No在離子液體中的吸收和氧化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度下在水和氧存在下一氧化氮(NO)在離子液體組合物中的吸收和原位氧化。
【專利說(shuō)明】NO在離子液體中的吸收和氧化

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在環(huán)境溫度下在有水和氧存在下一氧化氮(NO)在離子液體組合物中的吸收和原位氧化。

【背景技術(shù)】
[0002]NOx的來(lái)源
[0003]NOx是燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的各種氮氧化物的通稱。氮氧化物被認(rèn)為會(huì)加重哮喘病癥，與空氣中的氧反應(yīng)以產(chǎn)生臭氧，其還是刺激劑，并當(dāng)溶解于水中時(shí)最終形成硝酸。當(dāng)溶解于大氣水分中時(shí)，結(jié)果可能是酸雨，其可以損壞樹木和整個(gè)森林生態(tài)系統(tǒng)。因此，NOx排放物的來(lái)源現(xiàn)在經(jīng)受更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在大氣化學(xué)中，術(shù)語(yǔ)NOx是指NO、NO2^N2O,N2O3和N2O5的總濃度。
[0004]氮氧化物可以在燃料中的氮前體的燃燒過(guò)程中形成，定義為燃料NOx，但還可以經(jīng)由兩種機(jī)理由空氣中的氮?dú)庑纬桑环N被稱為熱NOx,經(jīng)由Zeldovich機(jī)理:
[0005]0+N2 — Ν0+Ν (1.1)
[0006]N+02 — NO+O (1.2)
[0007]N+OH — NO+H (1.3)
[0008]另一種被稱為瞬發(fā)NOx，其中空氣中的氮?dú)馔ㄟ^(guò)烴基固定并隨后被氧化成NOx[G.Loffler et al.Fuel, vol.85, pp.513-523,2006]:
[0009]N2+CH — HCN+N (1.4)
[0010]文獻(xiàn)說(shuō)明了在燃燒過(guò)程中NOx形成的三個(gè)主要來(lái)源:瞬發(fā)NOx、燃料NOx和熱NOx [C.S.Latta Plant Engineering, vol.52 (10), pp.105-110,1998] ? 當(dāng)燃燒天然氣時(shí)，熱 NOx 形成，其是高度溫度依賴性的，被認(rèn)為是最相關(guān)的來(lái)源。由于氮三鍵的斷裂(即反應(yīng)(1.D),在高溫下，通常高于 1200 °C,主要產(chǎn)生熱 N0x[H.Bosch et al.Catal.Today, vol.46,pp.233-532，1988]。
[0011]從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，反應(yīng)N2+02 — 2N0是非常不利的，其中熱函Λ H ° 298Κ=-452kJ[G.Busca et al.Catal.Today, vol.107-108，pp.139-148，2005]。因此，它需要非常高的溫度以使得以合理的速率進(jìn)行。從純化學(xué)平衡觀測(cè)，顯而易見的是，各種氮化合物(N2、N2O、NO或NO2)的形成與氧分壓成比例，這是由于增加的0/N比率。
[0012]自含氮燃料如某些煤炭和油的NOx生產(chǎn)的另一個(gè)來(lái)源是在燃燒過(guò)程中燃料結(jié)合的氮轉(zhuǎn)化成N0X。在這里,通過(guò)以下反應(yīng)[G.Busca et al.]結(jié)合在燃料中的氮作為自由基釋放，并最終形成自由的N2或NO:
[0013]4NH3+502 — 4N0+6H20 (1.5)
[0014]其中含氮化合物如氨和胺被氧化成NO。此反應(yīng)是熱力學(xué)上高度受歡迎的，其中熱函ΛΗ° ffl8K = _452kJ ;雖然相比于氧化成N2是較少受歡迎的。形成的’燃料NO/的量主要取決于燃料中氮的量，并且還受反應(yīng)器設(shè)計(jì)的強(qiáng)烈影響。在天然氣(甲烷)中，氮化合物幾乎不存在，但在煤、汽油和燃料油以及生物燃料如木材的情況下，則存在大量的氮[Busaa]。
[0015]當(dāng)燃料與空氣比率高時(shí)，其中反應(yīng)(1.4)中形成的氮自由基經(jīng)由反應(yīng)(1.2)與氧反應(yīng)，產(chǎn)生瞬發(fā)N0X。上述反應(yīng)幾乎是非溫度依賴性的，但相對(duì)于熱N0X，形成的瞬發(fā)NOx是可以忽略的。
[0016]氮氧化物去除的方法
