專利名稱：記錄紙和使用該記錄紙的標(biāo)簽紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)的記錄紙和標(biāo)簽紙。與天然紙張相比，本發(fā)明記錄紙具有優(yōu)異的防水性能。防水性能使得記錄紙可用作以下紙種及標(biāo)簽的基體材料室內(nèi)和室外廣告招貼紙、工業(yè)產(chǎn)品用紙(警告和用法說(shuō)明標(biāo)簽)、室內(nèi)和室外廣告貼紙、用于冷凍食品容器的標(biāo)簽、包裝紙、封面和廣告牌等。通過(guò)提供剝離層，本發(fā)明記錄紙也可以用作無(wú)殘留漿糊的配送單、明信片和存折的遮蓋膠紙、防回用標(biāo)簽、防改動(dòng)標(biāo)簽、報(bào)名便帖和贈(zèng)券等的基材。
背景技術(shù)：
涂布紙通常用作工業(yè)產(chǎn)品用紙、冷凍食品容器上的標(biāo)簽、室內(nèi)和室外廣告海報(bào)。然而，涂布紙具有較差的防水性能，因此，近年來(lái)已經(jīng)使用包含聚烯烴合成紙的防水樹(shù)脂薄膜。
這些樹(shù)脂薄膜是已知的，并且已經(jīng)公開(kāi)在JP-B-46-40794(此處使用的術(shù)語(yǔ)″JP-B″是指″已審查的日本專利公告″)、JP-B-49-1782、JP-A-56-118437(此處使用的術(shù)語(yǔ)″JP-A″是指″未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)″)、JP-A-57-12642和JP-A-57-56224中。
然而，這種聚烯烴合成紙?jiān)?00℃或更高溫度受熱時(shí)會(huì)收縮。因此，在使用通過(guò)熱能固定色粉的熱定影型電子照相印刷機(jī)或熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)例如普通電子照相復(fù)印機(jī)(PPC)或激光束印刷機(jī)(LBP)進(jìn)行印刷時(shí)，由于熱定影期間樹(shù)脂薄膜的尺寸變化，在印刷表面上會(huì)產(chǎn)生過(guò)度的卷曲。這在多張連續(xù)印刷期間會(huì)導(dǎo)致出紙性變差。因此，聚烯烴合成紙的使用已受到限制。此外，當(dāng)使用其中熱敏頭的溫度為100～180℃的直接熱敏印刷機(jī)時(shí)，熱敏記錄時(shí)的熱量將使紙張向印刷的內(nèi)側(cè)面發(fā)生嚴(yán)重卷曲。結(jié)果，出紙較差，并且妨礙了多張連續(xù)印刷。
為了防止紙卷曲，也已經(jīng)公開(kāi)了包含耐熱紙漿紙和聚烯烴合成紙的層壓記錄紙(JP-A-62-198497)。然而，為了進(jìn)行該層壓法，加工制造商必須從薄膜制造商和造紙商處購(gòu)買(mǎi)原材料。這導(dǎo)致制造記錄紙的成本升高。因此，以價(jià)格比較低廉的方法提供低卷曲記錄紙是合乎需要的。
此外，需要防涂改的粘膠標(biāo)簽或不能回用的粘膠標(biāo)簽，并且這些標(biāo)簽已經(jīng)投入實(shí)際應(yīng)用。然而，防回用的粘膠標(biāo)簽價(jià)格昂貴，并且仍然存在剝離的表面上殘留粘合劑以及粘附灰塵的問(wèn)題。
在JP-A-8-99377和JP-A-10-258476中已經(jīng)公開(kāi)了致力于解決該問(wèn)題的一些嘗試，但是它們具有缺點(diǎn)例如防水性能較差，并需要特殊的處理技術(shù)(例如形成凹痕)來(lái)使其易于開(kāi)始剝離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的這些問(wèn)題。例如，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供以下記錄紙和標(biāo)簽紙，該記錄紙和標(biāo)簽紙具有優(yōu)異的防水性能，并且即使在熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)中使用該記錄紙，由于該記錄紙?jiān)谑軣釙r(shí)的卷曲較小，因此仍然提供了優(yōu)異的出紙性，并且能夠提供多張連續(xù)印刷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異防水性能的記錄紙和標(biāo)簽紙作為遮蓋膠紙和防回用標(biāo)簽的基體材料，并且無(wú)需對(duì)該記錄紙實(shí)施特殊加工使其易于開(kāi)始剝離。
本發(fā)明還涉及以下記錄紙的制備，該記錄紙包含樹(shù)脂薄膜(A)，該樹(shù)脂薄膜(A)包含熱塑性樹(shù)脂以及選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)，并且該記錄紙的結(jié)晶熱為60J/cm3或更低。當(dāng)使用熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)時(shí)，減少了印刷后記錄紙的卷曲高度。此外，在多張連續(xù)印刷時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的可印刷性。此外，通過(guò)在樹(shù)脂薄膜(A)上進(jìn)一步設(shè)置可層間剝離、剝離強(qiáng)度為5～150g/cm寬的層(C)，以及斷裂強(qiáng)度為小于等于500g/cm寬的表面層(D)，該記錄紙適于用作無(wú)需特殊加工便可容易地開(kāi)始剝離的記錄紙。
本發(fā)明的記錄紙?jiān)诓捎脽岫ㄓ靶碗娮诱障嘤∷C(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)進(jìn)行印刷時(shí)的特征為，用熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)印刷后兩分鐘或兩分鐘以上時(shí)，A-4尺寸(210mm×297mm)紙的四角的卷曲高度平均小于等于50mm。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，樹(shù)脂薄膜(A)包含35～97重量％熱塑性樹(shù)脂和65～3重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)，該熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為結(jié)晶樹(shù)脂、無(wú)定形樹(shù)脂或彈性體、或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物，該熱塑性樹(shù)脂更優(yōu)選為結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂的混合物或結(jié)晶樹(shù)脂和彈性體的混合物。
所述結(jié)晶樹(shù)脂為烯烴樹(shù)脂，更優(yōu)選為丙烯樹(shù)脂。所述無(wú)定形樹(shù)脂優(yōu)選選自萜烯樹(shù)脂、羧酸乙烯酯樹(shù)脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和石油樹(shù)脂，所述彈性體優(yōu)選選自熱塑性苯乙烯彈性體、熱塑性烯烴彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體和熱塑性酯彈性體。
樹(shù)脂薄膜(A)優(yōu)選至少單軸拉伸。樹(shù)脂薄膜(A)的孔隙率優(yōu)選為小于等于75％。樹(shù)脂薄膜(A)優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。
樹(shù)脂薄膜(A)優(yōu)選經(jīng)過(guò)氧化處理或具有圖像接受層(B)。此外，樹(shù)脂薄膜(A)優(yōu)選具有可層間剝離、剝離強(qiáng)度為5～150g/cm寬的層(C)，更優(yōu)選在可層間剝離的層(C)表面上層壓有斷裂強(qiáng)度小于等于500g/cm寬的表面層(D)。
可以用涂布法制備可層間剝離的層(C)。靜電容量?jī)?yōu)選為大于等于5pF/cm2。
樹(shù)脂薄膜(A)可以用作通過(guò)粘合劑層(E)層壓有可剝離紙(F)的標(biāo)簽紙。
此外，本發(fā)明包括使用該記錄紙和標(biāo)簽紙的記錄物質(zhì)，也包括使用熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)的記錄方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中包含樹(shù)脂薄膜(A)的記錄紙可以是只包含樹(shù)脂薄膜(A)的簡(jiǎn)單物質(zhì)，或可以是樹(shù)脂薄膜(A)與其它熱塑性薄膜的層壓制品，或可以具有包含樹(shù)脂薄膜(A)的結(jié)構(gòu)，該樹(shù)脂薄膜(A)包含有可層間剝離的層(C)、或包含可層間剝離的層(C)和表面層(D)。
下面按照樹(shù)脂薄膜(A)、圖像接受層(B)、可層間剝離的層(C)、表面層(D)、粘合劑層(E)和可剝離紙(F)的次序描述本發(fā)明中的記錄紙。
(1)樹(shù)脂薄膜(A)本發(fā)明包含樹(shù)脂薄膜(A)的記錄紙的結(jié)晶熱為小于等于60J/cm3，優(yōu)選為小于等于55J/cm3，更優(yōu)選為小于等于50J/cm3。當(dāng)結(jié)晶熱超過(guò)60J/cm3時(shí)，通過(guò)熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)后會(huì)出現(xiàn)過(guò)度的卷曲。該卷曲導(dǎo)致記錄紙彎曲或變成圓筒形，使得難以多張連續(xù)印刷。
能夠多張連續(xù)印刷的平均卷曲高度為不高于50mm，優(yōu)選為不高于40mm，更優(yōu)選不高于35mm，再優(yōu)選0～25mm。當(dāng)卷曲的平均高度超過(guò)50mm時(shí)，印刷后出紙系統(tǒng)中出現(xiàn)不穩(wěn)定的紙張疊放，這導(dǎo)致印刷生產(chǎn)率下降。
按照J(rèn)IS-K-7122(JIS日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量結(jié)晶熱。本發(fā)明中，由20℃/min的冷卻速率下的測(cè)定值(每1g的轉(zhuǎn)化熱(J/g))和原料密度(g/cm3)的乘積獲得的值作為結(jié)晶熱(J/cm3)。
依照J(rèn)IS-K-7112測(cè)量原料密度。本發(fā)明中，原料密度是指在加熱板上再熔化樹(shù)脂薄膜(A)或記錄紙，除去空孔并冷卻而得到的薄膜密度。
例如，可以使用差示掃描量熱儀(DSC6200，商品名，由SeikoInstruments Inc.生產(chǎn))測(cè)量結(jié)晶熱。
優(yōu)選本發(fā)明中的樹(shù)脂薄膜(A)為薄膜內(nèi)部具有微細(xì)空孔的多孔結(jié)構(gòu)，由此使薄膜的重量下降?？紫堵蕛?yōu)選為小于等于75％，優(yōu)選為1～70％，更優(yōu)選為5～65％。當(dāng)孔隙率小于等于75％時(shí)，可以使薄膜的材料強(qiáng)度良好。
薄膜內(nèi)部存在的空孔可以通過(guò)電子顯微鏡觀察薄膜橫截面證實(shí)。
