專利名稱：：具有氧氣吸收能力的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯組合物，特別是涉及一種適用于制作包裝材料的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
：對(duì)氧氣敏感的食品或飲料，如果汁、蔬果、調(diào)味料等，以往是以具有高氣體阻隔特性的玻璃、金屬罐(例如鋁罐、馬口鐵罐等)或鋁箔積層材料"例如利樂包(TetraPak)、康美包(Combibloc)等"等進(jìn)行包裝，借以有效阻隔氧氣的滲透。但是這些現(xiàn)有的包裝材料在使用上均存在著一些缺點(diǎn)，例如玻璃瓶易因碰撞而破裂，加上重量較高致使運(yùn)送成本上升。另外，鋁箔積層材料由于為紙、聚乙烯與鋁箔所構(gòu)成的積層材料，致使其不易被回收，加上又無法以掩埋或焚化處理，因而導(dǎo)致許多環(huán)保問題。雖然金屬罐沒有前述問題，但是卻有價(jià)格較高的問題。為此便有人提出，若可使用已大量生產(chǎn)、價(jià)格便宜、安全且易于回收的塑料包裝材料如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)來取代，將可有效解決前述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題?！鉖ET材料具有外觀透明度佳、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、以及可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛地用于各種包裝材料中。不過當(dāng)將PET材料應(yīng)用于作為盛裝對(duì)氧氣敏感的食品或飲料的包裝材料時(shí)(以啤酒為例，其對(duì)于氧氣、光及熱敏感，微量的氧氣滲入將會(huì)影響口感與鮮度)，一般未經(jīng)改性的PET(normalPET)包裝材料所展現(xiàn)出的氧氣阻隔能力卻明顯不足，必須借助于對(duì)PET材料進(jìn)行改性才能提高其氧氣阻隔性?！闾岣逷ET材料的阻隔氣體滲透能力的方法，主要可分為以下兩大類(1)被動(dòng)式氧氣阻隔技術(shù)(Passivebarriertechnology):該技術(shù)主要借助于將具備氣體阻隔能力的樹脂摻混至PET材料中，或是利用多層瓶注射成型技術(shù)，將兩PET層中夾入該高阻氣材料樹脂層。另外，也有人提出利用氣相沉積技術(shù)涂布阻氧材料層于PET基材表面上。利用摻混方式實(shí)現(xiàn)提升氣體阻隔能力的專利可參見例如美國專利第5，102，705號(hào)與第4，328，374號(hào)。在這些專利的摻混方式中，作為具氧氣阻隔性能力樹脂的例子，包含聚偏二氯乙烯(polyvinyldichloride，PVDC)、乙烯乙烯醇共聚物(ethylenevinylalcohol，EVOH)、MXD6[聚間二甲苯二胺(meta-xylylenediamine,MXDA)與己二酸(adipicacid)的產(chǎn)物]及聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenen即hthalate，PEN)。雖然借助于摻混具備較高氣體阻隔能力的樹脂可提升一般PET的阻氣性，但是其缺點(diǎn)是現(xiàn)有的具氧氣阻隔能力的樹脂的價(jià)格遠(yuǎn)比PET為高，當(dāng)添加量較高時(shí)，除會(huì)提高制造成本外，與PET摻混時(shí)也容易產(chǎn)生不相容問題，這將致使所制得的包裝材料的透明度不佳，且該與PET相容性不佳的樹脂也不利于PET材料之后的回收與再利用。利用氣相沉積技術(shù)的專利則可參見美國專利第6，919，114號(hào)、第6，827，972號(hào)等。該技術(shù)是借助于在低壓下將乙炔氣體以電漿激化形成無定形碳(amorphouscarbon)，接著沉積在PET瓶的內(nèi)壁上，形成約150nm厚的阻隔層，借以大幅提升PET瓶的氣體阻隔性，同時(shí)維持良好的透明性。但是由于這種低壓電漿激化技術(shù)過程需要較長的循環(huán)操作時(shí)間，其不適用于具有大表面積的成型品，且該氣相沉積技術(shù)極易產(chǎn)生沉積厚度不均問題，更無法適用于具有不同形狀與造型的成型品上。綜合上述專利文獻(xiàn)，包裝材料的被動(dòng)式氣體阻隔原理主要是借助于包裝材料中化學(xué)分子結(jié)構(gòu)及/或排列所構(gòu)成的立體障礙，使氣體的滲透路徑變長，借以延長氣體進(jìn)入包裝材料內(nèi)部的時(shí)間。