩層即氧吸收層/密封劑層經(jīng)過粘固劑和包含通過干層壓技術(shù)層壓在一起的雙軸取向的PET膜/鋁箔的兩層膜擠出涂覆的方法；或者其中將聚乙烯單層膜經(jīng)過基于聚乙烯氧吸收性樹脂組合物與包含通過干層壓技術(shù)層壓的阻擋涂膜/聚乙烯膜的兩層膜夾層層壓的方法，但本發(fā)明一點也不受限于這些特定的方法。
此外，可以容易地通過使用一對分開的模具擠壓半成品、管或預(yù)成型品，然后通過其內(nèi)部吹塑流體來形成瓶子或軟管。此外，將管或預(yù)成型品冷卻，然后加熱到取向溫度并在軸向方向取向，同時通過流體壓力的作用對其在圓周方向取向吹塑，從而形成拉伸吹塑成型的瓶子。
本發(fā)明的氧吸收性容器可以有效地阻止任何外部氧通過容器壁滲透進入容器，并能吸收殘留在容器中的氧。為此，該容器相當有用，因為它使內(nèi)部氧濃度在長時間內(nèi)維持在相當?shù)偷乃?，防止了其?nèi)容物由于其中存在的氧的作用而導(dǎo)致的任何質(zhì)量惡化，并延長了內(nèi)容物的保質(zhì)期。
本發(fā)明的氧吸收性樹脂或組合物因而可以用于在氧氣存在下非常容易變質(zhì)的內(nèi)容物的包裝，特別是食品如咖啡豆、茶葉(綠茶)、點心、由大米制備的烘烤甜食、未烘烤或半烘烤的日本蛋糕、水果、堅果、蔬菜、魚和肉產(chǎn)品、糊狀產(chǎn)品(pasted products)、干的魚和肉、熏制的魚和肉、醬制食品、未煮過和煮過的大米產(chǎn)品、嬰兒食品、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用脂肪和油、調(diào)味品、醬油和乳制品；飲料如啤酒、葡萄酒、果汁、綠茶和咖啡；其它產(chǎn)品如藥物制劑、化妝品和電子零件，但是本發(fā)明一點也不受這些具體物質(zhì)的限制。
實施例下面將參照以下的實施例更詳細的描述本發(fā)明。在下面的實施例中，每個數(shù)值根據(jù)下面規(guī)定的方法測定(1)數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)(HLC-8120型GPC，可以從Tosoh Corporation獲得)測定，并以相對于聚苯乙烯的值表述該值。在此情況中，氯仿用作溶劑。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)使用差示掃描量熱計(DSC-7型，可以從Perkin Elmercompany獲得)在氮氣流中在10℃/min的升溫速度下測定。
(3)氧吸收量將切割的樣品引入具有內(nèi)容積為85cm3的氧不透過性的鋼箔層壓杯中，然后將杯子用鋁箔層壓膜蓋子熱密封并在維持22℃下的大氣中保存。將杯子保存預(yù)定的一段時間后，通過微型氣相色譜儀(M-200，可從Agirent Technology Co.，Ltd.獲得)測定杯子中氧氣的濃度，從而計算每克樹脂的氧吸收量。
(實施例1)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g含有約53質(zhì)量％的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(可從TokyoChemical Industry Co.，Ltd.獲得)，59.5g 1，4-丁二醇(可從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)，8.0g 0.5質(zhì)量％的氧化鍺水溶液和20ml甲苯，在氮氣氣氛下，這些組分的反應(yīng)在范圍從160至180℃的溫度下持續(xù)約4.0小時，同時除去產(chǎn)生的水，然后在反應(yīng)體系的溫度升高到220℃的同時，進一步將反應(yīng)再持續(xù)另外0.5小時。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于220℃下進行4.0小時，然后于240℃下進行另外1.0小時，從而得到高粘性液態(tài)聚酯A。測得聚酯A的Tg值為-3℃。
在裝有攪拌器的容器中，在不超過0.2kPa的減壓下和范圍從200至240℃的溫度下，將得到的聚酯A(50g)和聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBT，JURANEX 600LP，可從Poly-PlasticCompany獲得，50g)通過它們的酯交換反應(yīng)共聚2小時，同時加熱和攪拌它們，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為20000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約70μm的膜，從該膜切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例2)使用高壓汞燈(UVL-7000H4-O，可從Ushio Inc.獲得)在UV-A光區(qū)域內(nèi)用光線照射實施例1中制備的聚酯共聚物膜，照射條件使得最大光照度為300mW/cm2，累積光量達到2300mJ/cm2。從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例3)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g 3-或4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐(RIKASID MT-500TZ，可從New Japan Chemical Co.，Ltd..獲得)，59.5g 1，4-丁二醇(可從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.獲得)，8.0g 0.5質(zhì)量％的氧化鍺水溶液和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將這些組分的反應(yīng)在范圍從160至180℃的溫度下持續(xù)約4.0小時，同時除去產(chǎn)生的水，然后在反應(yīng)體系的溫度升高到220℃的同時，進一步將反應(yīng)再持續(xù)另外0.5小時。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于220℃下進行4.0小時，然后于240℃下另外進行1.0小時，從而得到高粘性液態(tài)聚酯B。測得聚酯B的Tg值為-5℃。