[0017]用來(lái)減少NOx的許多可能性可分為三類:預(yù)燃燒、燃燒改進(jìn)和后燃燒[Latta]。預(yù)燃燒策略意味著使用具有含量較低的氮物質(zhì)的替代燃料[Busaa]。在燃燒過(guò)程中可以采用不同類型的改進(jìn)，其中最常用的是:低NOx燃燒器，再燃燒及分段空氣燃燒(熱氧化)[Latta]。在燃燒改進(jìn)中，各種各樣的其它方法也是可能的:燃燒器停止運(yùn)行、降級(jí)、燃燒器系統(tǒng)改進(jìn)、削減(trim)和稀釋劑注射；均由Latta加以描述。應(yīng)用一些后燃燒方式以減少NOx:SCR、選擇性非催化還原(SNCR)、吸收、NOx再循環(huán)、直接分解[Latta]、光催化氧化[J.Dalton, et al Environmental Pollution, vol.120, pp.415-422, 2002]、多功能過(guò)濾器(除去飄塵和 N0X) [D.Fino et al.Chem.Eng.Sc1.，vol.59，pp.5329-5336，2004]和脈沖強(qiáng)流電子束照射。
[0018]一種用于從廢氣除去NOx的最廣泛的技術(shù)是在固定源或發(fā)電廠中采用的選擇性催化還原(SCR)方法，這是由于它的效率和經(jīng)濟(jì)性。用于除去氮氧化物的SCR方法是基于在NOx和氨之間的反應(yīng):
[0019].4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (1.6)
[0020].N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (1.7)
[0021]在典型應(yīng)用中，將氨注入含NOx的氣體中并使混合物通過(guò)流量分布系統(tǒng)以及一個(gè)或幾個(gè)催化劑層。SCR DeNOx系統(tǒng)的主要部件包括帶有催化劑的反應(yīng)器和氨存儲(chǔ)器以及注射系統(tǒng)。
[0022]許多不同的載體和催化金屬用于SCR方法，但通常使用氧化釩/ 二氧化鈦催化劑，這是由于它的熱穩(wěn)定性和針對(duì)硫中毒的抗性[N.TopS0e et al J.Catal.，vol.151，pp.226-240,1995.]。
[0023]氨源可以是無(wú)水氨、氨水或脲的溶液。由于其更好的性能，通常使用氨，但由于它的毒性和難以處理，可以使用脲，雖然沒(méi)有氨那么有效。
[0024]蒸發(fā)氨并且隨后用空氣或廢氣側(cè)流稀釋，之后將其注入SCR反應(yīng)器上游的廢氣道。還可以直接注射氨水或脲溶液。SCR方法需要精確控制氨注射速率和均勻混合進(jìn)入廢氣，以確保有效的NOx轉(zhuǎn)化而沒(méi)有未轉(zhuǎn)化氨的不希望的釋放，其被稱為氨逃逸。SCR方法通常需要約350-400°C的溫度。
[0025]脲經(jīng)常用于移動(dòng)裝置，其中，例如可以避免氨逃逸。除脲之外，在SCR方法中，作為氨的替代，還可以使用碳?xì)浠衔?。首先?990年提出[Busca]借助于碳?xì)浠衔锶缦N和高級(jí)烷烴來(lái)減少NO的可能性。碳?xì)浠衔?SCR系統(tǒng)使用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑。碳?xì)浠衔锟梢源嬖谟趶U氣中或可以將其加入廢氣。這具有以下優(yōu)點(diǎn):無(wú)需機(jī)載(on-board)另外的還原劑源(例如脲)，但這些系統(tǒng)不能提供氨-SCR系統(tǒng)的性能。在固定工廠中，甲烷是用于從來(lái)自發(fā)電廠的廢氣除去NOx的優(yōu)先選擇，因?yàn)樗呀?jīng)存在，至少在甲烷(天然氣)燃料發(fā)電廠中。
[0026]雖然從廢氣催化去除NOx (氮氧化物，涵蓋NO、N2(KNO2)是非常有效的方法，但SCR方法的整體高操作費(fèi)用和氨逃逸的可能性已經(jīng)促使尋找其它方法以消除氮氧化物的排放。
[0027]通過(guò)用于除去SO2和NOx的濕法洗滌系統(tǒng)提供了不同的構(gòu)想。一些含水洗滌系統(tǒng)已被開發(fā)用于同時(shí)去除 NOx 和 SO2 [C.-L.Yang et al.Environmental Progress, 17，80-85(1998)]。
[0028]濕廢氣脫硫(FO))通常呈現(xiàn)出高SO2去除效率，但FGD僅可以除去少量的N0X，因?yàn)樵谕ǔ５膹U氣中約90-95%存在為不溶性NO并且僅剩余的5-10% NO2是水溶性的。已試圖通過(guò)添加強(qiáng)氧化性添加劑如Μη04_和H2O2將NO氧化成水溶性的NO2,但這里涉及的處理成本對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而目是太聞的。
