專利名稱：多層吹脹薄膜及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以吹塑法制造至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層的多層薄膜的方法。這樣的方法通常用以制造，如農(nóng)用膜和包裝膜(如用于食物者)。此聚烯烴層賦予膜某些性質(zhì)，例如，當(dāng)使用線型低密度聚乙烯(LLDPE)作為聚烯烴時撕裂強度高；當(dāng)使用聚丙烯作為聚烯烴時賦予良好表面光澤，而通常該聚酰胺層意在賦予該薄膜以阻透性能。
背景技術(shù)：
已知方法的一個問題在于，本身足以賦予該薄膜以所欲性能組合的聚酰胺層和聚烯烴層的組合通常難藉吹塑法加工。難以找到吹塑設(shè)備的適當(dāng)設(shè)定。此外，這樣的設(shè)定必須維持于窄限度內(nèi)。此使得此方法困難且無變通性，就生產(chǎn)速率和吹脹比而言尤其如此。
此問題的已知解決方式是摻混，特別是于聚烯烴中摻混能夠改善吹塑法中之可加工性的材料。另一已知方式是添加一個如LDPE層，以提供所須的膜泡穩(wěn)定性。添加額外層的技術(shù)復(fù)雜且花費較高。
本發(fā)明旨在提供一種如本文開頭幾行所提到的薄膜吹塑方法，此方法完全或部分地避免所提到的問題和缺點。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明之方法，藉由使用分枝聚酰胺作為聚酰胺達到此目的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含所述各層的膜泡穩(wěn)定性較佳且可以比使用無分枝聚酰胺時更高的產(chǎn)量吹塑。本來只有在聚烯烴層中添加另一種材料或者在該膜上添加額外層才能實現(xiàn)的具所欲層厚度和性能組合的膜可以以高生產(chǎn)速率生產(chǎn)。因為分枝尼龍的存在，即使與例如LLDPE和PP組合(已知膜泡穩(wěn)定性欠佳)，膜泡穩(wěn)定性亦能與非分枝聚酰胺和低密度聚乙烯(LDPE)的組合(已知吹塑加工性極佳者)相仿。
吹塑(包括多層膜吹塑)是一種本身已知的方法，它可以其已知實施方案用于根據(jù)本發(fā)明的方法，此方法不會對它提出任何特定要求。
作為分枝聚合物，可以使用已知的分枝聚合物，其特征在于至少50％聚合物鏈具有不止一個側(cè)鏈或者在于該聚酰胺分子含有至少一個星形部分。從例如EP-A-345648、WO-00/35992和WO-97/24388已經(jīng)知道分枝聚合物。以使用無凝膠分枝聚酰胺為佳，如從WO-00/35992中知道的那些。這些得到的膜外觀極均勻且沒有因為凝膠造成的不規(guī)則性。這些可以表征為無凝膠、無規(guī)分枝、至少由衍生自下列的單元組成的聚酰胺1.AB單體，這要理解為兼?zhèn)漪人峄?A)和胺基(B)的單體，2.至少一種化合物I，即官能度v≥2的羧酸(Av)或官能度w≥2的胺(Bw)，3.至少一種化合物II，即官能度v≥3的羧酸(Av)或官能度w≥3的胺(Bw)；且化合物I是胺時化合物II是羧酸，或化合物I是羧酸時化合物II是胺，其特征在于聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的單元量滿足式1P＜1/[(FA-1)·(FB-1)] (1)式中P＝[∑(ni·fi)]X/[∑(ni·fi)]Y(2)式中P≤1和X＝A且Y＝B或者X＝B且Y＝A，且F＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi)(3)分別對所有羧酸(FA)和胺(FB)而言，其中，fi是羧酸(v)或胺(w)i的官能度，ni是羧酸或胺的摩爾數(shù)，加和是對聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的單元進行的。這些得到外觀極均勻的膜，沒有因為凝膠造成的不規(guī)則性。非常適用于本發(fā)明的方法的是其中己內(nèi)酰胺是主要單體單元的分枝聚酰胺。
作為聚烯烴層中的材料，使用的是已知聚烯烴，特別是乙烯均聚物及其與一種或多種α-烯烴之共聚物和丙烯均聚物及其與一種或多種α-烯烴(特別是乙烯)的共聚物。膜泡穩(wěn)定性和生產(chǎn)速率的提高具體表現(xiàn)在當(dāng)聚烯烴層基本上由聚烯烴組成時，在吹塑工藝中，它本身不具有足以以技術(shù)上和經(jīng)濟上可接受的方式將其加工成薄膜的膜泡穩(wěn)定性。其實例是LLDPE和聚丙烯。
LLDPE用于多層薄膜中能使膜的撕裂強度高，但其本身難以與按照當(dāng)前技術(shù)使用的非分枝聚酰胺組合加工成吹脹膜。解決此問題的通常實際采用方式是將一部分LLDPE換成另一種聚乙烯如LDPE或HDPE。這確實改善了膜泡穩(wěn)定性，但其他聚乙烯的存在導(dǎo)致撕裂強度顯著降低。