本發(fā)明中孔隙率可以由下列等式表達(dá)，或由薄膜橫截面的電子顯微鏡觀察區(qū)域中空孔所占的面積比例(％)表示。由下列等式(1)代表的孔隙率與所述面積比例相同。
由空孔顯示出的面積比例也可以具體通過(guò)以下方法得到用環(huán)氧樹(shù)脂包封樹(shù)脂薄膜(A)以固化樹(shù)脂薄膜(A)，用切片機(jī)加工出與厚度方向平行并垂直于面方向的切削面，使該切削面金屬化，并用掃描電子顯微鏡放大該切削面至易于觀察的倍數(shù)(例如500～2,000倍)來(lái)觀察金屬化的切削面，或記錄電子顯微鏡圖像并對(duì)該圖像進(jìn)行分析。例如一種獲得面積比的方式是，通過(guò)在透明膠片上描繪多孔部分并將描繪出的多孔部分著色來(lái)制得圖片，用圖像分析器(型號(hào)LUZEX IID，由NIRECO Corporation生產(chǎn))對(duì)由此獲得的圖進(jìn)行圖像處理，獲得的空孔面積比例(％)也可以作為孔隙率。
孔隙率(％)＝100×(ρ0-ρ)/ρ0(1)(其中ρ0樹(shù)脂薄膜(A)無(wú)孔部分的密度，ρ樹(shù)脂薄膜(A)的密度)。
此外，當(dāng)本發(fā)明中的記錄紙為表面具有樹(shù)脂薄膜(A)的層壓制品時(shí)，孔隙率可以通過(guò)以下方法獲得根據(jù)層壓制品和除去樹(shù)脂薄膜(A)的層壓制品部分的厚度和重量(g/m2)計(jì)算樹(shù)脂薄膜的厚度和重量，根據(jù)上述獲得的厚度和重量得到樹(shù)脂薄膜(A)的密度(ρ)，根據(jù)記錄紙的構(gòu)成成分的組成得到無(wú)孔部分(ρ0)的密度，將該ρ和ρ0用于上述等式。
在120℃加熱30分鐘后，本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)的熱收縮率縱向和橫向平均為小于等于10％，優(yōu)選為小于等于8％，更優(yōu)選為小于等于5％。當(dāng)熱收縮率超過(guò)10％時(shí)，通過(guò)熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)后卷曲極大，記錄紙彎曲或變成圓筒形，使得難以多張連續(xù)印刷。熱收縮率可以通過(guò)以下方法獲得按規(guī)定尺寸例如縱向和橫向100mm見(jiàn)方的正方形切割樹(shù)脂薄膜(A)，在23℃、50％RH(相對(duì)濕度)的空調(diào)室內(nèi)測(cè)量切割的樹(shù)脂薄膜(A)尺寸，在通風(fēng)烘箱中以120℃加熱處理樹(shù)脂薄膜(A)30分鐘，從烘箱拿出后，將其在同一空調(diào)室內(nèi)冷卻一小時(shí)，測(cè)量尺寸并與在烘箱中加熱處理之前的尺寸比較。
<組成>
本發(fā)明中樹(shù)脂薄膜(A)的結(jié)晶樹(shù)脂、無(wú)定形樹(shù)脂、彈性體、無(wú)機(jī)細(xì)粉末和/或有機(jī)填料各自的混合量可以在下列范圍內(nèi)任意組合，以使得包含樹(shù)脂薄膜(A)的記錄紙的結(jié)晶熱不高于60J/cm3。
本發(fā)明中的樹(shù)脂薄膜(A)包含30～100重量％熱塑性樹(shù)脂、70～0重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料中的至少一種物質(zhì)，優(yōu)選包含35～97重量％的熱塑性樹(shù)脂、65～3重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)，更優(yōu)選包含40～95重量％的熱塑性樹(shù)脂、60～5重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)。
所述熱塑性樹(shù)脂可以只包含結(jié)晶樹(shù)脂、無(wú)定形樹(shù)脂或彈性體，或包含其中兩種或兩種以上組成的混合物。所述熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂的混合物，或結(jié)晶樹(shù)脂和彈性體的混合物，更優(yōu)選結(jié)晶樹(shù)脂和彈性體的混合物。
對(duì)本發(fā)明中的樹(shù)脂薄膜(A)使用的熱塑性樹(shù)脂種類沒(méi)有限制。
所述結(jié)晶樹(shù)脂舉例來(lái)說(shuō)是熱塑性樹(shù)脂，例如乙烯樹(shù)脂(例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和直鏈聚乙烯)、烯烴樹(shù)脂(例如丙烯樹(shù)脂)和聚酯樹(shù)脂(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二酯和脂族聚酯)。這些示例性樹(shù)脂可以以兩種或兩種以上的混合物進(jìn)行使用。
這些熱塑性樹(shù)脂中，考慮到耐化學(xué)性、低比重和低成本，優(yōu)選乙烯樹(shù)脂和烯烴樹(shù)脂例如丙烯樹(shù)脂，更優(yōu)選高密度聚乙烯和丙烯樹(shù)脂。所述丙烯樹(shù)脂舉例來(lái)說(shuō)為丙烯均聚得到的全同立構(gòu)聚合物以及丙烯均聚物，例如間同立構(gòu)聚合物和無(wú)規(guī)聚合物。也可以使用包含具有多種立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯作為主要組分的共聚物，所述共聚物是通過(guò)共聚合丙烯與α-烯烴(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和4-甲基-1-戊烯)得到的。這些共聚物可以為二元體系、三元體系或三元以上的體系，它們可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
所述無(wú)定形樹(shù)脂舉例來(lái)說(shuō)為熱塑性樹(shù)脂，例如萜烯樹(shù)脂(例如氫化萜烯樹(shù)脂和芳香族改性的萜烯樹(shù)脂)、羧酸乙烯酯樹(shù)脂(例如醋酸乙烯酯樹(shù)脂和硬脂酸乙烯酯樹(shù)脂)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂((甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)(例如丙烯酸酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸甲酯樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸乙酯樹(shù)脂)、聚碳酸酯；聚苯乙烯樹(shù)脂(例如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯和間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯)和石油樹(shù)脂(例如氫化石油樹(shù)脂、脂肪族石油樹(shù)脂、芳族石油樹(shù)脂和環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂)。這些樹(shù)脂中，優(yōu)選石油樹(shù)脂，例如氫化石油樹(shù)脂、脂肪族石油樹(shù)脂、芳族石油樹(shù)脂和環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，這些樹(shù)脂可以以兩種或兩種以上組成的混合物進(jìn)行使用。
所述彈性體舉例來(lái)說(shuō)為異戊二烯橡膠、聚丁橡膠、聚1，2-丁二烯、丁苯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠和分子中同時(shí)具有不相容的柔性鏈段和剛性鏈段的熱塑性彈性體。
所述熱塑性彈性體舉例來(lái)說(shuō)為苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)、烯烴類熱塑性彈性體(TPO)、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPU)、酯類熱塑性彈性體、氯化乙烯類熱塑性彈性體、丁基橡膠接枝聚乙烯、反1，4-聚異戊二烯和離子聚合物。這些熱塑性彈性體中，優(yōu)選苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)和烯烴類熱塑性彈性體(TPO)，更優(yōu)選烯烴類熱塑性彈性體(TPO)。這些樹(shù)脂可以以兩種或兩種以上組成的混合物進(jìn)行使用。
本發(fā)明中的樹(shù)脂薄膜(A)優(yōu)選通過(guò)包含選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)而具有多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)具有在薄膜內(nèi)部的微細(xì)空孔。
無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料的量為0～70重量％，優(yōu)選為3～65重量％，更優(yōu)選為5～60重量％。無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料中所述至少一種物質(zhì)的量越多，空孔增加得越多，但是其含量?jī)?yōu)選為不大于70重量％以便改善樹(shù)脂薄膜(A)的表面性質(zhì)。
對(duì)無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料的種類沒(méi)有特別限制。
所述無(wú)機(jī)細(xì)粉末的實(shí)例包括，含羥基的無(wú)機(jī)細(xì)粉末核周圍有氧化鋁或氫氧化鋁的復(fù)合無(wú)機(jī)細(xì)粉末以及中空玻璃珠，所述含羥基的無(wú)機(jī)細(xì)粉末有例如重質(zhì)碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、煅燒粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鋁、硅石、氧化鋅、氧化鎂、硅藻土、二氧化硅和硅石等。此外，這些無(wú)機(jī)細(xì)粉末舉例來(lái)說(shuō)是用各種表面處理劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)細(xì)粉末。所述表面處理劑優(yōu)選是，例如樹(shù)脂酸、脂肪酸、有機(jī)酸、硫酸酯類陰離子表面活性劑、磺酸類陰離子表面活性劑、石油樹(shù)脂酸以它們的鹽(例如與鈉、鉀或銨形成的鹽)、脂肪酸酯、樹(shù)脂酸酯、蠟和石蠟。還優(yōu)選非離子型表面活性劑、二烯烴聚合物、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和磷酸偶聯(lián)劑。
所述硫酸酯類陰離子表面活性劑舉例來(lái)說(shuō)為長(zhǎng)鏈醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、硫酸化油及它們的鹽(例如與鈉或鉀形成的鹽)，所述磺酸類陰離子表面活性劑舉例來(lái)說(shuō)為烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基磺酸、石蠟磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基丁二酸及它們的鹽(例如與鈉或鉀形成的鹽)。