[0029]Long等[X.-1.Long et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research,43,4048-4053(2004)]已報(bào)道了在[Co (NH3)6]2+溶液中同時(shí)除去NO和SO2的滿意結(jié)果，其在80°C以下操作。
[0030]用于除去NO的另一種方法是NO與基于乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸酯(NTA)的Fe2+-螯合物的絡(luò)合，如針對(duì)鐵-EDTA絡(luò)合物的情況的反應(yīng)1.8中所列出的[F.Roncaroli et al., Coordinat1n Chemistry Reviews,251,1903-1930(2007)]。
[0031]
Fe11(EDTA) + NO^Fe11(EDTA)(NO)(I S)
[0032]金屬螯合物可以在吸收以后被電化學(xué)再生或通過(guò)亞硫酸根離子還原成硫酸鹽和氮[F.Gambardella et al., Industrial&Engineering Chemistry Research 44,4234-4242(2005)]。
[0033]在US6235248中，描述了再生鐵絡(luò)合物的生物技術(shù)方法，所謂的B1DeNOx方法。在這種方法中，使NO飽和的鐵螯合物溶液與再生鐵EDTA絡(luò)合物的細(xì)菌密切接觸并將結(jié)合的亞硝酰轉(zhuǎn)化成N2。由于存在微生物，F(xiàn)e11 (EDTA)溶液需要稍加稀釋(濃度< 200mM)，其自然限制吸收能力。
[0034]上文提出的用于除去NO的技術(shù)均伴有各種挑戰(zhàn)如:低容量、大的安裝占地面積、較差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、有害的化學(xué)計(jì)量還原劑或氧化劑、升高的反應(yīng)溫度以及需要專門的催化劑。
[0035]許多上文提出的技術(shù)進(jìn)一步基于具有蒸氣壓的液體，這意味著，在操作過(guò)程中溶劑在某種程度上會(huì)蒸發(fā)。此特定問(wèn)題的一種有前途的解決方案可以是使用相對(duì)較新類別的溶劑，其被稱為離子液體(IL)。術(shù)語(yǔ)‘離子液體’基本上涵蓋完全由離子組成的任何液體(例如熔鹽)。然而，在此項(xiàng)工作的范圍內(nèi)，該術(shù)語(yǔ)將僅用來(lái)描述在室溫下在它們的純狀態(tài)下為液體的物質(zhì)。因?yàn)樗鼈兊牟豢蓽y(cè)量的低蒸氣壓，這類溶劑通常被認(rèn)為是‘綠色’溶劑。此特性使得IL相比于用于吸收氣體的傳統(tǒng)溶劑具有至關(guān)重要的優(yōu)點(diǎn)。在許多反應(yīng)中，其中氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)入IL溶液(如氫化、加氫甲?；?、和氧化)，離子液體已經(jīng)表明了滿意的行為，而不管在環(huán)境條件下氣體在IL中的低氣體溶解度[J.L.Anthony et al.The JournalofPhysical ChemistryB,106.7315-7320(2002)]。
[0036]IL的另一種已知的應(yīng)用是使用它們來(lái)分離氣體混合物。專利申請(qǐng)W02007/101397包括氣體純化方法并提及作為許多不同氣體可能的吸收劑的一系列的離子液體，但并沒(méi)有提供支持這些主張的任何實(shí)驗(yàn)證據(jù)。W02007/101397僅是理論綜述，因?yàn)闆](méi)有證明離子液體如何工作的數(shù)據(jù)。最近，已確定有前途的固體離子陽(yáng)離子(1，1，3，3_四甲基胍(1，1，3，3-tetramethylguanidinium))用于 SO2 的吸收[J.Huang et al., Journal ofMolecularCatalysis A:Chemical,279,170-176 (2008)]。Anthony 等[J.L.Anthony et al., TheJournal ofPhysical ChemistryB, 106, 7315-7320 (2002)]報(bào)道了在基于咪唑鐵的離子液體中一些氣體(如Co2、CO、O2)的溶解度。
[0037]相比于常規(guī)溶劑，離子液體往往是更粘性的，然而，關(guān)于氣體的質(zhì)量轉(zhuǎn)移進(jìn)入離子液體這可能導(dǎo)致挑戰(zhàn)。在低溶性氣體的情況下，質(zhì)量轉(zhuǎn)移進(jìn)入離子液體將可能是限速步驟，通過(guò)增加界面氣體-離子液體面積和/或使用高壓系統(tǒng)，其可以被最小化[J.L.Anthony etal., The Journal ofPhysical ChemistryB,106,7315-7320(2002)]。