通過與實施例1中使用的相同的方法將得到的聚酯B和PBT共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為12000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為平均厚度約70μm的膜，將得到的膜在與實施例2中使用的相同的條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例1)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐(RIKASID TH，可由New Japan Chemical Co.，Ltd.獲得)，59.5g 1，4-丁二醇(可從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)，8.0g 0.5質(zhì)量％的氧化鍺水溶液和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將這些組分的反應(yīng)在范圍從160至180℃的溫度下持續(xù)約4.0小時，同時除去產(chǎn)生的水，然后在反應(yīng)體系的溫度升高到220℃的同時，進一步將反應(yīng)再持續(xù)另外0.5小時。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于220℃下進行4.0小時，然后于240℃下進行另外1.0小時，從而得到高粘性液態(tài)聚酯C。
通過與實施例1中使用的相同的方法將得到的聚酯C和PBT共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為11000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約70μm的膜，然后從膜中切割30cm2的樣品并用于由樣品吸收的氧的量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例2)將比較例1中制備的聚酯共聚物膜在與實施例2中使用的相同條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例3)重復(fù)實施例3中使用的同樣的步驟，不同的是省略光線照射，由此評價氧吸收量。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例4)在裝有攪拌器的反應(yīng)容器中，在不超過0.2kPa的減壓下和范圍從200至220℃的溫度下，將聚酯A(50g)和聚丁二酸亞丁酯(PBS，GS-Pla Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.，50g)通過它們的酯交換反應(yīng)共聚1.5小時，同時加熱和攪拌它們，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為14000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約50μm的膜，從該膜切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例5)將實施例4中制備的聚酯共聚物膜在與實施例2中使用的相同條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例6)通過與實施例4中使用的相同的方法將聚酯B和PBS共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為10000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約50μm的膜，將得到的膜在與實施例2中使用的相同的條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例4)通過與實施例4中使用的相同方法將聚酯C和PBS共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為9000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約50μm的膜，然后從該膜中切割30cm2的樣品并用于由樣品吸收的氧的量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例5)將比較例4中制備的聚酯共聚物膜在與實施例2中使用的相同條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(比較例6)通過與實施例4中使用的相同方法將聚酯B和PBS共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為10000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約50μm的膜，然后從該膜中切割30cm2的樣品并用于由樣品吸收的氧的量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例7)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g含有約53質(zhì)量％的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(可從TokyoChemical Industry Co.，Ltd.獲得)，59.5g 1，4-丁二醇(可從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)，5.7g乳酸乙酯(可從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)，8.0g 0.5質(zhì)量％的氧化鍺水溶液和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將這些組分的反應(yīng)在145℃下持續(xù)3小時，然后在范圍從180至220℃的溫度下持續(xù)1.5小時，同時除去產(chǎn)生的水。
隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于220℃下進行5.0小時，從而得到高粘性液態(tài)聚酯D。測得聚酯D的Tg值為-1℃。