因而該包裝材料在使用一段時(shí)間后，氧氣仍會(huì)緩慢穿透至包裝材料內(nèi)部，造成內(nèi)容物變質(zhì)。(2)主動(dòng)式氧氣吸收技術(shù)(activeoxygenscavengetechnology)-該技術(shù)主要是借助于在PET材料中摻混氧氣吸收物質(zhì)，并利用氧氣吸收物質(zhì)的活性反應(yīng)基與氧氣產(chǎn)生氧化作用，從而達(dá)到主動(dòng)性的氧氣吸收作用。該類現(xiàn)有技術(shù)中，曾被提及可供作為氧氣吸收物質(zhì)的例子，包含鐵粉(日本特許第12-163481號(hào))、鐵粉+促進(jìn)劑(如氯化鈉或硅膠，如美國專利第4，856，650號(hào)與第4，992，410號(hào))、抗壞血酸(ascorbicacid)+金屬氯化物(美國專利第5，629，059號(hào))、MXD6+過渡金屬(美國專利第5，021，515號(hào)、第5，049，624號(hào)與第5，639，815號(hào))等等。但是上述現(xiàn)有技術(shù)在應(yīng)用時(shí)也存在著一些缺點(diǎn)，例如鐵粉材料易受二氧化碳影響而降低其氧氣吸收能力，當(dāng)應(yīng)用于包裝材料中時(shí)也有不透明的問題難以克服，且還會(huì)造成材料回收上的問題。另外，將抗壞血酸與氯化金屬螯合物(例如氯化鐵或硫酸銅)加入高分子聚合物中時(shí)，只能達(dá)到短暫吸氧的目的，不適用于需保存期限較長的材料包裝，而且該材料催化劑易受水氣影響而降低其活性。此外，使用MXD6則會(huì)有因不相容材料系統(tǒng)所引發(fā)的透明度降低等問題，且也不利于后續(xù)PET回收。另外，在美國專利第6，083，585號(hào)與第6，863，988號(hào)中則揭示了一種包含聚酯共聚物的氧氣吸收組合物(oxygenscavengingcomposition)，此聚酯共聚物是由聚酯與聚烯烴低聚物經(jīng)共聚合而得，其含有以聚酯為主鏈的分子鏈段及用于吸收氧氣的聚烯烴低聚物的分子鏈段，其中該聚烯烴低聚物是選自于聚丙烯、聚(4-甲基)-1-戊烯、未氫化的聚丁二烯或它們的組合。此外，美國專利第6，569，479號(hào)中揭示了一種降低聚酯包裝材料中乙醛濃度的方法，此方法主要是借助于添加氧化催化劑，使以聚酯為主的包裝材料在制造后所殘留的乙醛迅速氧化形成乙酸，借以避免包裝材料中殘留的乙醛滲出。該篇專利主要目的在于降低乙醛濃度，并非用于吸收氧氣，雖然在乙醛的氧化過程中會(huì)有部分氧氣被消耗，但是因?yàn)橐跃埘橹鞯陌b材料在制造后在包裝材料中殘留的乙醛量有限，且乙醛為氣態(tài)物質(zhì)并無法經(jīng)由外添加方式補(bǔ)充，加上該方式是用于快速消耗殘留的乙醛，所以即使乙醛氧化反應(yīng)的過程中會(huì)消耗氧氣，其也只能提供短暫的氧氣吸收效果。由此可見該專利的方法只用于降低乙醛濃度，而無法用于有效提升包裝材料的吸氧效能。在上述各種現(xiàn)有技術(shù)中，均仍存在一些缺點(diǎn)，因此研發(fā)出一種符合經(jīng)濟(jì)成本、安全及具備良好吸氧效能的包裝材料仍有其需要性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在提供一種具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，以克服前述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。本發(fā)明的另一目的，是提供一種具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，以供包裝對(duì)氧氣敏感的物質(zhì)。為此，根據(jù)本發(fā)明所指出的一種具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其包含(a)聚酯，其為二醇與二羧酸經(jīng)縮合聚合反應(yīng)而得；(b)由下式(I)所示的含醛基單體；以及(c)氧化催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)式(1)中，R丄表示(1)C1C10的烷基、C2C10的烯基或C1C10的烷氧基；(2)-CnH2nC0H，其中n=010;(3)-C0R4，其中R4表示CIC5的烷基、C2C5的烯基或CIC5的烷氧基；或(4)-Rs00H，其中R5表示單鍵、CIC5的烷基、C2C5的烯基或CIC5的烷氧基；X表示亞芳基(arylene)、烷基亞芳基(alkylarylene)或C1C10的亞烷基(alkylene);R2表示單鍵、CIC4的亞烷基或C2C4的亞烯基(alkenylene);以及R3表示氫、CICIO的烷基、C2CIO的烯基或CICIO的烷氧基，其條件是當(dāng)R3不為氫時(shí)，&必須為-CnH2nC0H，其中n=010。