[0038]到目前為止，僅報(bào)道了關(guān)于在離子液體中氣體溶解度的有限信息。除關(guān)于CO2捕獲的報(bào)道之外，大多數(shù)工作的重點(diǎn)圍繞在離子液體與已經(jīng)吸收的氣體中發(fā)生的反應(yīng)。關(guān)于氣體溶解度僅存在很少報(bào)道[J.L.Anthony et al., The Journal ofPhysical ChemistryB,
106.7315-7320(2002) ；J.L.Anderson et al., Accounts ofChemical Research,40,1208-1216 (2007)]。關(guān)于在基于咪唑鎗的離子液體中許多氣體的吸收，Brennecke小組已經(jīng)如貢獻(xiàn)了若干開創(chuàng)性研究[J.L.Anthony et al., The Journal ofPhysical ChemistryB,
106.7315-7320(2002) ；J.L.Anderson et al., Accounts ofChemical Research,40,1208-1216(2007) ；J.L.Anthony et al., The Journal of Physical ChemistryB, 105,10942-10949(2001) ；J.L.Anthony et al., The Journal ofPhysical ChemistryB, 109,6366-6374(2005)]。
[0039]因此，仍然需要開發(fā)從廢氣中除去N0x，并且尤其是最大量的NOx成分NO的有效方法，這些廢氣不僅來(lái)自較大固定來(lái)源如發(fā)電廠或焚燒廠，而且來(lái)自汽車排放源如，例如商業(yè)海運(yùn)船只，其需要較小安裝占地面積、低能耗以及優(yōu)選不攜帶有害化學(xué)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0040]本研究的初始目標(biāo)是研究在基于能夠形成卡賓的N-雜環(huán)陽(yáng)離子的離子液體中一氧化氮(NO)的選擇性吸收和解吸行為，例如，陽(yáng)離子1-乙基-3-甲基咪唑鎗([EMIM]+)和1-丁基-3-甲基咪唑鎗([BMIM]+)，其具有不同的抗衡離子(陰離子)。此初始研究披露于PCT/EP20I1/060064ο
[0041]然而，當(dāng)仔細(xì)研究吸收現(xiàn)象時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有大氣氧和少量水存在的條件下發(fā)生一氧化氮(NO)的吸收時(shí)，NO不僅被吸收在離子液體中而且非常迅速地轉(zhuǎn)化成硝酸(HNO3),而不需要除存在于氣流中的氧以外的另外的氧化劑和除存在于氣流中和/或以痕量存在于離子液體中以外的另外的水。甚至在室溫下，上述反應(yīng)也令人驚訝地快速進(jìn)行。還可以使用一些其它離子化合物如1，1，3，3-四甲基胍氯化物([TMGH]-C1) (1，1，3，3-tetramethylguanidinium chloride)和氯化膽堿,這意味著,最初限于能夠形成卡賓的N-雜環(huán)陽(yáng)離子是不相關(guān)的。因此，在所有測(cè)試的液體離子組合物中，NO快速轉(zhuǎn)化成HNO3,并且這些組合物的一些組合物另外具有用于存儲(chǔ)形成的HNO3的高容量，其在某些條件下是額外的優(yōu)點(diǎn)。在大多數(shù)情況下觀察存儲(chǔ)容量為約I摩爾HNO3/摩爾離子化合物；然而，在一些情況下，對(duì)于疏水性很強(qiáng)的液體離子組合物，雖然反應(yīng)速率仍然很高，但存儲(chǔ)容量低于I摩爾HNO3/摩爾離子化合物，以及對(duì)于包含適合與HNO3絡(luò)合的另外的結(jié)構(gòu)要素的其它離子化合物，則觀測(cè)到更高的存儲(chǔ)容量。
[0042]在第一方面，本發(fā)明提供了用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的方法，該方法包括:
[0043]a.在氧和水存在下在液體離子組合物中吸收所述NO，
[0044]b.吸收的NO與氧和水反應(yīng)以形成硝酸，硝酸積累在液體離子組合物中，
[0045]c.通過(guò)增加溫度和/或降低壓力，從液體離子組合物溶液中選擇性除去形成的硝酸，
[0046]其中所述液體離子組合物包含一種或多種離子化合物，并可選地與非離子溶劑混口 ο
[0047]在第二方面，本發(fā)明提供了用于由一氧化氮(NO)生產(chǎn)硝酸(HNO3)的方法，該方法包括在氧和水存在下在液體離子組合物中吸收所述一氧化氮(NO)，從而將所述一氧化氮(NO)轉(zhuǎn)化成硝酸(HNO3)。