因此當(dāng)使用LLDPE作為膜中的第二層材料時最好地顯示出根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點，即使當(dāng)LLDPE層含有至多5重量％直至完全不含其他聚乙烯時亦然。LLDPE是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員本身已知的聚乙烯形式。它是乙烯和一種或多種α-烯烴(在終端產(chǎn)物中可追溯為短側(cè)鏈)的共聚物，是用低壓工藝生產(chǎn)的，密度是870-940kg/m3，特別是900-930kg/m3。此材料與低密度聚乙烯(LDPE)的差別在于其短側(cè)鏈，與LDPE中存在的長側(cè)鏈或鮮明對照，而與高密度聚乙烯(HDPE)的差別在于結(jié)晶度低。
因此，LLDPE層基本上由LLDPE組成，這應(yīng)當(dāng)理解為系指它含有至多10％(較好至多8％)除LLDPE外的其他聚乙烯，此外只含慣用添加物(熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑和脫模劑)。此LLDPE層可含有10-50％改性LLDPE作為粘合改性劑。適用的改性LLDPE是以下描述為適合用來作為聚酰胺層和LLDPE層之間的粘合劑層的那些。這樣的LLDPE層與無分枝尼龍層并用一般無法吹脹形成膜泡穩(wěn)定性足夠的膜泡。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別顯著的優(yōu)點在于它也可以使用含量不超過5％或甚至0％的另一種膜泡穩(wěn)定性良好的聚乙烯的LLDPE。此情況下，利用LLDPE的高撕裂強度達到最佳層厚的最大效果。
除LLDPE外的所有聚乙烯原則上都適合作為可與LLDPE層摻混的其他聚乙烯。其實例是(LDPE)和用為此目的本身已知的Ziegler-Natta和金屬茂催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯(HDPE)。
當(dāng)使用聚丙烯作為聚烯烴時，使用其本身無法用于吹塑法或者可以很大難度和低生產(chǎn)速率用于吹塑法的線型聚丙烯，可以使根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點發(fā)揮至極致。聚丙烯的熔體流動指數(shù)以0.5～5克/10分鐘為佳。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚酰胺層以鄰近聚烯烴為佳。已發(fā)現(xiàn)聚酰胺層和聚烯烴層作為彼此直接相連或者藉粘合劑層連接的毗鄰功能層的施用能得到最高的膜泡穩(wěn)定性。因此，這些層可以直接彼此相鄰但粘合劑層也可以存在這些層之間。這些粘合劑層的適用材料的實例是改性聚烯烴例如LDPE、LLDPE、金屬茂PE、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸、聚乙烯-甲基丙烯酸和聚丙烯，這些用選自α，β-不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸及其酐、酸性酯、酸性酰亞胺和酸性亞胺組成的一組中至少一種化合物接枝。乙烯和上述二羧酸的改性共聚物亦可以所指出方式用來作為粘合劑層。
如果這些層直接相鄰，則聚烯烴層較好由聚烯烴和改性聚烯烴的混合物組成，后者簡稱為適合作為促進聚烯烴層和聚酰胺之間的粘合的粘合劑層。
此聚酰胺層也可在兩側(cè)與聚烯烴層如LLDPE層相鄰接和以相反方式進行。所形成的膜含有如PA-LLDPE-PA或LLDPE-PA-LLDPE的夾層結(jié)構(gòu)。
除所述各層外，亦可施用一個或多個其他功能層。通常用于多層膜中的層由諸如乙烯-乙烯醇和離聚物組成的那些。
實際上用吹塑法及亦藉根據(jù)本發(fā)明的方法制得的多層膜的總厚度是20～30μm。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，多層膜的聚烯烴層厚度至少10μm。厚度上限視意向應(yīng)用及其所須性能而定，實際上可多達約100μm。分枝聚酰胺層厚度至少2μm，以聚烯烴層厚度的至少20％為佳，可多達150μm，以100μm為佳。存在的任何其他層有如此厚度，以致它們能在生產(chǎn)過程期間或在欲形成的多層膜中執(zhí)行其意向功能。
在按照本發(fā)明的工藝中采用的吹脹比證明能選擇得比應(yīng)用通常的非分枝聚酰胺時更高。根據(jù)本發(fā)明的方法中吹脹比已證明有可能比已知工藝高10％、甚至20％-40％，因此，具有顯著較高的靈活性。