本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，是借助于含醛基單體在氧化催化劑的催化下，使該含醛基單體與氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)楹峄衔?，同時(shí)達(dá)到有效消耗氧氣的目的，以使本發(fā)明聚酯組合物具備氧氣吸收能力。此外，該含醛基單體及其氧化后所產(chǎn)生的含酸基化合物，無論在性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)上均與合成聚酯所使用的酸化合物相近，而與聚酯有良好的相容性，并無需額外添加相容劑，也不會(huì)破壞聚酯的原有性質(zhì)，因此能保有聚酯原有的透明性及機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物適合用于制作包裝材料，特別是適用于制作具備良好氧氣阻隔特性的包裝材料。圖1是說明實(shí)施例2的聚酯組合物依據(jù)氧化穩(wěn)定性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法的氧氣吸收率的測(cè)試結(jié)果熱重?fù)p失分析圖；圖2是說明實(shí)施例2的聚酯組合物于常溫下的吸氧能力確認(rèn)試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果的熱重?fù)p失分析圖。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，該"含醛基單體"表示具有醛基的單體，優(yōu)選該含醛基單體是表示在常溫常壓下呈固態(tài)的具有醛基的單體，更優(yōu)選為具有如下式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)式(I)中，&表示(l)ClCIO的烷基、C2CIO的烯基或CICIO的烷氧基；(2)-CnH2nC0H，其中n=010;(3)_C0R4，其中R4表示CIC5的烷基、C2C5的烯基或CIC5的烷氧基；或(4)-R^00H，其中Rs表示單鍵、CIC5的烷基、C2C5的烯基或CIC5的烷氧基；更優(yōu)選&表示(l)ClC5的烷基或烷氧基，或(2)-CnH加C0H，其中n=05;X表示亞芳基、烷基亞芳基或CICIO的亞烷基；更優(yōu)選X表示亞芳基或烷基亞芳基。該X更具體的例子為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、乙基亞苯基；R2表示單鍵、C1C4的亞烷基或C2C4的亞烯基；更優(yōu)選R2表示單鍵、亞甲基、亞乙基或亞乙烯基；以及R3表示氫、CICIO的烷基、C2CIO的烯基或CICIO的烷氧基，其條件是當(dāng)R3不為氫時(shí)，&必須為-C;H^C0H，其中n=010。更優(yōu)選R3為氫。在本發(fā)明的具體例中，式(I)所示的含醛基單體是選自于對(duì)苯二甲醛(ter印hthalicaldehyde)、間苯二甲醛(isophthalicaldehyde)、3-甲醛苯甲酸甲酯(3-methylformylbenzoate)、4-甲醛苯甲酸甲酉旨(4-methylformylbenzoate)、對(duì)甲氧基肉桂醛(4-methoxy-ci皿塞ldehyde)或它們的組合。本發(fā)明中所述的聚酯，只要是一般任何可被制成包裝材料的聚酯都可被應(yīng)用于本發(fā)明中，本發(fā)明中并沒有特別的限制。具體的說，該聚酯泛指由多元醇與多元酸進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)選該多元醇為二醇。作為本發(fā)明二醇具體的實(shí)例，其包括乙二醇、l，3-丙二醇、萘二醇、l，2-丙二醇、l，2-環(huán)己烷二甲醇、l，3-環(huán)己烷二甲醇、l，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、對(duì)苯二酚(hydroquinone)、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、三乙二醇、間苯二酚或它們的組合，但是并不限于此。