[0048]在第三方面，本發(fā)明提供了用于在液體離子組合物中制備硝酸的無(wú)水溶液的方法，該方法包括在所述液體離子組合物中吸收NO和/或NO2，接著轉(zhuǎn)化成HNO3 (根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面)。
[0049]在第四方面，本發(fā)明提供了如在本申請(qǐng)中定義的離子組合物用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的用途。
[0050]在第五方面，本發(fā)明提供了如在本申請(qǐng)中定義的吸附在多孔載體上以及以被支持的離子液體相(SILP) (supported 1nic liquid phase)材料的形式使用的離子組合物用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的用途。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0051]圖1:SILP構(gòu)想的略圖。
[0052]圖2:針對(duì)三種研究的載體收集的數(shù)據(jù)的比較，其表明在反應(yīng)的最初30分鐘內(nèi)NO濃度的發(fā)展，S12是指煅燒二氧化硅SILP。在每個(gè)SILP中，離子液體的總量是1.5g的S12Ug的T12和1.1g的碳。在40°C下進(jìn)行所有吸收，其中氣體組分為2000vppm的NO和2000vppm的水。對(duì)于碳SILP，廢氣飽和有水。
[0053]圖3:用來(lái)測(cè)試SILP材料的連續(xù)流動(dòng)機(jī)構(gòu)的概觀。
[0054]圖4:用高斯函數(shù)解卷積的氣體UV光譜(交叉)的實(shí)例。
[0055]圖5:在ATR-FTIR上用于測(cè)量NOx吸收的設(shè)置的圖解。該設(shè)置用來(lái)使模擬廢氣通過(guò)離子液體的薄膜。該儀器是可加熱的，使得可以改變用于測(cè)量的溫度。
[0056]圖6:允許固體SILP樣品和ATR晶體之間良好接觸同時(shí)控制樣品周圍環(huán)境的設(shè)直的圖解。該設(shè)置直接允許對(duì)SILP系統(tǒng)進(jìn)行原位ATR-FTIR測(cè)量。
[0057]圖7:在與混合有處于氮?dú)庵械?vol % NO的流量為8ml/分鐘的濕空氣流(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)反應(yīng)前后[BMIM]NO3的ATR-FTIR譜。反應(yīng)后在濕空氣流下將樣品加熱至120°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0058]圖8:硝酸和[BMIMINo3的混合物:分別為1.12和2.14摩爾硝酸/摩爾[BMIM]
NO3。
[0059]圖9:暴露于用水飽和的氬氣流的[ΒΜΙΜ]Ν03。然后將流切換到處于氮?dú)庵械?vol % N030分鐘。10分鐘后，用水再飽和樣品I分鐘。然后將流變回到處于氮?dú)庵械?vol % NO另外20分鐘。
[0060]圖10:在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的10% NO的流量為8ml/分鐘的濕空氣(由通過(guò)起泡通過(guò)水所產(chǎn)生)反應(yīng)前后選擇的[BDMM]NO3的ATR-FTIR譜。反應(yīng)后在濕空氣流下將樣品加熱至120°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0061]圖11:在5種離子液體中，使用在圖2中的譜圖作為參比，從ATR校正光譜的解卷積定量估計(jì)硝酸的進(jìn)展。利用原始ATR校正光譜從約940CHT1處的峰估計(jì)來(lái)自利用[BDMIM]勵(lì)3和[BMM]Cl進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的值。對(duì)于使用[EMM]OTf的反應(yīng)，減去純[EMM]0Tf的光譜。然后用在約1650-1665CHT1處的峰進(jìn)一步校準(zhǔn)此參比。在用醋酸膽堿進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，利用在約157001^(羧酸酯C-O拉伸)處的峰評(píng)估乙酸酯到乙酸的轉(zhuǎn)化。