所述脂肪酸舉例來(lái)說(shuō)為己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和桐酸，所述有機(jī)酸舉例來(lái)說(shuō)為羧酸和磺酸，所述非離子型表面活性劑舉例來(lái)說(shuō)為聚乙二醇酯類表面活化劑。這些表面處理劑可以單獨(dú)使用，或可以兩種或更多種結(jié)合使用。
重質(zhì)碳酸鈣、粘土和硅藻土是便宜的，優(yōu)選通過(guò)拉伸產(chǎn)生良好的空孔形狀以用于形成薄膜。
有機(jī)填料選自熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高于上述熱塑性樹(shù)脂并與上述熱塑性樹(shù)脂不相容的樹(shù)脂，以便形成微孔。具體的有機(jī)填料實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、三聚氰胺樹(shù)脂、聚亞苯基亞硫酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、環(huán)烯烴的均聚物、環(huán)烯烴與乙烯的共聚物(環(huán)烯烴共聚物(COC))。這些有機(jī)填料中，當(dāng)烯烴樹(shù)脂用作樹(shù)脂薄膜(A)的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，所述有機(jī)填料優(yōu)選是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、環(huán)烯烴的均聚物、環(huán)烯烴-乙烯共聚物。
無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料中，考慮到在燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，無(wú)機(jī)細(xì)粉末比有機(jī)填料更優(yōu)選。
本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)細(xì)粉末的平均粒徑或有機(jī)填料的平均分散粒徑優(yōu)選為0.01～30μm，更優(yōu)選0.1～20μm，更加優(yōu)選0.5～15μm。平均粒徑優(yōu)選為大于等于0.1μm，以便于與熱塑性樹(shù)脂混合。還優(yōu)選平均粒徑小于等于20μm以避免拉伸期間紙張破裂，并避免因拉伸而使紙張內(nèi)部產(chǎn)生空孔時(shí)表面層的強(qiáng)度的下降，從而改善可印刷性。
作為一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)細(xì)粉末的平均粒徑可以用顆粒測(cè)量?jī)x器(例如激光衍射式顆粒測(cè)量?jī)x器″Microtrack″(商品名，由NIKKISOCo.，Ltd.生產(chǎn)))測(cè)量對(duì)應(yīng)于累積分布為50％時(shí)的粒徑(累積50％粒徑)而得到。通過(guò)熱熔捏和以及分散來(lái)分散在熱塑性樹(shù)脂中的有機(jī)填料的粒徑也可以根據(jù)用電子顯微鏡對(duì)樹(shù)脂薄膜(A)的橫截面的觀察，通過(guò)測(cè)量至少10個(gè)顆粒的粒徑后取平均值而獲得。
本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)中使用的細(xì)粉末可以是選自上述細(xì)粉末的單獨(dú)一種，或可以選擇兩種或兩種以上結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用兩種或兩種以上時(shí)，可以結(jié)合無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料。
在熱塑性樹(shù)脂中混合和捏和這些細(xì)粉末時(shí)，如有必要，可以將抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、分散劑、滑潤(rùn)劑、增容劑、阻燃劑和彩色顏料加入熱塑性樹(shù)脂。此外，當(dāng)本發(fā)明樹(shù)脂薄膜(A)用作耐用材料時(shí)，優(yōu)選向該樹(shù)脂薄膜(A)中加入抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑。當(dāng)加入抗氧化劑時(shí)，用量通常為0.001重量％～1重量％。具體地說(shuō)，可以使用位阻酚類、磷類和胺類穩(wěn)定劑。當(dāng)使用紫外線穩(wěn)定劑時(shí)，用量通常為0.001重量％～1重量％。具體地說(shuō)，可以使用位阻胺、苯并三唑類和二苯甲酮類穩(wěn)定劑。
將分散劑和滑潤(rùn)劑用于分散無(wú)機(jī)細(xì)粉末。加入量通常為0.01重量％～4重量％。具體地說(shuō)，可以將硅烷偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)、金屬皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和它們的鹽用于該目的。此外，當(dāng)使用有機(jī)填料時(shí)，增容劑的類型和加入量非常重要，因?yàn)檫@些物質(zhì)決定了有機(jī)填料的顆粒形狀。優(yōu)選用于有機(jī)填料的增容劑舉例來(lái)說(shuō)為環(huán)氧改性的聚烯烴和馬來(lái)酸改性的聚烯烴。增容劑的加入量相對(duì)于每100重量份有機(jī)填料優(yōu)選為0.05～10重量份。
本發(fā)明樹(shù)脂薄膜(A)的構(gòu)成成分可以不受限制地通過(guò)多種已知的方法混合，混合溫度和時(shí)間也可以根據(jù)使用的成分的狀態(tài)和性能獨(dú)立地調(diào)節(jié)。混合方法舉例來(lái)說(shuō)為，在溶解狀態(tài)下使這些成分混合或分散在溶劑中以及熱熔捏和。熱熔捏和提供了優(yōu)異的生產(chǎn)效率。也可以使用以下方法方法之一是用赫謝爾(Henschel)攪拌機(jī)、螺條混合機(jī)或高速混合器來(lái)混合粉末或顆粒狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)細(xì)粉末、有機(jī)填料和分散劑，隨后用雙軸式捏和-擠出機(jī)將這些成分熔融捏和，并以線料形式擠出內(nèi)容物，再切割這些線料以制得顆粒；方法之二是從線料擠出模頭將經(jīng)捏和的產(chǎn)物擠入水中，并用裝在模頭頂部的旋轉(zhuǎn)刀片切割擠出產(chǎn)品。此外，也可以是以下方法，例如將呈粉狀或液態(tài)的分散劑或溶于水或有機(jī)溶劑的分散劑與無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料一次性混合，然后進(jìn)一步將上述混合物與其它成分(例如熱塑性樹(shù)脂)混合。
本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)的厚度沒(méi)有限制。例如，樹(shù)脂薄膜(A)的厚度可以為10～500μm，并優(yōu)選30～300μm。
本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)可以包含單層或雙層結(jié)構(gòu)，或可以具有包含三層或三層以上的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)可以是經(jīng)過(guò)拉伸的或未經(jīng)拉伸的，但是因?yàn)楸∧?nèi)部形成空孔可以減少薄膜重量，以及經(jīng)過(guò)拉伸可以形成柔性薄膜等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，所以優(yōu)選樹(shù)脂薄膜(A)至少是經(jīng)過(guò)單軸向拉伸的。
當(dāng)對(duì)多層結(jié)構(gòu)的薄膜進(jìn)行拉伸時(shí)，拉伸軸的數(shù)量可以為單軸/單軸、單軸/雙軸、雙軸/單軸、單軸/單軸/雙軸、單軸/雙軸/單軸、雙軸/單軸/單軸、單軸/雙軸/雙軸、雙軸/雙軸/單軸或/雙軸/雙軸/雙軸。通過(guò)使樹(shù)脂薄膜(A)具有多層結(jié)構(gòu)，可以增添許多功能，例如書(shū)寫(xiě)性能、可印刷性、傳熱性能、耐刮性以及二次加工性能。
本發(fā)明的記錄紙可以包含已經(jīng)層壓在其它熱塑性薄膜、層壓紙、紙漿紙、非織造織物、織物、木板或金屬板的至少一面上的樹(shù)脂薄膜(A)。在其上層壓的其它熱塑性薄膜可以包括透明的和不透明的薄膜，例如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚苯乙烯膜和聚烯烴薄膜。
包含層壓制品的記錄紙的結(jié)晶熱不高于60J/cm3，優(yōu)選不高于55J/cm3，更優(yōu)選不高于50J/cm3。
層壓制品的厚度沒(méi)有限制，可以根據(jù)用途獨(dú)立選擇，其范圍為15～2000μm，優(yōu)選為35～1,000μm，更優(yōu)選為50～500μm。
<制造方法>
可以通過(guò)結(jié)合本行業(yè)已知的各種方法生產(chǎn)本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)。只要使用了滿足本發(fā)明條件的記錄紙，通過(guò)任何方法生產(chǎn)的任何電子照相薄膜均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
至于本發(fā)明樹(shù)脂薄膜(A)的生產(chǎn)方法，可以使用各種已知的成膜技術(shù)及其組合。其實(shí)例包括，用連接到螺桿式擠出機(jī)的單層或多層T形口模以片材形式擠出熔融樹(shù)脂的流延成形法、利用通過(guò)拉伸產(chǎn)生的空孔的拉伸薄膜法、在壓延中產(chǎn)生空孔的壓延法和壓延成型法、使用發(fā)泡劑的發(fā)泡法、使用含孔顆粒的方法、膨脹成型法、溶劑萃取法以及熔化并萃取經(jīng)混合的組分的方法。這些方法中，優(yōu)選拉伸薄膜方法。
拉伸不僅包括本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)，也包括其它層。例如，當(dāng)最終要生產(chǎn)的記錄紙是層壓制品，且該層壓制品包含在以下描述的可層間剝離的層(C)和表面層(D)上形成的樹(shù)脂薄膜(A)時(shí)，將樹(shù)脂薄膜(A)、可層間剝離的層(C)和表面層(D)層壓后，這些層可以一起拉伸。與每一層分別拉伸然后層壓的情況相比較，當(dāng)將這些層預(yù)先層壓然后共同拉伸時(shí)，該操作可以低成本、簡(jiǎn)單地完成。此外，可以更容易地控制樹(shù)脂薄膜(A)中、可層間剝離的層(C)中和表面層(D)中形成的空孔。