另外，該多元酸更優(yōu)選是選自二羧酸、二羧酸的酯類衍生物、二羧酸的?；妊苌锘蛩鼈兊慕M合。作為本發(fā)明二羧酸具體的實(shí)例，其包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-二羥基苯甲酸(2，3-dihydrobenzoicacid)、1，4-二羥基萘甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、l，12-十二雙酸、亞甲基丁二酸(itaconicacid)或它們的組合，但是并不限于此。為使所得的包裝材料有較好的機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選本發(fā)明聚酯的熔點(diǎn)范圍為190260。C，更優(yōu)選為210230。C。另外，該聚酯分子量優(yōu)選為100060000道爾頓(Dalton)，更優(yōu)選為1000050000道爾頓，最優(yōu)選為1500030000道爾頓。在本發(fā)明的具體例中，該聚酯是由對(duì)苯二甲酸及/或間苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)所得的產(chǎn)物。前述的氧化催化劑，只要任何能促進(jìn)醛類化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)的催化劑都可以被應(yīng)用于本發(fā)明中，在此并無特別的限制。具體的說，本發(fā)明氧化催化劑為過渡金屬氧化催化劑，其中該過渡金屬包含鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、錳與鉑等，但是并不限于此。優(yōu)選該氧化催化劑是選自于醋酸鈷、新癸酸鈷、氯化鐵、氯化亞鈷(cobaltouschloride)、硫酸鎳、硫酸亞鈷、硫酸錳、乙?；蹉f(molybdenylacetylacetonate)、碳化鉬、六羰基鉬(molybdenumhexacarbonyl)、三氧化鉬或它們的組合。在本發(fā)明的聚酯組合物中，該聚酯、含醛基單體及氧化催化劑的用量范圍可依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中氧化催化劑的用量范圍基本上是依據(jù)含醛基單體的用量范圍而定。優(yōu)選，以該聚酯的用量總重為100重量份計(jì)算，該含醛基單體的用量范圍為0.0120重量份，更優(yōu)選為0.515重量份，又更優(yōu)選為110重量份。另外，以該含醛基單體的用量總重為100重量份計(jì)算時(shí)，該催化劑的金屬用量范圍為0.0051重量份，更優(yōu)選為0.0750.5重量份，又更優(yōu)選為0.010.1重量份。本發(fā)明聚酯組合物的制備方法，只要是可將聚酯、含醛基單體及氧化催化劑混合均勻的任何一般方法都可以被應(yīng)用于本發(fā)明中，在此并無特別的限制，例如干混、熔融混合或以溶劑溶解后進(jìn)行混合。綜合考察經(jīng)濟(jì)效益、操作便利性與混合均勻性，前述方式中以熔融混合方式為更好。具體來說，以熔融混合方式制備本發(fā)明聚酯組合物時(shí)，可借助于將聚酯、含醛基單體及氧化催化劑混合加熱至該聚酯熔點(diǎn)以上的溫度，使混合物呈類液態(tài)狀(熔融態(tài))，借以促使其得以輕易地混合均勻。本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)由本發(fā)明說明書的教導(dǎo)可輕易了解到，可將聚酯、含醛基單體及氧化催化劑先行混合后通入或分別通入擠出機(jī)中，經(jīng)加熱熔融并于擠出機(jī)的腔室中混合均勻后擠出并造粒，借以制得本發(fā)明聚酯組合物，且之后再借助于一般加工技術(shù)便可輕易制成瓶子等包裝材料。另外，由于當(dāng)含醛基單體與氧化催化劑在室溫下接觸氧氣時(shí)，將會(huì)開始產(chǎn)生氧化反應(yīng)，因此為了考察本發(fā)明聚酯組合物的加工便利性，及在再加工制成瓶子等包裝材料前的儲(chǔ)存安定性，優(yōu)選地可將聚酯組合物的制備方法變化為使該聚酯組合物包含第一預(yù)混物及第二預(yù)混物，且該聚酯分為第一部分及第二部分，該第一預(yù)混物含有該第一部分的聚酯與該含醛基單體，該第二預(yù)混物含有該第二部分的聚酯及該氧化催化劑。