[0062]圖12:在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol % NO，流量為8ml/分鐘的濕空氣(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)反應(yīng)前后[BMM]C1的選擇ATR-FTIR譜。反應(yīng)后在濕空氣流下將樣品加熱至120°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0063]圖13:在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol % NO，流量為8ml/分鐘的濕空氣流(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)反應(yīng)前后[EMM] OTf的選擇的ATR-FTIR譜。反應(yīng)后在濕空氣流下將樣品加熱至120°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0064]圖14:在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol % NO，流量為8ml/分鐘的濕空氣流(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)反應(yīng)前后[BMM]Tf2N的選擇ATR-FTIR譜。反應(yīng)后直到穩(wěn)態(tài)，在濕空氣流下將樣品加熱至80°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0065]圖15:在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol % NO反應(yīng)，流量為8ml/分鐘的濕空氣流(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)前后醋酸膽堿的選擇ATR-FTIR譜。反應(yīng)后直到穩(wěn)態(tài)，在濕空氣流下將樣品加熱至120°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0066]圖16:由醋酸膽堿原位制備的硝酸膽堿的選擇ATR-FTIR譜。該圖示出了與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol % NO，流量為8ml/分鐘的濕空氣流(通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)反應(yīng)前后的硝酸膽堿。反應(yīng)后直到穩(wěn)態(tài)，在濕空氣流下將樣品加熱至120°C直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0067]圖17: [TMGHJC1和水的熔體的選擇ATR-FTIR譜。在與混合有處于氮?dú)庵械?6mL/分鐘的1vol% NO，流量為8ml/分鐘的濕空氣流(由通過(guò)水起泡所產(chǎn)生)的反應(yīng)前后。反應(yīng)后直到穩(wěn)態(tài)，在濕空氣流下將樣品加熱至200°C，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
[0068]圖18:在本研究中用作非限制性實(shí)例的陽(yáng)離子。
[0069]圖19:在用于分析的光譜區(qū)中NO2的光譜，關(guān)于NO2，濃度為lOOOppm。
[0070]圖20:當(dāng)以50和150mi/分鐘的流速繞過(guò)反應(yīng)器時(shí)獲得的光譜數(shù)據(jù)，其中氣體組分為 2000vppm H2O0
[0071]圖21:選擇的光譜數(shù)據(jù)，其示出隨著時(shí)間的推移未煅燒SILP的光譜發(fā)展。使用的氣體是900vppm的水和2000vppm的NO。
[0072]圖22:選擇的光譜數(shù)據(jù)，其示出隨著時(shí)間的推移干燥的、未煅燒二氧化硅SILP的發(fā)展。在立即吸收以后，NO2的濃度快速上升，但在30分鐘以后似乎達(dá)到更穩(wěn)定的濃度。
[0073]圖23:隨著時(shí)間的推移未煅燒二氧化硅SILP的濃度的發(fā)展，NO2濃度已通過(guò)解卷積確定并且似乎是遠(yuǎn)高于2000vppm，這表明在光譜此端的NO2帶不能用于定量測(cè)定。
[0074]圖24:在室溫下，來(lái)自煅燒二氧化硅SILP的第27個(gè)吸收循環(huán)的選擇光譜，其中NO濃度為2000vppm以及水濃度為1500vppm。
[0075]圖25:對(duì)于和圖26所示的相同實(shí)驗(yàn)，NO濃度隨著時(shí)間的推移的發(fā)展。
[0076]圖26:在室溫至60°C的溫度下，隨著時(shí)間的推移，煅燒二氧化硅SILP的NO濃度的發(fā)展。
[0077]圖27a和b:來(lái)自二氧化硅SILP的24小時(shí)實(shí)驗(yàn)的選擇光譜。圖27a中的光譜是在廢氣中解吸以后所獲得，以及圖27b中的光譜是在凈化氣流(clean gas stream)中解吸以后所獲得。