在裝有攪拌器的反應(yīng)容器中，在不超過0.2kPa的減壓下和200℃的溫度下，將得到的聚酯D(50g)和PBS(50g)通過它們的酯交換反應(yīng)共聚1.0小時，同時加熱和攪拌它們，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為13000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約50μm的膜，從該膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例8)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g含有約53質(zhì)量％的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(可從TokyoChemical Industry Co.，Ltd.獲得)，56.8g 1，4-丁二醇(可從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.獲得)和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將反應(yīng)體系的溫度從160至225℃逐漸升高，使它們發(fā)生脫水反應(yīng)約4.5小時。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，最后將聚合反應(yīng)在0.3kPa的減壓下于225℃下進行1.0小時，然后在240℃下進行另外4.0小時，從而得到橡膠狀聚酯E。測得聚酯E的Tg值為3℃。
將得到的聚酯E(40質(zhì)量份)和低密度聚乙烯(LDPE，L-705，可由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.獲得，60質(zhì)量份)在實驗室混合擠出機(CS-194AV，可由Toyo Seiki Co.，Ltd獲得)中在180℃的溫度下熔融共混，從而得到樹脂共混物。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的樹脂成形為具有平均厚度約70μm的膜，從該膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例9)將實施例8中制備的氧吸收性聚酯和LDPE的共混物形成的膜在與實施例2中使用的相同條件下用光線照射。然后從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例10)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g含有約53質(zhì)量％的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(可從TokyoChemical Industry Co.，Ltd.獲得)，76.4g二甘醇(可從KishidaChemical Co.，Ltd.獲得)和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將這些組分的反應(yīng)于范圍從160至200℃的溫度下持續(xù)約4.5小時，同時除去產(chǎn)生的水。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，向體系中加入0.14g四異丙醇鈦，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于200℃下進行2.0小時，然后在220℃下進行另外1.0小時，從而得到高粘性液態(tài)聚酯F。測得聚酯F的Tg值為-1℃。
通過重復(fù)與實施例7中使用的相同的步驟將所得的聚酯F和PBS共聚，從而得到固態(tài)聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為29000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約70μm的膜，然后將得到的膜在與實施例1中使用的相同條件下用光線照射。從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例11)向裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和Dean-Stark型水分離器的300ml容積的可分離的燒瓶中加入99.7g含有約53質(zhì)量％的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐的甲基四氫鄰苯二甲酸酐(可從TokyoChemical Industry Co.，Ltd.獲得)，62.1g乙二醇(可從KishidaChemical Co.，Ltd.獲得)和20ml甲苯，在氮氣氣氛下將這些組分的反應(yīng)于范圍從160至200℃的溫度下持續(xù)約5.0小時，同時除去產(chǎn)生的水。隨后，將甲苯從反應(yīng)體系中除去，向體系中加入0.14g四異丙醇鈦，最后將聚合反應(yīng)在0.1kPa的減壓下于200℃下進行2.0小時，然后在220℃下進行另外1.0小時，從而得到固態(tài)聚酯G。測得聚酯G的Tg值為32℃。
通過重復(fù)與實施例7中使用的相同的方法將所得的聚酯G和PBS共聚，從而得到聚酯共聚物。測得這一聚酯共聚物的數(shù)均分子量為23000。
使用維持在180℃的熱壓機將所得到的聚酯共聚物成形為具有平均厚度約70μm的膜，然后將得到的膜在與實施例1中使用的相同條件下用光線照射。從由此用光線照射過的膜中切割30cm2的樣品并用于氧吸收量的評價。由此得到的結(jié)果在下面表1中匯總。
(實施例12)使用雙包裝型(two-pack type)氨基甲酸酯粘合劑(TAKELACK A-315+TAKENATE A-50，可由TakedaChemical Industries，Ltd.獲得)以如下的方式將12μm厚的透明的氣相淀積的雙軸取向PET膜(GL-AEH，可由Toppan PrintingCo.，Ltd.獲得)粘結(jié)到30μm厚的LDPE膜(V-1，可由Tama PolyCompany獲得)上，該方式是使得氣相淀積膜的氣相淀積表面面向LDPE膜的電暈放電(corona-discharged)表面，然后將粘合劑在50℃下固化3天，由此制備透明的氣相淀積的PET/LDPE雙層膜。將在實施例8中制備的具有平均厚度70μm的氧吸收性膜與該雙層膜在LDPE面上熱層壓，由此形成氧吸收層壓膜。
將所得的層壓膜放在彼此的上部使得氧吸收性膜的面彼此相對，將其四個側(cè)邊密封，使得在所得到的小袋中空氣的量為15ml，由此形成具有內(nèi)部尺寸55mm×75mm的透明平面小袋。
將此平面小袋在相對濕度60％RH、溫度22℃的條件下保存，并使用微型氣體色譜儀監(jiān)測小袋內(nèi)的氧濃度。由此得到的結(jié)果在下面的表2中列出。
(實施例13)將在實施例3中制備的具有厚度約70μm的氧吸收性聚酯共聚物膜進行電暈放電處理，使用雙包裝型氨基甲酸酯粘合劑(TAKELACK A-315+TAKENATE A-50，可由TakedaChemical Industries，Ltd.獲得)以如下的方式將氧吸收性膜粘結(jié)到12μm厚的透明的氣相淀積的雙軸取向PET膜(GL-AEH，可由Toppan Printing Co.，Ltd.獲得)，該方式是使得氣相淀積膜的氣相淀積表面面向氧吸收性膜的電暈放電(corona-discharged)表面，然后將粘合劑在50℃下在大氣中固化2天，由此制備透明的氣相淀積的PET/氧吸收性聚酯共聚物的雙層膜。在固化過程中幾乎沒有觀測到由雙層膜的氧吸收。