前述兩種預(yù)混物更優(yōu)選為熔融混合物，更優(yōu)選為經(jīng)進(jìn)一步造粒的，例如經(jīng)由擠出機(jī)擠出造粒的產(chǎn)物。當(dāng)打算制成包裝材料時(shí)，直接將該第一預(yù)混物與該第二預(yù)混物混合后通入或分別直接通入擠出機(jī)中擠出造粒，最后依照后續(xù)應(yīng)用所需外觀型態(tài)加以成型。此外，如果打算使聚酯組合物得以混合更均勻，本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)由本發(fā)明說明書的教導(dǎo)可了解本發(fā)明揭示的技術(shù)也可借助于先行配制較高濃度的含醛基單體與氧化催化劑的聚酯組合物，之后再加入更多的該聚酯稀釋至所需的濃度，借以使其得以混合更加均勻。同理，該第一預(yù)混物與該第二預(yù)混物的含量比例可依加工需求先行調(diào)節(jié)成高含量濃度，之后再稀釋至所需濃度。由于本發(fā)明含醛基單體及其氧化后所產(chǎn)生的含酸基化合物，無論在性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)上均與合成樹脂所使用的酸化合物相近，所以與聚酯有良好的相容性，這使得本發(fā)明的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物可在無需額外添加相容劑下，輕易地制成具有高透明性且符合業(yè)界需求的機(jī)械性質(zhì)的包裝材料。另外，本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物所制成的包裝材料在室溫環(huán)境下便可產(chǎn)生氧氣吸收效能，可有效阻止包裝材料外部的氧氣進(jìn)入其內(nèi)部，且其維持吸收氧氣能力的期限可輕易地借助于含醛基單體的添加量來加以調(diào)控，進(jìn)而可獲致長達(dá)數(shù)月的吸氧壽命期。作為本發(fā)明包裝材料的具體實(shí)例，包含但是并不限于密封袋、密封盒(如保鮮盒)、飲料瓶(如果汁瓶、啤酒瓶)...等。本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但是應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例只是為了例示說明的用途，而不應(yīng)被解釋為對(duì)實(shí)施本發(fā)明的限制。實(shí)施例實(shí)施例1利用雙螺桿混煉擠出設(shè)備(由臺(tái)灣弘煜機(jī)械有限公司所制造，型號(hào)為PSM50雙向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿L/D=36)，將20kgPET酯粒(遠(yuǎn)東紡織，型號(hào)CB607)、2kg對(duì)苯二甲醛與1.2g醋酸鈷(鈷的量占醋酸鈷總重的24.9wt%)混合后加入，并同時(shí)在螺桿的進(jìn)料口處8通入氮?dú)?氣體流速為60mL/min)，螺桿轉(zhuǎn)速控制為180rpm，將該設(shè)備的分段加熱溫區(qū)的溫度控制在160240°C。經(jīng)擠出機(jī)中熔融混合后擠出造粒，借此便可制得本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物的酯粒(以聚酯總量為100重量份計(jì)算，對(duì)苯二甲醛含量為10重量份)。實(shí)施例2參照一般PET樹脂的制備技術(shù)，依據(jù)重量比例9:l預(yù)先混合對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸，獲得二羧酸混合物。接著再使該二羧酸混合物與1.25倍重量的乙二醇進(jìn)行酯化縮合反應(yīng)，反應(yīng)最后溫度為285t:，然后再經(jīng)擠出切粒而獲得自制聚酯酯粒。利用差式掃描量熱儀(DSC，由美國TAInstrument公司所制造，型號(hào)為DSCmodule2910)，參照其操作手冊(cè)檢測(cè)此聚酯酯粒，可得知該聚酯酯粒的熔點(diǎn)約為223°C。利用雙螺桿混煉擠出設(shè)備(由臺(tái)灣弘煜機(jī)械有限公司所制造，型號(hào)為PSM50雙向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿L/D=36)，將前述所得的自制聚酯酯粒與對(duì)苯二甲醛的進(jìn)料速率分別控制在40Kg/hr及2Kg/hr，同時(shí)在螺桿進(jìn)料口處通入氮?dú)?