[0078]圖28:在有和沒(méi)有NO存在的情況下解吸以后，隨著時(shí)間的推移，NO濃度的發(fā)展。
[0079]圖29:在4000vppm水和2000vppm NO下，針對(duì)碳SILP所獲得的選擇光譜數(shù)據(jù)。
[0080]圖30:在室溫下，在用水飽和的2000vppm NO的廢氣中，針對(duì)碳SILP所獲得的選擇光譜數(shù)據(jù)，產(chǎn)生約25000vppm的水濃度。
[0081]圖31:在由水飽和的2000vppm的NO組成的廢氣中，隨著時(shí)間的推移，針對(duì)碳SILP的NO濃度的發(fā)展。
[0082]圖32:通過(guò)銳鈦礦SILP的廢氣的選擇光譜數(shù)據(jù)，其中氣體組成為2000vppm NO和1500vppm水。沒(méi)有可觀測(cè)到的缺失光譜(missing spectra)的信號(hào)。
[0083]圖33:對(duì)于銳鈦礦SILP，在吸收的最初15分鐘內(nèi)，NO濃度的發(fā)展。
[0084]圖34:對(duì)于銳鈦礦SILP，在所有4種溫度下，在暴露10分鐘以后獲得的光譜。在110°C和120°C下獲得的光譜是完全相同的。
[0085]圖35:對(duì)于銳鈦礦SILP，在不同溫度下，在最初10分鐘內(nèi)NO濃度的發(fā)展。
[0086]圖36a和b:對(duì)于銳鈦礦SILP，在吸收期間，在沒(méi)有NO (圖36a)和有N0(圖36b)的氣體中解吸以后，獲得的選擇光譜數(shù)據(jù)。
[0087]圖37:在實(shí)驗(yàn)的最初90分鐘期間，NO濃度的發(fā)展，其后沒(méi)有顯示顯著的改變。
[0088]圖38:煅燒二氧化硅SILP的原位ATR-FTIR譜。經(jīng)過(guò)12小時(shí)獲得光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0089]在第一方面，本發(fā)明提供了用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的方法，該方法包括:
[0090]a.在氧和水存在下，在液體離子組合物中吸收所述NO，
[0091]b.吸收的NO與氧和水以形成硝酸，硝酸積累在液體離子組合物中，
[0092]c.通過(guò)增加溫度和/或降低壓力，可選地從液體離子組合物溶液除去形成的硝酸，
[0093]其中所述液體離子組合物包含一種或多種離子化合物，可選地與非離子溶劑混口 ο
[0094]研究了在許多不同的液體離子組合物(其包含圖18所示的一種或多種陽(yáng)離子)中，NO的吸收以及它進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成ΗΝ03。
[0095]因此，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包括液體離子組合物的方法，該液體離子組合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子:
[0096]

【權(quán)利要求】
1.一種用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括: a.在氧和水存在下在液體離子組合物中吸收所述NO， b.所吸收的NO與氧和水反應(yīng)以形成硝酸，所述硝酸積累在液體離子組合物中， c.通過(guò)增加溫度和/或降低壓力從所述液體離子組合物溶液可選地除去所形成的硝酸， 其中，所述液體離子組合物包含一種或多種離子化合物，可選地與非離子溶劑混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子組合物包含一種或多種離子化合物，所述離子化合物包含一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子，所述有機(jī)陽(yáng)離子選自:
其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22可以獨(dú)立地是氣、烷基、鹵化烷基、氣基烷基、輕烷基、烷氧基烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)烷基或雜環(huán)烯基； 通過(guò)以下方式，帶正電荷的P、N和S原子可以單獨(dú)地是雜環(huán)或雜芳族結(jié)構(gòu)的一部分，使R20、R21、R22、R23中的兩個(gè)如R21和R22稠合，以致形成環(huán)狀鱗離子，或使R6、R7、R8、R9中的兩個(gè)如R6和R7稠合，以致形成環(huán)狀銨離子如吡啶鎗離子，或使Rll和R12、R13和R14、R15和RlO中的兩個(gè)如Rll和R12稠合，以致形成環(huán)狀胍離子，或 