可以通過(guò)已知的方法拉伸薄膜。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂是無(wú)定形樹(shù)脂時(shí)，拉伸溫度高于使用的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在使用結(jié)晶樹(shù)脂的情況下，對(duì)于熱塑性樹(shù)脂可以在高于非晶體部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于結(jié)晶部分熔點(diǎn)的優(yōu)選溫度范圍內(nèi)完成拉伸。具體的實(shí)例包括，利用輥筒組圓周速度的差異進(jìn)行垂直拉伸、使用拉幅機(jī)烘箱進(jìn)行橫向拉伸、壓延、使用用于管型薄膜的心軸進(jìn)行膨脹拉伸以及通過(guò)結(jié)合拉幅機(jī)烘箱和線性電動(dòng)機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸。
對(duì)拉伸倍數(shù)沒(méi)有特別限制，其獨(dú)立地決定于記錄紙的使用目的和所用熱塑性樹(shù)脂的特性。例如，當(dāng)丙烯均聚物或其共聚物用作熱塑性樹(shù)脂時(shí)，在單軸拉伸情況下倍數(shù)為1.2～12倍，優(yōu)選2～10倍，在雙軸拉伸情況下其面積放大倍數(shù)為1.5～60倍，優(yōu)選10～50倍。當(dāng)使用其它熱塑性樹(shù)脂時(shí)，在單軸拉伸情況下為1.2～10倍，優(yōu)選2～7倍，在雙軸拉伸情況下面積放大倍數(shù)為1.5～20倍，優(yōu)選4～12倍。
此外，如有必要，可以在高溫下對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行熱處理。拉伸溫度比使用的熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)低2～160℃。當(dāng)丙烯均聚物或其共聚物用作熱塑性樹(shù)脂時(shí)，拉伸溫度優(yōu)選比均聚物或共聚物的熔點(diǎn)低2～60℃，拉伸速率優(yōu)選為20～350m/min。
如此得到的薄膜內(nèi)部具有大量微細(xì)的空孔，孔隙率由上述等式(1)計(jì)算小于等于75％，優(yōu)選為1～70％，更優(yōu)選為5～65％。由于存在空孔，與沒(méi)有微細(xì)空孔的拉伸薄膜相比較，所述薄膜更加柔軟。
優(yōu)選對(duì)樹(shù)脂薄膜(A)的至少單面進(jìn)行表面處理，以改善樹(shù)脂薄膜(A)和圖像接受層(B)的粘附性和涂布性能。
所述表面處理的方法舉例來(lái)說(shuō)為表面氧化處理和使用表面處理劑的處理。優(yōu)選結(jié)合表面氧化處理和使用表面處理劑的處理。
所述表面氧化處理的具體實(shí)例包括電暈放電處理、火焰處理、等離子處理、輝光放電處理和臭氧處理，優(yōu)選電暈放電處理和火焰處理，更優(yōu)選電暈放電處理。
電暈放電處理的劑量為600～12,000J/m2(10～200W·min/m2)，優(yōu)選為1,200～9,000J/m2(20～180W·min/m2)。使用大于等于600J/m2(10W·min/m2)的劑量將得到充分的電暈放電處理，而使用大于等于12,000J/m2(200W·min/m2)的劑量時(shí)得不到更好的效果，所以小于等于12,000J/m2(200W·min/m2)的劑量即已足夠。在使用火焰處理的情況下，劑量為8,000～200,000J/m2，優(yōu)選為20,000～100,000J/m2。為了得到充分的處理效果，應(yīng)使用大于等于8,000J/m2的劑量，而使用超過(guò)200,000J/m2的劑量時(shí)，得不到更好的處理效果，所以小于等于200,000J/m2的劑量即已足夠。
至于表面處理劑，可以使用選自下列材料的一種材料或由兩種或兩種以上組成的混合物。特別優(yōu)選使用表面處理劑結(jié)合底涂劑作為主要成分以增加樹(shù)脂薄膜(A)和圖像接受層(B)的粘附性。底涂劑的具體實(shí)例包括選自以下物質(zhì)組成的組的水溶性底涂劑聚乙烯亞胺、丁基化聚乙烯亞胺、羥丙基化聚乙烯亞胺、羥乙基化聚乙烯亞胺、2，3-二羥基丙基化聚乙烯亞胺、聚(乙烯亞胺-脲)、聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加合物、聚胺聚酰胺的環(huán)氧氯丙烷加合物、丙烯酸酯乳劑、含叔氮或季氮的丙烯酸酯樹(shù)脂。
對(duì)通過(guò)這些表面處理形成表面處理層的方法沒(méi)有限制。例如，可以用輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、浸潤(rùn)劑噴灑涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、模唇涂布機(jī)或噴涂機(jī)形成表面處理層。如有必要，進(jìn)行平滑，然后通過(guò)干燥除去過(guò)量的水和親水溶劑，由此可以形成表面處理層。
當(dāng)樹(shù)脂薄膜(A)是經(jīng)拉伸的薄膜時(shí)，可以在垂直拉伸或橫向拉伸前后的任何時(shí)刻涂布表面處理劑，涂布工序可以通過(guò)單個(gè)階段或多階段進(jìn)行。
圖像接受層(B)優(yōu)選在本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(A)的印刷面上設(shè)置圖像接受層(B)以改善的圖像和文字的可重現(xiàn)性。至于圖像接受層(B)，優(yōu)選設(shè)置包含無(wú)機(jī)和/或有機(jī)顏料和粘合劑的色粉接受層(B1)，或包含聚酯類、丙烯酸(酯)類或聚氨酯類有機(jī)物質(zhì)的熱敏記錄層(B2)。
色粉接受層(B1)至于色粉接受層(B1)，將樹(shù)脂例如丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、醋酸乙烯酯共聚物和馬來(lái)酸共聚物用作粘合劑，所述無(wú)機(jī)顏料舉例來(lái)說(shuō)為硅石、滑石、二氧化鈦、重質(zhì)碳酸鈣和沉淀碳酸鈣。如有必要，色粉接受層(B1)中可以進(jìn)一步加入各種材料。加入色粉接受層(B1)的材料可以獨(dú)立地選自常用于色粉接受層(B1)的材料。例如，可以使用硬化劑、紫外線吸收劑和表面活化劑，但是這些材料的用量必須處于不妨礙色粉接受層(B1)的防水性能和耐候性的范圍內(nèi)。
對(duì)色粉接受層(B1)的生產(chǎn)方法沒(méi)有限制。其實(shí)例包括干式層壓法、擠出層壓法、濕式層壓法和涂布法。這些方法中，優(yōu)選涂布法。將構(gòu)成色粉接受層(B1)的各組分分散在包含甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮或異丙醇中的一種或其組合的非水溶劑中，稀釋該分散液，從而制得色粉接受層(B1)的涂布溶液。此外，在能夠保持色粉接受層(B1)的防水性能的范圍內(nèi)，可以將各組分分散在以水作為主要成分的稀釋溶劑中，如有必要可結(jié)合使用甲醇或乙醇，然后稀釋該溶液以制備涂布溶液。制得的涂布溶液中固體含量濃度通常為10～60重量％，優(yōu)選15～50重量％。當(dāng)濃度小于10重量％時(shí)，往往是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檎舭l(fā)經(jīng)稀釋的溶劑需要能量。而當(dāng)濃度超過(guò)60重量％時(shí)，涂布性能易于降低。
對(duì)色粉接受層(B1)的涂布方法沒(méi)有限制。例如，可以用輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、模唇涂布機(jī)、噴涂機(jī)或浸潤(rùn)劑噴灑涂布機(jī)完成涂布。涂布工序后，如有必要可進(jìn)行平滑，然后通過(guò)干燥除去過(guò)量的溶劑，如此形成色粉接受層。按照干燥后的固體含量，涂布溶液的涂布量為0.005～35g/m2，優(yōu)選0.01～20g/m2。當(dāng)涂布量超過(guò)35g/m2時(shí)，生產(chǎn)成本變得不經(jīng)濟(jì)。
熱敏記錄層(B2)熱敏記錄層(B2)中包含顏色偶合劑和顯影劑，可以使用顏色偶合劑和顯影劑的任何組合，只要通過(guò)顏色偶合劑與顯影劑的接觸該組合可引發(fā)顯色反應(yīng)即可。實(shí)例包括無(wú)色或淺色堿性染料和無(wú)機(jī)或有機(jī)酸原料的組合，高級(jí)脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鐵)和酚類(例如鞣酸)的組合。也可以使用重氮鹽化合物、偶合劑和堿性原料的組合。該重氮鹽化合物可以包含在具有聚脲、聚氨酯或凝膠的外殼的微膠囊中。
對(duì)熱敏記錄層(B2)的生產(chǎn)方法沒(méi)有限制。例如，干式層壓法、擠出層壓法、濕式層壓法和涂布法。這些方法中，優(yōu)選涂布法，熱敏記錄層(B2)的涂布法包括使用以下設(shè)備的涂布法，例如輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、模唇涂布機(jī)、噴涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)(comma coater)、施膠壓榨機(jī)和堰輥。熱敏記錄層(B2)的涂布量也沒(méi)有限制，該量以干重計(jì)通常為0.1～30g/m2，優(yōu)選0.2～10g/m2。如有必要，可以將熱敏記錄介質(zhì)生產(chǎn)領(lǐng)域中已知的多種技術(shù)用于本發(fā)明。一個(gè)實(shí)例包括設(shè)置外涂層以便保護(hù)熱敏記錄層(B2)。
可層間剝離的層(C)本發(fā)明的記錄紙中，樹(shù)脂薄膜(A)可以具有可層間剝離的層(C)、或同時(shí)具有可層間剝離的層(C)和表面層(D)。
本發(fā)明可層間剝離的層(C)的強(qiáng)度弱于樹(shù)脂薄膜(A)和表面層(D)，通過(guò)可層間剝離的層(C)的破壞，可完成表面層(D)的剝離。
可層間剝離的層(C)優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂拉伸薄膜，其包含10～80重量％、優(yōu)選15～70重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料中的至少一種物質(zhì)，和90～20重量％、優(yōu)選85～30重量％的熱塑性樹(shù)脂，或者，可以通過(guò)涂布粘合劑樹(shù)脂提供可層間剝離的層(C)，所述粘合劑樹(shù)脂包含10～80重量％、優(yōu)選15～70重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料中的至少一種物質(zhì)，以及90～20重量％、優(yōu)選85～30重量％的熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)可層間剝離的層(C)中選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)的用量小于10重量％時(shí)，不能得到足夠的剝離性能，而當(dāng)其用量超過(guò)80重量％時(shí)，形狀穩(wěn)定性下降。
作為可層間剝離的層(C)中的熱塑性樹(shù)脂，可以使用樹(shù)脂薄膜(A)中所列舉的熱塑性樹(shù)脂，也優(yōu)選使用類似于樹(shù)脂薄膜(A)的聚烯烴樹(shù)脂。作為所述粘合劑樹(shù)脂，使用丙烯酸酯樹(shù)脂和氯化聚丙烯樹(shù)脂。作為所述無(wú)機(jī)細(xì)粉末和/或有機(jī)填料，可以使用與樹(shù)脂薄膜(A)中所述的相同的物質(zhì)。