氣體流速為60mL/min)，螺桿轉(zhuǎn)速控制為180rpm，以及將該設(shè)備的分段加熱溫區(qū)的溫度控制在16024(TC，使對(duì)苯二甲醛與自制聚酯酯粒進(jìn)行熱熔融混合，以制得第一預(yù)混物。依據(jù)重量比例9:l預(yù)先混合對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸，獲得二羧酸混合物。接著再使該二羧酸混合物與1.25倍重量的乙二醇進(jìn)行酯化縮合反應(yīng)，并于酯化縮合反應(yīng)過程中添加5000ppm的氧化催化劑(醋酸鈷)，反應(yīng)最后溫度為285t:，然后再經(jīng)擠出切粒而獲得第二預(yù)混物。利用雙螺桿混煉擠出設(shè)備，在螺桿進(jìn)料口處通入氮?dú)?氣體流速為60mL/min)，螺桿轉(zhuǎn)速控制為200rpm，以及將該設(shè)備的分段加熱溫區(qū)的溫度控制在16021(TC，再依據(jù)添加重量比例9:l，使第一預(yù)混物與經(jīng)固態(tài)聚合的第二預(yù)混物進(jìn)行熱熔融混合，最后再擠出造粒，以制得聚酯組合物(以聚酯總量為100重量份計(jì)算，對(duì)苯二甲醛含量為3重量份)。實(shí)施例3步驟及條件同實(shí)施例2，但是對(duì)苯二甲醛改為間苯二甲醛，且配制濃度為以聚酯總量為100重量份計(jì)算，間苯二甲醛含量為3重量份。實(shí)施例4步驟及條件同實(shí)施例2，但是對(duì)苯二甲醛改為對(duì)甲氧基肉桂醛，且配制濃度為以聚酯總量為100重量份計(jì)算，對(duì)甲氧基肉桂醛含量為3重量份。實(shí)施例5步驟及條件同實(shí)施例2，但是對(duì)苯二甲醛改為4-甲醛苯甲酸甲酯，且配制濃度為以聚酯總量為100重量份計(jì)算，4_甲醛苯甲酸甲酯含量為3重量份。領(lǐng)[J試1為在較短時(shí)間內(nèi)測(cè)得本發(fā)明聚酯組合物在較長期間內(nèi)的吸氧效果，在此依據(jù)氧化穩(wěn)定性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法ASTMD168進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，將實(shí)施例2所制得的聚酯組合物，利用熱失重分析儀(美國TAInstrument公司制造，型號(hào)為TGA2950)，在混合氣體(氮?dú)?除濕空氣)環(huán)境以及氣體流速100mL/min下，取40毫克的實(shí)施例2的聚酯組合物，依循加熱步驟由30°C以升溫速率2°C/min的升溫速率升溫至80°C，并于8(TC恒溫120分鐘，再觀察該聚酯組合物的重量增減變化，最后結(jié)果如圖1所示。9由圖1中分析所得結(jié)果顯示，聚酯組合物的重量自起始重量時(shí)的100%增加至102%，重量曲線呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。這是由于本發(fā)明的聚酯組合物與氧氣反應(yīng)后會(huì)形成酸化合物，在此過程中化合物分子中的氧原子數(shù)目增加，致使整體重量也會(huì)增加，因此可確認(rèn)本發(fā)明聚酯組合物能發(fā)揮吸氧效能。領(lǐng)[J試2依據(jù)氧化誘導(dǎo)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)方法ASTMD3895，將實(shí)施例2所制得的聚酯組合物，利用熱失重分析儀(型號(hào)為TGA2950)，在混合氣體(氮?dú)?除濕空氣)環(huán)境及氣體流速100mL/min下，且在沒有加熱升溫的狀況下(室溫)，觀察聚酯組合物吸氧形成氧化物的重量增減變化，以驗(yàn)證本發(fā)明聚酯組合物在常溫環(huán)境下的吸氧效果。所得結(jié)果示于圖2。由圖2中所得結(jié)果得知，在常溫26t:空氣環(huán)境持續(xù)觀察50分鐘之后，本發(fā)明聚酯組合物與市售未改性PET的對(duì)照組(遠(yuǎn)東紡織，型號(hào)CB607)開始出現(xiàn)明顯重量變化差異，本發(fā)明物因?yàn)榘l(fā)生吸氧反應(yīng)，重量開始增加，而對(duì)照物的重量則維持恒定(無任何反應(yīng)發(fā)生)。顯示本發(fā)明聚酯組合物確實(shí)可進(jìn)行氧氣吸收反應(yīng)(重量增加)。由此進(jìn)一步證實(shí)本發(fā)明聚酯組合物確實(shí)具有氧氣吸收效能。