將所得雙層膜的氧吸收性膜面在與實施例2中使用的相同條件下用光線照射。
將所得的雙層膜在用光線照射后馬上放在彼此的上部，使得氧吸收性膜的面彼此相對，將其四個側(cè)邊密封，使得在所得到的小袋中空氣的量為15ml，由此形成具有內(nèi)部尺寸55mm×75mm的透明平面小袋。
將此平面小袋在相對濕度60％RH、溫度22℃的條件下保存，并使用微型氣體色譜儀監(jiān)測小袋內(nèi)的氧濃度。由此得到的結(jié)果在下面的表2中列出。
表1

*比較例表2

權(quán)利要求
1.一種氧吸收性樹脂，其包含鍵合到碳碳雙鍵基團并進一步鍵合一個氫原子的碳原子，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，且該氧吸收性樹脂經(jīng)射線照射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧吸收性樹脂，其中該射線是光。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧吸收性樹脂，其中該光是紫外光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中碳碳雙鍵包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中。
5.一種氧吸收性樹脂，其包含鍵合到下面結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者并進一步鍵合一個或兩個氫原子的碳原子，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中(a)碳碳雙鍵基團；和(b)含雜原子的官能團或衍生自該官能團的鍵合基團、碳碳雙鍵基團或者芳環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧吸收性樹脂，其中該結(jié)構(gòu)(a)的碳碳雙鍵基團包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的氧吸收性樹脂，其中該結(jié)構(gòu)(b)的雜原子包含氧原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中結(jié)構(gòu)(b)選自由羧基、羰基、酰氨基、酯鍵和酰胺鍵組成的組中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中鍵合到該結(jié)構(gòu)(a)和(b)兩者并包括在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子鍵合一個氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中該樹脂經(jīng)射線照射。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧吸收性樹脂，其中該射線是光。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧吸收性樹脂，其中該光是紫外光。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中該樹脂除了包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的那些之外完全沒有任何烯丙基氫原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中該樹脂是由四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物作為起始原料制備的縮聚聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧吸收性樹脂，其中四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物包含△3-四氫鄰苯二甲酸或△3-四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氧吸收性樹脂，其中△3-四氫鄰苯二甲酸或△3-四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物包含4-甲基-△3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-△3-四氫鄰苯二甲酸酐。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項所述的氧吸收性樹脂，其中該縮聚聚合物是聚酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氧吸收性樹脂，其中該聚酯通過酯交換反應(yīng)與飽和聚酯樹脂共聚。
19.一種氧吸收性樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1至18中任一項所述的氧吸收性樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的氧吸收性樹脂和氧吸收性樹脂組合物，其中它們完全沒有任何過渡金屬鹽作為氧化催化劑。
21.一種氧吸收性容器，其包含由權(quán)利要求1至20任一項所述的氧吸收性樹脂或氧吸收性樹脂組合物組成的氧吸收層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的氧吸收性容器，其中該容器包含在該氧吸收層外面的氧阻擋層。
全文摘要
包含鍵合到碳碳雙鍵基團上并進一步鍵合一個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中，其中氧吸收性樹脂經(jīng)射線照射。另外，提供包含同時鍵合到結(jié)構(gòu)(a)碳碳雙鍵基團和(b)含雜原子的官能團或衍生自該官能團的鍵合基團、碳碳雙鍵基團或芳環(huán)，并進一步鍵合一個或兩個氫原子的碳原子的氧吸收性樹脂，該碳原子包含在脂環(huán)結(jié)構(gòu)中。
文檔編號B32B27/36GK1950424SQ2005800138
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者石崎庸一, 平川敘夫 申請人:東洋制罐株式會社