可層間剝離的層(C)的厚度為0.1～500μm，優(yōu)選0.2～200μm，更優(yōu)選0.5～100μm。當(dāng)厚度小于0.1μm時(shí)，不能得到足夠的剝離性能，而當(dāng)厚度大于500μm時(shí)，剝離表面變得不平坦，在剝離過(guò)的表面上進(jìn)行印刷時(shí)，不平坦的表面將導(dǎo)致印刷失敗。
當(dāng)可層間剝離的層(C)為經(jīng)拉伸的樹(shù)脂薄膜層時(shí)，可以得到薄而均勻的可層間剝離的層(C)。此外，通過(guò)拉伸包含選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)的可層間剝離的層(C)，有可能在可層間剝離的層(C)中形成降低強(qiáng)度的微細(xì)空孔，從而可以得到如下所述的表面層(D)的剝離強(qiáng)度。
表面層(D)本發(fā)明的表面層(D)是為了通過(guò)可層間剝離的層(C)的破壞來(lái)將樹(shù)脂薄膜(A)剝除而設(shè)置的層。
構(gòu)成表面層(D)的熱塑性樹(shù)脂可以與樹(shù)脂薄膜(A)中描述的熱塑性樹(shù)脂相同。優(yōu)選類似于樹(shù)脂薄膜(A)的聚烯烴樹(shù)脂。此外，本發(fā)明的目的之一是使表面層(D)斷裂強(qiáng)度小于等于500g/cm，為此，優(yōu)選表面層(D)中使用的熱塑性樹(shù)脂具有低斷裂強(qiáng)度，該熱塑性樹(shù)脂的具體例子是乙烯樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物。
表面層(D)是可以包含或不包含所述的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)的層，當(dāng)不包含所述的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)或其含量較低時(shí)，表面層(D)可以具有優(yōu)異的透明性，而且，當(dāng)剝?nèi)?shù)脂薄膜(A)時(shí)，該表面層可以使其下面的數(shù)據(jù)的識(shí)別性能優(yōu)異。表面層(D)優(yōu)選是經(jīng)拉伸的樹(shù)脂薄膜層，可以通過(guò)拉伸成形得到薄而厚度均勻的表面層(D)。
表面層(D)的厚度小于等于20μm，優(yōu)選是0.1～10μm，更優(yōu)選是0.5～6μm。當(dāng)厚度超過(guò)20μm時(shí)，難以得到具有最佳斷裂強(qiáng)度的表面層(D)。
當(dāng)樹(shù)脂薄膜(A)具有可層間剝離的層(C)、或同時(shí)具有可層間剝離的層(C)和表面層(D)時(shí)，所得的記錄紙的結(jié)晶熱不高于60J/cm3，優(yōu)選不高于55J/cm3，更優(yōu)選不高于50J/cm3。
<靜電容量>
本發(fā)明的記錄紙的靜電容量相對(duì)于每單位電極面積為大于等于5pF/cm2(皮法/平方厘米)，優(yōu)選6～1,000pF/cm2，更優(yōu)選8～800pF/cm2。當(dāng)所述靜電容量小于5pF/cm2時(shí)，使用熱定影型電子照相印刷機(jī)進(jìn)行印刷時(shí)色粉的轉(zhuǎn)印速率降低，不能得到足夠的印刷密度。當(dāng)靜電容量超過(guò)1,000pF/cm2時(shí)，印刷機(jī)中用于將色粉轉(zhuǎn)印至記錄紙的電荷殘留在記錄紙上，結(jié)果記錄紙?jiān)诔黾埻斜P(pán)上粘附記錄紙，又會(huì)導(dǎo)致紙張堵塞。此外，為了獲得超過(guò)1,000pF/cm2的靜電容量，需要在記錄紙中加入大量的靜電容量改性劑，結(jié)果容易增加生產(chǎn)成本。在本發(fā)明的記錄紙的靜電容量的測(cè)定中，使用了″4192ALF IMPEDANCE ANALYZER(阻抗分析儀)″(商品名，由惠普生產(chǎn))。在23℃、50％RH的氣氛中，將大于電極直徑的樣品插入直徑38mm的工作電極和保護(hù)電極之間，并施加5V的電壓，在10Hz～1MHz的頻帶中測(cè)量靜電容量，以300Hz頻率處的測(cè)量值作為代表值。
<剝離強(qiáng)度>
以下所用的層壓膜包含樹(shù)脂薄膜(A)，該樹(shù)脂薄膜(A)上具有可層間剝離的層(C)和表面層(D)，將所述層壓膜在恒溫室(20℃，65％RH)中存放12小時(shí)后，在表面層(D)上粘附膠帶(Cello-Tape，商品名，由Nichiban Co.，Ltd.生產(chǎn))，裁出10mm寬、100mm長(zhǎng)的層壓膜。用拉伸試驗(yàn)機(jī)(AUTOGRAPH，由島津制作所制造)以300mm/min的拉伸速率和180°的角度剝?nèi)ゲ孟碌膶訅耗さ臉?shù)脂薄膜(A)和表面層(D)。用測(cè)力傳感器測(cè)量剝離穩(wěn)定時(shí)的應(yīng)力，將橫向和縱向的平均值作為剝離強(qiáng)度。本發(fā)明的可層間剝離的層(C)的剝離強(qiáng)度為5～150g/cm，優(yōu)選為7～100g/cm。當(dāng)剝離強(qiáng)度小于5g/cm時(shí)，在二次加工(例如印刷、印字和裁剪等)時(shí)的送紙和出紙過(guò)程中容易發(fā)生剝離，因而會(huì)對(duì)印刷和裁剪帶來(lái)不良影響。而當(dāng)剝離強(qiáng)度超過(guò)150g/cm時(shí)，表面層(D)沒(méi)有剝?nèi)?，剝離中需要的應(yīng)力變高而不切實(shí)際。此外，在除可層間剝離的層(C)以外的位置上出現(xiàn)材料的破壞，并在剝離過(guò)的表面上出現(xiàn)絨毛。
<斷裂強(qiáng)度>
將包含樹(shù)脂薄膜(A)、可層間剝離的層(C)和表面層(D)的層壓膜存放在恒溫室(20℃，65％RH)12小時(shí)后，裁出10mm寬、100mm長(zhǎng)的層壓膜，將裁下的層壓膜表面層(D)側(cè)的縱向一半用膠帶(Cello-Tape，商品名，由Nichiban Co.，Ltd.生產(chǎn))加強(qiáng)。通過(guò)用手從樹(shù)脂薄膜(A)處剝離表面層(D)上用膠帶加強(qiáng)的部分，制備用于測(cè)量斷裂強(qiáng)度的樣品。將制備的樣品中未剝離表面層(D)的部分和剝下的表面層(D)放置在拉伸試驗(yàn)機(jī)上(AUTOGRAPH，由島津制作所制造)，測(cè)量在300mm/min的拉伸速率下表面層(D)發(fā)生斷裂時(shí)的負(fù)荷。將橫向和縱向的平均值作為斷裂強(qiáng)度。
本發(fā)明表面層(D)的斷裂強(qiáng)度小于等于500g/cm，優(yōu)選小于等于400g/cm，更優(yōu)選小于等于300g/cm。當(dāng)表面層(D)的斷裂強(qiáng)度大于500g/cm時(shí)，需要用特殊加工(例如，僅在表面層(D)上形成凹痕或切縫)以便從樹(shù)脂薄膜(A)上易于剝離表面層(D)，這使產(chǎn)品不能令人滿意。
粘合劑層(E)在包含樹(shù)脂薄膜(A)的記錄紙的單面上設(shè)置的粘合劑層(E)的種類和厚度(涂布量)可以根據(jù)需要的粘合劑類型、使用環(huán)境、粘合強(qiáng)度進(jìn)行選擇。
含水或溶劑類粘合劑的實(shí)例包括橡膠類粘合劑、丙烯酸類粘合劑和硅樹(shù)脂類粘合劑。橡膠類粘合劑的具體實(shí)例包括聚異丁烯橡膠、丁基橡膠和它們的混合物、通過(guò)將增粘劑例如松香酸松香酯、萜烯-苯酚共聚物或萜烯-茚共聚物混入這些橡膠類粘合劑得到的粘合劑。丙烯酸類粘合劑的具體實(shí)例包括那些玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)不高于-20℃的物質(zhì)。其例子包括丙烯酸-2-乙基己酯—丙烯酸正丁酯共聚物和丙烯酸-2-乙基己酯—丙烯酸乙酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些合成聚合物粘合劑可以以有機(jī)溶劑的溶液形式使用，或以分散在水中的形式使用，例如分散體和乳液。
也可以使用粘合劑中包含顏料(例如鈦白)的粘合劑層(E)以提高標(biāo)簽的不透明性。
可以通過(guò)在記錄紙和下文描述的以溶液狀態(tài)層壓的可剝離紙(F)的表面上進(jìn)行涂布以形成粘合劑層(E)?？梢杂幂佂繖C(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、模唇涂布機(jī)、噴涂機(jī)或刮刀式涂布機(jī)完成涂布。涂布工序后，如有必要可進(jìn)行平滑，通過(guò)干燥形成粘合劑層(E)。
通常通過(guò)在下述的可剝離紙(F)上涂布粘合劑的方法形成粘合劑層(E)，如有必要的話，進(jìn)行干燥，從而在可剝離紙(F)上形成粘合劑層(E)，并在其上層壓記錄層。然而，在某些情況下可以通過(guò)在記錄紙上直接涂布粘合劑形成粘合劑層(E)。
對(duì)粘合劑的涂布量沒(méi)有限制，通常以固體含量計(jì)為3～60g/m2，優(yōu)選為10～40g/m2。
可剝離紙(F)在包含樹(shù)脂膜(A)的記錄紙上設(shè)置可剝離紙(F)，并在兩者之間設(shè)置粘合劑層(E)。在粘附標(biāo)簽紙時(shí)，通常對(duì)可剝離紙(F)接觸粘合劑層(E)的一面進(jìn)行硅酮處理以改善自粘合劑層(E)剝離的性能。
作為可剝離紙(F)，通常可以使用一般的可剝離紙，此外可以直接使用模造紙和牛皮紙作為可剝離紙?？梢詫?duì)該紙進(jìn)行壓光處理、用樹(shù)脂涂布或與薄膜層壓。此外，可以使用經(jīng)過(guò)硅酮處理的玻璃紙、涂布紙和塑料薄膜。
可以由此生產(chǎn)結(jié)構(gòu)為包含樹(shù)脂薄膜(A)的記錄紙/粘合劑層(E)/可剝離紙(F)的標(biāo)簽紙。
<用熱定影型電子照相印刷機(jī)或熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)印刷后的卷曲>
當(dāng)本發(fā)明的記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)并用熱定影型電子照相印刷機(jī)或熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)進(jìn)行印刷時(shí)，優(yōu)選自印刷后兩分鐘或兩分鐘以上時(shí)該紙張的四角的卷曲高度平均不大于50mm。熱定影方法通常有使用熱軋輥或熱軋帶的定影方法。
更詳細(xì)地說(shuō)，將記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)，將其在23℃、50％RH的空調(diào)室中靜置一天，用可商購(gòu)的熱軋輥定影型電子照相印刷機(jī)(LASER SHOT LBP-950，商品名，由佳能公司生產(chǎn))使該紙通過(guò)送紙通道并以記錄紙或色粉接受層(B)作為印刷面進(jìn)行印刷。作為適印試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛨D案，選擇包含多色和單色混合體的圖案。通過(guò)印刷機(jī)，在23℃、50％RH的條件下，以四角的卷曲尖端朝上的形式使記錄紙靜置在平臺(tái)上自通過(guò)印刷機(jī)后保持兩分鐘。測(cè)量四角高度的平均值，當(dāng)紙角朝印刷表面方向卷起時(shí)記作加號(hào)，當(dāng)其朝與印刷表面相反的方向卷起時(shí)記作減號(hào)。平均值優(yōu)選不大于50mm。當(dāng)平均值超過(guò)50mm時(shí)，難以多張連續(xù)印刷。