本發(fā)明也涉及至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層彼此相連的多層膜，其特征在于該聚酰胺是分枝聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜有非分枝尼龍的已知薄膜相比，以更低的厚度就具有優(yōu)異阻透性能和聚烯烴層引進的性能。
具體地說，當(dāng)使用LLDPE作為聚烯烴時，與膜中存在的聚乙烯量相比該膜的撕裂強度較高，并且在低總厚度就可具有所欲良好阻透性和撕裂強度性能。施用的聚烯烴中的至少95％是聚丙烯時，得到表面性能良好如光澤度高的薄膜。
因為粘合改性劑、特別是以上為此目的而描述的改性聚烯烴存在于該聚烯烴中，所以每個聚烯烴層都可以連接至相鄰PA層上。也可以有以上為此目的而描述的獨立粘合劑層存在。
具體實施例方式
參照下列實施例和比較實施例說明本發(fā)明。
比較實驗A和實施例1在配備3臺擠塑機、每臺都有直徑100毫米的環(huán)形模頭的Bandera吹脹薄膜線中，吹制由兩個PE混合物(由60重量％ LLDPE、30重量％LDPE和10重量％YparexTMOH040(一種MZA改性LLDPE，作為粘合改性劑)組成)外層和聚酰胺中間層組成的膜泡。該LLDPE是乙烯和丁烯的共聚物，熔體流動指數(shù)(ASTM-D-1238，2.16kg，190℃)是2.7克/10分鐘，熔點125℃，密度928kg/m3。擠塑機的機筒溫度250℃，頭部溫度是260℃。吹脹比是2.1。
吹脹膜的總厚度是25μm，由2個各10μm的PE外層和一個5μm聚酰胺中間層組成。在比較實驗A中，使用AkulonTMF126-C(一種非分枝聚酰胺-6)作為聚酰胺，而在實施例1中，使用根據(jù)WO 00/35992的方法從97重量份己內(nèi)酰胺、0.62重量份雙(六亞甲基)三胺、0.42重量份己二酸和0.71重量份苯甲酸制備、相對粘度2.80(以90％甲酸中的1質(zhì)量％的溶液于25℃測得)的分枝聚酰胺。
在擠出方向上測得的Elmendorf撕裂強度分別是27千牛頓/米和25千牛頓/米。實施例1的膜泡沫穩(wěn)定性顯著優(yōu)于比較實驗A。
比較實驗B重復(fù)比較實驗A的方法，但使用的PE層由90重量％LLPDE和10重量％YparexOH040組成。它證明不可能以能得到穩(wěn)定性足夠的膜泡的方式來控制工藝。
實施例II和III重復(fù)實施例I之方法，但PE層由90重量％LLDPE和10重量％YparexOH040(作為粘合改性劑)組成。實例I中的吹脹比是2.1，實例II中的是2.5。在擠出方向上測得的Elmendorf撕裂強度分別是104千牛頓/米和98千牛頓/米。
從以上所述清楚地知道，使用非分枝尼龍時，若要得到穩(wěn)定的膜泡，必須有某一數(shù)量LDPE存在。同樣清楚地知道，使用分枝尼龍，就有可能產(chǎn)生有僅含LLDPE或LLDPE和另一種聚乙烯之混合物的PE層的吹脹膜，且PE層中的PE僅由LLDPE組成的薄膜具有顯著較高的撕裂強度。
權(quán)利要求
1.一種藉吹塑制造多層薄膜的方法，該多層薄膜至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層，其特征在于使用分枝聚酰胺作為聚酰胺。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴層基本上由LLDPE組成。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中LLDPE含有至多5％另一種聚乙烯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴層基本上由聚丙烯組成。
5.一種多層薄膜，至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層直接相連或藉粘合劑層相連，其特征在于該聚酰胺是一種分枝聚酰胺。
6.按照權(quán)利要求5的多層薄膜，其中一個或多個聚烯烴層是聚乙烯層，這些除粘合劑層外的聚乙烯層當(dāng)存在時只含聚乙烯，該聚乙烯是至少95％線型低密度聚乙烯。
7.按照權(quán)利要求5的多層薄膜，其中聚烯烴層基本上由聚丙烯組成。
全文摘要
一種以吹塑法制造至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層的多層膜的方法，其中使用分枝聚酰胺作為聚酰胺，以及以吹塑法制造多層膜的方法，該多層膜至少含有一聚酰胺層和一聚烯烴層直接相連或藉粘合劑層相連，其中該聚酰胺是分枝聚酰胺。
文檔編號B32B27/32GK1646314SQ03808425
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月15日
發(fā)明者J·德克魯恩, T·布林克, A·J·尼詹休斯 申請人:Dsm Ip財產(chǎn)有限公司