使R16、R17和R18中的兩個(gè)如R16和R17稠合，以致形成環(huán)狀锍離子， 可選地，一種或多種陽(yáng)離子選自無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如Li+、Na+和K+，以及一種或多種陰離子選自C1-C6鏈烷酸鹽如乙酸鹽、芳基羧酸鹽如苯甲酸鹽、C1-C6烷基硫酸酯如硫酸乙酯、C1-C6烷基磺酸鹽、C1-C6全氟烷基磺酸鹽如三氟甲磺酸鹽、C1-C6全氟鏈烷酸鹽如三氟乙酸鹽、C1-C6全氟烷基磺酰亞胺如雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(三氟甲磺酰亞胺)、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物如氯化物或溴化物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體離子組合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子:
其中，R1和R2獨(dú)立地選自C1-C8烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，并且其中R3、R4和R5獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或其中R3和R4連同咪唑鎗基團(tuán)一起可以形成4至6元飽和、不飽和或芳環(huán)，它們可以進(jìn)一步包含選自氧、氮和磷的上達(dá)至三個(gè)雜原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述離子組合物包含一種或多種離子化合物，所述離子化合物選自1-乙基-3-甲基咪唑([EMM]+)乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑([BMM]+)乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑([EMM]+)三氟甲磺酸鹽、1-丁基_3_甲基咪唑([BMM]+)三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑([EMM]+)硝酸鹽、1_ 丁基_3_甲基咪唑([BMIM]+)硝酸鹽、1-丁基-2，3-二甲基咪唑([BDMM]+)硝酸鹽、氯化膽堿、醋酸膽堿和1，1，3，3-四甲基胍氯化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體離子組合物進(jìn)一步包含選自Li+、Na+和K+的 一種或多種陽(yáng)離子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體離子組合物包含非離子溶劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體離子組合物吸附在多孔載體中并以被支持的離子液體相(SILP)材料的形式使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，多孔載體材料選自Si02、A1203、T12,CeO2, ZrO2,碳或這些中的兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，多孔載體材料是銳鈦礦Ti02。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)增加溫度和增加流速使所捕獲的HNO3從所述液體離子組合物解吸。
11.如在權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所定義的離子組合物用于從包含多于一種氣態(tài)化合物的氣體捕獲一氧化氮(NO)的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的離子組合物的用途，其中，所述氣體是廢氣，所述廢氣源自較大固定來(lái)源如發(fā)電廠或焚燒廠或水泥生產(chǎn)廠，或源自汽車排放源如例如商業(yè)海運(yùn)船只或用于焚化如家用或工業(yè)廢物的移動(dòng)焚化廠。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK104080524SQ201280068453
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】安德斯·里薩厄, 安德烈亞斯·J·庫(kù)諾夫-克魯瑟, 蘇珊·L·莫辛, 拉斯穆斯·費(fèi)爾曼 申請(qǐng)人:丹麥技術(shù)大學(xué)