<用直接熱敏印刷機(jī)印刷后的卷曲>
當(dāng)本發(fā)明記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)并用直接熱敏印刷機(jī)進(jìn)行印刷時(shí)，優(yōu)選印刷后兩分鐘或兩分鐘以上時(shí)紙張的四角的卷曲高度平均不大于50mm。
更詳細(xì)地說(shuō)，將記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)，在空調(diào)室內(nèi)以23℃、50％RH的條件靜置一天，用可商購(gòu)的直接熱敏印刷機(jī)(″MULTISCAN VIDEO PRINTER UP-930″，商品名，由索尼公司生產(chǎn))使該紙通過(guò)送紙通道并以圖像接受層(B)作為印刷面進(jìn)行印刷。
作為適印試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛨D案，選擇黑色圖案。通過(guò)印刷機(jī)后，在23℃、50％RH的條件下，以四角的卷曲尖端朝上的形式使熱敏記錄紙靜置在平臺(tái)上自通過(guò)印刷機(jī)后保持兩分鐘。測(cè)量四角高度的平均值，當(dāng)紙角朝印刷表面方向卷起時(shí)記為加號(hào)，當(dāng)其朝與印刷表面相反的方向卷起時(shí)記為減號(hào)。該平均值優(yōu)選不高于50mm。當(dāng)平均值超過(guò)50mm時(shí)，難以多張連續(xù)印刷。
<印刷>
本發(fā)明的記錄紙毫無(wú)疑問(wèn)不僅可以用作熱定影型電子照相印刷用的樹(shù)脂薄膜、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)用的樹(shù)脂薄膜，或用作直接熱敏印刷機(jī)(例如熱傳真、圖像印刷機(jī)和條形碼印刷機(jī))用的熱敏記錄紙和標(biāo)簽紙，而且可以通過(guò)凸版印刷、照相凹版印刷、膠版印刷、溶劑體系膠印和紫外線固化型膠印等方法，印刷商品名、制造商、食用期限、字符圖象、空白表格和條形碼等，這些印刷品可以是片材形式，也可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)印刷方式形成卷筒形式。此外，可以形成印有這些對(duì)象的記錄產(chǎn)品。
如有必要，可以通過(guò)在記錄紙的正面和背面上設(shè)置涂層(例如噴墨接受層)，并通過(guò)噴墨記錄等進(jìn)行印刷來(lái)形成記錄產(chǎn)品。
該印刷可以在樹(shù)脂薄膜(A)狀態(tài)或單獨(dú)的層壓制品的狀態(tài)下進(jìn)行，或在具有粘合劑層/可剝離紙、壓敏粘結(jié)劑層/可剝離紙的記錄紙狀態(tài)下進(jìn)行。
實(shí)施例將具體參考實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以獨(dú)立地對(duì)以下所示原料、用量、比例和操作進(jìn)行修改。因此，本發(fā)明不限于以下所示的具體實(shí)施例。
根據(jù)下列方法制造本發(fā)明的記錄紙和標(biāo)簽紙。制造中使用的熱塑性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)細(xì)粉末和有機(jī)填料列于以下表1中。
表1

(實(shí)施例1)樹(shù)脂薄膜(A)用設(shè)置在250℃的擠出機(jī)捏和組合物[1]，以線料狀態(tài)擠出，并切成預(yù)備顆粒，組合物[1]是通過(guò)將30重量％碳酸鈣A(列于表1中)與包含29重量％PP(列于表1中)和41重量％TPO(列于表1中)的混合物混煉而得到的。將組合物[1]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的T形口模擠出，用冷卻裝置冷卻，從而得到非拉伸薄膜(厚度150μm，結(jié)晶熱46J/cm3)。
以90W·min/m2的施加能量密度對(duì)該薄膜兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中熱熔捏和樹(shù)脂組分或樹(shù)脂組分與細(xì)粉末的混合物時(shí)，樹(shù)脂組分和細(xì)粉末的總重量為100重量份，向其中加入0.2重量份BHT(4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)作為抗氧化劑，以及0.1重量份的Irganox1010(酚類抗氧化劑，商品名，由Ciba Geigy生產(chǎn))。
本發(fā)明實(shí)施例中使用的碳酸鈣粉末粒徑為用激光衍射式顆粒測(cè)量?jī)x器″Microtrack″(商品名，由NIKKISO Co.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)量的累積50％分布的粒徑。
用下列要點(diǎn)評(píng)估得到的薄膜。得到的結(jié)果列于以下表2中。
<評(píng)估>
i.卷曲高度的評(píng)估將本發(fā)明得到的記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)，在23℃、50％RH的空調(diào)室內(nèi)靜置一天。然后，使用市售的熱軋輥定影型電子照相印刷機(jī)(LASER SHOT LBP-950，商品名，由佳能公司生產(chǎn))，將該記錄紙送入印刷機(jī)，并以送紙的印刷面向上的通道進(jìn)行印刷。
通過(guò)印刷機(jī)后，在23℃、50％RH的條件下，將該記錄紙靜置在平臺(tái)上，并測(cè)量自送紙后兩分鐘時(shí)的四角的卷曲高度。
ii.靜電容量的測(cè)定在測(cè)量本發(fā)明中得到的記錄紙的靜電容量時(shí)，使用″4192ALFIMPEDANCE ANALYZER″(商品名，由惠普生產(chǎn))。在23℃、50％RH的空調(diào)室內(nèi)，將大于電極直徑的樣品插入直徑38mm的電極之間，并施加5V電壓，在300Hz的頻率下評(píng)估靜電容量。
iii.印刷品質(zhì)的評(píng)估用上述電子照相印刷機(jī)印刷后，目視觀察并用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估得到的圖像和文字的加粗和變形、印刷密度的缺陷和背景的沾污。
很好(A)圖像和文字是清楚的(可用)。
良好(B)加粗和變形、印刷密度的缺陷和背景的沾污較少(可用)。
不合格(C)加粗和變形、印刷密度的缺陷和背景的沾污較為明顯(不可用)。
iv.防水強(qiáng)度的評(píng)估將得到的記錄紙裁成50mm×50mm的正方形，在20℃浸于水中一天。用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估浸漬后用手撕裂的記錄紙的狀態(tài)。
很好(A)基材沒(méi)有撕裂(可用)。
良好(B)基材不容易撕裂(可用)。
不合格(C)基材容易撕裂(不可用)。
(實(shí)施例2)用組合物[1]以與實(shí)施例1中相同的方法制備非拉伸薄膜。在145℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍從而得到拉伸薄膜(厚度150μm，結(jié)晶熱46J/cm3)。此后，以與實(shí)施例1中相同的方法對(duì)薄膜進(jìn)行表面氧化處理，從而制得記錄紙。用和上述同樣的方法評(píng)估該記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(實(shí)施例3)用組合物[1]以與實(shí)施例1中相同的方法制備非拉伸薄膜。在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
將組合物[1]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為240℃的擠出機(jī)的T形口模擠出。將得到的薄膜層壓在上述制備的5倍拉伸薄膜的兩個(gè)表面上。將層壓制品冷卻至55℃，在160℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)將該層壓制品退火，冷卻至50℃，切開(kāi)邊緣，由此得到具有三層構(gòu)造(單軸拉伸/雙軸拉伸/單軸拉伸)的薄膜(厚度150μm，結(jié)晶熱46J/cm3)。隨后，用和實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)該薄膜進(jìn)行表面氧化處理，從而制得記錄紙。用和上述同樣的方法評(píng)估該記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(實(shí)施例4)用和實(shí)施例3中相同的方法制造記錄紙，不同之處在于使用列于表2的組合物[2]，以及將樣品的生產(chǎn)條件改為如表2所示。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(實(shí)施例5)使用列于表2的組合物[3]制備非拉伸薄膜。使用連接兩個(gè)不同的設(shè)置在250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將組合物[3]從該多級(jí)口模以三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在150℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
再在165℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在167℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切開(kāi)邊緣，得到具有三層結(jié)構(gòu)(雙軸拉伸/雙軸拉伸/雙軸拉伸)的薄膜(厚度150μm，結(jié)晶熱32J/cm3)。隨后，用和實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)該薄膜進(jìn)行表面氧化處理，從而制得記錄紙。用和上述同樣的方法評(píng)估該記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(實(shí)施例6和7)用和實(shí)施例2中相同的方法生產(chǎn)每種記錄紙，不同之處在于使用列于表2的組合物[4]和[5]，并將樣品的生產(chǎn)條件改為如表2所示。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(實(shí)施例8)用與實(shí)施例3相同的方法制備記錄紙，不同之處在于將樣品的生產(chǎn)條件改為如表2所示。用該記錄紙作為支持物(指定一面)，以5g/m2的固體含量涂布用作色粉接受層的如下所示的涂布溶液，然后在90℃硬化該涂布層1分鐘以制備具有色粉接受層(B1)作為圖像接受層(B)的記錄紙，并進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