領(lǐng)[J試3將實(shí)施例25所制得的聚酯組合物，分別于常溫下進(jìn)行吸氧量試驗(yàn)。另以市售未改性PET樹脂(遠(yuǎn)東紡織，型號(hào)CB607)作為對(duì)照控制組。利用工業(yè)上常用的微量氧氣監(jiān)控系統(tǒng)(由日本飯島電子工業(yè)株式會(huì)社制造，型號(hào)為MC-8G)，分別將10g實(shí)施例25的聚酯組合物，置于微量氧氣監(jiān)控系統(tǒng)的密閉取樣槽中，取樣槽中充滿固定濃度的氧氣濃度(空氣中含氧濃度為20.9%，溫度261:，環(huán)境相對(duì)濕度60%RH)，接著紀(jì)錄取樣槽中的氧氣濃度，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表1中，以實(shí)施例2的結(jié)果來看，經(jīng)過120天后，取樣槽中的氧氣濃度由20.9%下降為6.39%，氧氣被消耗幅度達(dá)69%，證明實(shí)施例2的聚酯組合物可有效維持120天或以上的吸氧能力。由實(shí)施例35的結(jié)果來看，經(jīng)過120天后，取樣槽中的氧氣濃度也由20.9%分別下降至7.5%、15.0%及11.9%，同樣也證明實(shí)施例35的聚酯組合物具有120天或以上的吸氧能力。由以上結(jié)果可證明，本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物確實(shí)具有良好的氧氣吸收能力，且可維持120天或以上的吸氧效能。領(lǐng)[J試4將實(shí)施例15所制得的聚酯組合物，分別依一般的瓶胚注射方法，以瓶胚成型機(jī)(Husky公司，型號(hào)Hypet90)進(jìn)行瓶胚注射。接著，將注射的瓶胚按照一般的吹塑法，以吹瓶機(jī)(嘉明機(jī)械)進(jìn)行雙螺桿延亞吹膜成型。結(jié)果顯示，本發(fā)明聚酯組合物都可以輕易借助于現(xiàn)有技術(shù)制成瓶子，且其外觀與未改性PET所制得的沒有區(qū)別。領(lǐng)[J試5取實(shí)施例2的聚酯組合物，經(jīng)測(cè)試4方法所制得的成型品(瓶子)，以霧度測(cè)定裝11置(Hazemeter,NIPPONDENSHOKU公司，型號(hào)NDH-2000)檢測(cè)其霧度變化。另以市售未改性PET樹脂(遠(yuǎn)東紡織，型號(hào)CB607)同樣以測(cè)試4制得成形品作為對(duì)照組。測(cè)試結(jié)果如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2中霧度測(cè)試數(shù)值可知，本發(fā)明聚酯組合物經(jīng)加工成成形品后仍具有優(yōu)異的透明性，且在經(jīng)過120天的存放(吸氧)后，仍具有優(yōu)良的透明性(霧度值<5%)。綜上所述，本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，因添加含醛基單體及氧化催化劑，而可獲致良好的氧氣吸收能力，并可維持長時(shí)間良好的吸氧效能。本發(fā)明的聚酯組合物后續(xù)所制得的包裝材料也具備良好的透明性及機(jī)械性質(zhì)，完全符合業(yè)界所需求的包裝材料規(guī)格，且所制得的包裝材料非常適合用于包裝對(duì)氧氣敏感的物質(zhì)(如啤酒、果汁等)。以上所述只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其不應(yīng)被用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，也就是說，依照本發(fā)明權(quán)利要求及說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，都屬于本發(fā)明所涵蓋的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于其包含(a)聚酯，其為二醇與二羧酸經(jīng)縮合聚合反應(yīng)而得；(b)由下式(I)所示的含式(I)中，R1表示(1)C1～C10的烷基、C2～C10的烯基或C1～C10的烷氧基；(2)-CnH2nCOH，其中n＝0～10；(3)-COR4，其中R4表示C1～C5的烷基、C2～C5的烯基或C1～C5的烷氧基；或(4)-R5-COOH，其中R5表示單鍵、C1～C5的烷基、C2～C5的烯基或C1～C5的烷氧基；X表示亞芳基、烷基亞芳基或C1～C10的亞烷基；R2表示單鍵、C1～C4的亞烷基或C2～C4的亞烯基；以及R3表示氫、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基或C1～C10的烷氧基，其條件是當(dāng)R3不為氫時(shí)，R1必須為-CnH2nCOH，其中n＝0～10；以及(c)氧化催化劑。