《色粉接受層(B1)》至于色粉接受層的所述涂布溶液，在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中裝入15份甲基丙烯酸-2-羥乙酯、50份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸乙酯和100份甲苯，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)部氣氛。用0.6份2，2′-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在80℃使該混合物聚合4小時(shí)。得到的溶液是含羥基的甲基丙烯酸酯聚合物的50％甲苯溶液，該聚合物的羥值為65。
然后，按照如下所示的固體含量比例，將以下物質(zhì)與上述制備的溶液混合75％六亞甲基二異氰酸酯的乙酸乙酯溶液(Coronate HL，由Nippon Polyurethane Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))、平均二級(jí)粒徑為3μm的二氧化硅顆粒(Sylysia 370，由Fuji Silysia生產(chǎn))、平均粒徑為1.5μm的重質(zhì)碳酸鈣(由SHIRAISHI CALCIUM KAISHA，LTD.生產(chǎn))。
《固體含量比例》甲基丙烯酸酯聚合物48重量％六亞甲基二異氰酸酯2重量％硅石 25重量％重質(zhì)碳酸鈣25重量％將醋酸丁酯加入上述混合物以調(diào)整固體含量至35重量％。
(對(duì)比例1)以和實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用列于表2中的組合物[6]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(對(duì)比例2)以和實(shí)施例3相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用列于表2的組合物[7]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(對(duì)比例3)用和實(shí)施例3中相同的方法生產(chǎn)厚度為350μm的記錄紙，不同之處在于使用列于表2的組合物[6]，并將樣品的生產(chǎn)條件改為如表2所示。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
(對(duì)比例4)用市售的紙漿紙″My Recycle Paper 100w″(商品名，由NBS RICOHCo.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表2中。
表2(1)

表2(2)

表2(3)

(實(shí)施例9)樹(shù)脂薄膜(A)用設(shè)置在250℃的擠出機(jī)捏和組合物[8]，將其以線料狀態(tài)擠出，并切成預(yù)備顆粒，組合物[8]是通過(guò)將20重量％的碳酸鈣C(列于表1中)與包含30重量％的PP(列于表1中)和50重量％的HSBR(列于表1中)的混合物混煉而得到的。將組合物[8]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置在250℃的擠出機(jī)的T形口模擠出，用冷卻裝置冷卻，從而得到非拉伸薄膜(厚度100μm，結(jié)晶熱29J/cm3)。
以100W·min/m2的施加能量密度對(duì)薄膜的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理。
<熱敏記錄層(B2)的形成>
作為圖像接受層(B)，在實(shí)施例9得到的樹(shù)脂薄膜(A)上涂布包含如下所示組分的形成直接熱敏記錄層的組合物，以制備干燥厚度為10μm的熱敏記錄層(B2)。
[溶液A的制備]3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6甲基-7-苯氨基熒烷4重量份3-二乙基氨基-7-鄰氯-苯氨基熒烷1重量份5％羥乙基纖維素水溶液 20重量份用沙磨機(jī)研磨具有該比例的組合物直至平均粒徑為2μm。
4，4′-異丙叉基二酚25重量份(雙酚A)硬脂酰胺 15重量份5％羥乙基纖維素水溶液 140重量份用沙磨機(jī)研磨具有該比例的組合物直至平均粒徑為2μm。
混合二十五(25)重量份溶液A、180重量份溶液B、70重量份50％滑石的水分散體和240重量份5％羥乙基纖維素的水溶液。
用下列要點(diǎn)評(píng)估得到的薄膜。得到結(jié)果列于以下表3中。
<評(píng)估>
i.卷曲高度的評(píng)估將得到的本發(fā)明記錄紙裁成A-4尺寸(210mm×297mm)，在23℃、50％RH的空調(diào)室內(nèi)靜置一天，用市售的直接熱敏印刷機(jī)(″MULTISCANVIDEO PRINTER LP-930″，商品名，由索尼公司生產(chǎn))使該記錄紙通過(guò)送紙通道以圖像接受層(B)作為印刷面印刷黑色圖案。
通過(guò)印刷機(jī)后，在23℃、50％RH的條件下，將熱敏記錄紙靜置在平臺(tái)上，測(cè)量送紙后兩分鐘時(shí)的四角的卷曲高度。
ii.印刷品質(zhì)的評(píng)估用上述直接熱敏印刷機(jī)印刷后，目視觀察并按照下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估黑色實(shí)心部分的印刷密度。
很好(A)沒(méi)有密度不均勻(可用)。
良好(B)發(fā)現(xiàn)少許密度不均勻(可用)。
不合格(C)存在密度不均勻(不可用)。
iii.防水強(qiáng)度的評(píng)估將得到的記錄紙裁成50mm×50mm的正方形，在20℃浸于水中一天。用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估浸漬后用手撕裂的記錄紙的狀態(tài)。
很好(A)基材沒(méi)有撕裂(可用)。
很好(B)基材不容易撕裂(可用)。
不合格(C)基材容易撕裂(不可用)。
(實(shí)施例10)以與實(shí)施例9相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用列于表3中的組合物[9]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表3中。
(實(shí)施例11)
用列于表3中的組合物[10]以與實(shí)施例9中相同的方法制備非拉伸薄膜。在145℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍從而得到拉伸薄膜(厚度100μm，結(jié)晶熱37J/cm3)。此后，用與實(shí)施例9中相同的方法生產(chǎn)記錄紙。用和上述同樣的方法評(píng)估該記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表3中。
(實(shí)施例12)用列于表3中的組合物[11]以與實(shí)施例9中相同的方法制備非拉伸薄膜。在140℃(溫度a)加熱非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
組合物[11]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為240℃的擠出機(jī)的T形口模擠出。將得到的薄膜層壓在上述制備的5倍拉伸薄膜的兩個(gè)表面上。將層壓制品冷卻至55℃，在160℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)對(duì)層壓制品進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，由此得到具有三層結(jié)構(gòu)(單軸拉伸/雙軸拉伸/單軸拉伸)的薄膜(厚度100μm，結(jié)晶熱41J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例9中相同的方法生產(chǎn)記錄紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表3中。
(實(shí)施例13)使用列于表3中的組合物[12]制備非拉伸薄膜。使用連接兩個(gè)不同的設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將組合物[12]從多級(jí)口多級(jí)口模以三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻該擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
再在163℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在168℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，得到具有三層結(jié)構(gòu)(雙軸拉伸/雙軸拉伸/雙軸拉伸)的薄膜(厚度100μm，結(jié)晶熱41J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例9中相同的方法生產(chǎn)記錄紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表3中。
(對(duì)比例5)以和實(shí)施例9相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用列于表3中的組合物[6]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到結(jié)果列于以下表3中。
(對(duì)比例6)以和實(shí)施例13相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用列于表3中的組合物[13]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表3中。
表3(1)

在15分鐘反應(yīng)時(shí)間之后，將獲得的溶液從反應(yīng)器移入包含如下物質(zhì)的氮?dú)鈨艋占萜?00ml異丙醇和20ml受阻酚抗氧劑(購(gòu)自CibaGeigy Corporation的IrganoxTM1010)和磷穩(wěn)定劑(購(gòu)自Ciba GeigyCorporation的IrgafosTM168)的10wt％甲苯溶液。在編程的真空烘箱中采用145℃的最大溫度和20小時(shí)加熱時(shí)間干燥形成的聚合物。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

1.由微熔體技術(shù)測(cè)量的熔融指數(shù)2.由GPC分析測(cè)定的Mw和MWD(分子重量布分布)
表3(3)

(實(shí)施例14)使用列于以下表4中的組合物[14]制備非拉伸薄膜，組合物[14]作為可層間剝離的層(C)，組合物[1]作為樹(shù)脂薄膜(A)。使用連接到兩個(gè)不同的設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將這些組合物從該多級(jí)口多級(jí)口模處以兩層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻該擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在150℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