F2009100022391C0000011.tif2.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該式(I)的X表示亞芳基或烷基亞芳基。3.如權(quán)利要求2所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該式(I)的X表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基或乙基亞苯基。4.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該式(I)的^表示(l)-ClC5的烷基或C1C5的烷氧基，或(2)-CnH2nCOH，其中n=05。5.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該式(I)的尺2表示單鍵、亞甲基、亞乙基或亞乙烯基。6.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該式(I)的尺3表示氫。7.如權(quán)利要求1所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該聚酯的熔點(diǎn)范圍為190°C260°C。8.如權(quán)利要求1所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該二羧酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、l，4-二羥基萘甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、l，12-十二雙酸、亞甲基丁二酸、或它們的組合。9.如權(quán)利要求1所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該二醇選自乙二醇、l，3-丙二醇、萘二醇、l，2-丙二醇、l，2-環(huán)己烷二甲醇、l，3-環(huán)己烷二甲醇、l，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、對(duì)苯二酚、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、間苯二酚、或它們的組合。10.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于該氧化催化劑為過渡金屬氧化催化劑。11.如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于以該聚酯的用量總重為100重量份計(jì)算，該含醛基單體的用量范圍為0.0120重量份。12.如權(quán)利要求11所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其特征在于以該含醛基單體的用量總重為100重量份計(jì)算，該催化劑的金屬用量范圍為0.0051重量份。13.—種包裝材料，其特征在于其是由如權(quán)利要求l所述的具有氧氣吸收能力的聚酯組合物所制得。14.如權(quán)利要求13所述的包裝材料，其特征在于該包裝材料為啤酒瓶。全文摘要一種具有氧氣吸收能力的聚酯組合物，其包含聚酯、含醛基單體及氧化催化劑。其中該含醛基單體是如說明書內(nèi)的式(I)所示，式(I)中的各個(gè)取代基是如說明書及權(quán)利要求范圍中所限定的。本發(fā)明具有氧氣吸收能力的聚酯組合物在加工后可應(yīng)用并制造成包裝材料，并可使該包裝材料具有良好的氧氣阻隔性。本發(fā)明技術(shù)除可有效阻隔外界氧氣進(jìn)入該包裝材料內(nèi)部外，也可同時(shí)清除包裝材料內(nèi)所裝載物品中原先殘留的氧氣。文檔編號(hào)C08K5/07GK101775198SQ200910002239公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年1月13日優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日發(fā)明者劉邦錦,吳汝瑜,李淑珍,蔡翔秦申請(qǐng)人:遠(yuǎn)東新世紀(jì)股份有限公司