再在140℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在160℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，得到具有雙層結(jié)構(gòu)((C)/(A)厚度30/115μm)的薄膜(厚度145μm)。隨后，用與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)該薄膜進(jìn)行表面氧化處理，從而制得記錄紙。
用下列要點(diǎn)評(píng)估得到的記錄紙。得到結(jié)果列于以下表4中。
<評(píng)估>
《粘合劑層(E)》在得到記錄紙的可層間剝離的層(C)表面上用刮刀式涂布機(jī)以25g/m2的固體含量涂布粘合劑″Oribain BPS-1109″(商品名，由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生產(chǎn))，并將其干燥以提供粘合劑層(E)。
v.剝離的易啟性按照如上<剝離強(qiáng)度>和<斷裂強(qiáng)度>中所述的方法分別測(cè)量可層間剝離的層(C)的剝離強(qiáng)度和表面層(D)的斷裂強(qiáng)度。
將用粘合劑涂布得到的記錄紙裁成5cm×5cm的正方形，并粘附在官方明信片上。用手握住該記錄紙的四邊之一并從該明信片上剝離，用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估開(kāi)始剝離的可層間剝離的層(C)或表面層(D)的狀態(tài)。
很好(A)剝離立即開(kāi)始(可用)。
良好(B)需要2mm或更多以開(kāi)始剝離(可用)。
稍劣(C)剝離只能部分開(kāi)始(不可用)。
不合格(D)需要10mm或更多以開(kāi)始剝離(不可用)。
vi.剝離的連續(xù)性能將用粘合劑涂布得到的記錄紙裁成5cm×5cm的正方形，并粘附在官方明信片上。將膠帶(Cello-Tape，商品名，由Nichiban Co.，Ltd.生產(chǎn))粘貼在樹(shù)脂薄膜(A)的四邊中的一邊上以協(xié)助剝離所述可層間剝離的層(C)或表面層(D)。從該明信片上剝離樹(shù)脂薄膜(A)，目視觀察并用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估可層間剝離的層(C)或表面層(D)的連續(xù)性能和剝離強(qiáng)度很好(A)剝離強(qiáng)度小，并且在整個(gè)表面完全連續(xù)(可用)。
良好(B)剝離強(qiáng)度稍大，但是在整個(gè)表面完全連續(xù)(可用)。
稍劣(C)剝離強(qiáng)度很大，但是在整個(gè)表面完全連續(xù)(不可用)。
不合格(D)不能在整個(gè)表面連續(xù)，并且途中出現(xiàn)斷裂(不可用)。
vii.數(shù)據(jù)遮蓋性能在官方明信片上印刷10磅字號(hào)的字母表中的二十六個(gè)字母，將用粘合劑涂布的記錄紙粘附在字母表的印刷面上。目視觀察并用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估透視所制得的薄膜對(duì)字母的遮蓋性能。
很好(A)可用良好(B)可用稍劣(C)不可用不合格(D)不可用viii.數(shù)據(jù)識(shí)別性能通過(guò)用條形碼印刷機(jī)″B30″(商品名，由TEC Co.，Ltd.生產(chǎn))在合成紙″VES85″(商品名，由優(yōu)泊公司生產(chǎn))上印刷條形碼制得讀出樣品。
在合成紙印刷有條形碼的表面上粘貼用粘合劑涂布的記錄紙，制備10個(gè)掩蓋條形碼的樣品。剝離樹(shù)脂薄膜(A)后用條形碼閱讀機(jī)″LASERCHEK II″(商品名，由Fuji Electrical Refrigerating Machine Co.，Ltd.生產(chǎn))讀取條形碼，用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估成功識(shí)別出條形碼的次數(shù)。
很好(A)成功10次(可用)。
良好(B)成功8或9次(可用)。
稍劣(C)成功2～7次(不可用)。
不合格(D)成功1次或更少(不可用)。
(實(shí)施例15)將LDPE(列于表1)以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為180℃的擠出機(jī)的T形口模擠出。將得到的薄膜層壓在與實(shí)施例14相同的方法制備的5倍拉伸薄膜的可層間剝離的層(C)表面上，并設(shè)置表面層(D)。冷卻層壓制品至55℃，在143℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在160℃(溫度c)對(duì)層壓制品進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，由此得到具有三層結(jié)構(gòu)((D)/(C)/(A)厚度5/30/115μm)的薄膜(厚度150μm)。隨后，用和實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)該薄膜進(jìn)行表面氧化處理，從而制得記錄紙。用和實(shí)施例14同樣的方法評(píng)估該記錄紙。得到結(jié)果列于以下表4中。
(對(duì)比例8)用與實(shí)施例15相同的方法生產(chǎn)記錄紙，不同之處在于使用組合物[6](列于表2)作為樹(shù)脂薄膜(A)，組合物[15](列于表4)作為可層間剝離的層(C)，EVA(列于表1)作為表面層(D)，生產(chǎn)條件如表4所示。用和實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表4中。
表4(1)

表4(2)

(實(shí)施例16)使用列于以下表5中的組合物[16]制備非拉伸薄膜，將組合物[16]作為可層間剝離的層(C)，將組合物[10]作為樹(shù)脂薄膜(A)。使用連接兩個(gè)不同的設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將這些組合物從多級(jí)口模處以兩層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻該擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在150℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
再在143℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在160℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，得到具有雙層結(jié)構(gòu)((C)/(A)厚度15/80μm)的薄膜(厚度95μm)。隨后，用和實(shí)施例9相同的方法制備具有熱敏層(B2)的記錄紙。
《粘合劑層(E)》在所得記錄紙的可層間剝離的層(C)的表面上用刮刀式涂布機(jī)以25g/m2的固體含量涂布?jí)好粽澈蟿錙ribain BPS-1109″(商品名，由Toyo InkMfg.Co.，Ltd.生產(chǎn))，并將其干燥。
用和實(shí)施例14同樣的方法評(píng)估得到的記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表5中。
(實(shí)施例17)將LDPE(列于表1)以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為180℃的擠出機(jī)的T形口模擠出。將得到的薄膜層壓在以與實(shí)施例16相同的方法制備的5倍拉伸薄膜的可層間剝離的層(C)表面上，并設(shè)置表面層(D)。冷卻層壓制品至55℃，在148℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在160℃(溫度c)對(duì)該層壓制品進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，由此得到具有三層結(jié)構(gòu)((D)/(C)/(A)厚度5/15/80μm)的薄膜(厚度100μm)。隨后，用與實(shí)施例1 6中相同的方法生產(chǎn)記錄紙，并評(píng)估該記錄紙。得到的結(jié)果列于以下表5中。
(對(duì)比例9)用與實(shí)施例17相同的方法生產(chǎn)熱敏記錄紙，不同之處在于使用組合物[6](列于表3)作為樹(shù)脂薄膜(A)、將組合物[17](列于表5)作為可層間剝離的層(C)、將EVA(列于表1)作為表面層(D)，其生產(chǎn)條件如表5所示，并進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表5中。
表5(1)

表5(2)

(實(shí)施例18)<樹(shù)脂薄膜(A)>
用設(shè)置為250℃的擠出機(jī)捏和組合物[18]，將其以線料狀態(tài)擠出，并切成預(yù)備顆粒，組合物[18]是通過(guò)將10重量％的碳酸鈣A(列于表1中)與包含6重量％的PP(列于表1中)和84重量％的HSBR(列于表1中)的混合物混合而得到的。將組合物[18]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的T型口模擠出，用冷卻裝置將其冷卻，從而得到非拉伸薄膜(厚度55μm，結(jié)晶熱6J/cm3)。
以90W·min/m2的施加能量密度對(duì)該薄膜的兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理。
<粘合劑層(E)的形成和可剝離紙(F)的粘附>
將兩個(gè)表面層壓有聚乙烯薄膜的模造紙用作可剝離紙(F)，其中一個(gè)表面用硅酮處理，厚度為100μm，密度為0.9g/cm3。在可剝離紙(F)的經(jīng)硅酮處理的表面上用刮刀式涂布機(jī)以25g/m2的固體含量涂布?jí)好粽澈蟿錙ribain BPS-1109″(商品名，由Toyo Ink Mfg Co.，Ltd.生產(chǎn))，以制備粘合劑層(E)。將可剝離紙(F)上的由此得到的粘合劑層(E)粘貼在樹(shù)脂薄膜(A)上，從而得到本發(fā)明的標(biāo)簽紙。
用和實(shí)施例1同樣的方法評(píng)估得到的標(biāo)簽紙。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(實(shí)施例19)用列于表6中的組合物[19]以和實(shí)施例18中相同的方法制備非拉伸薄膜。在145℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍從而得到拉伸薄膜(厚度60μm，結(jié)晶熱31J/cm3)。此后，用與實(shí)施例18中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(實(shí)施例20)用列于表6中的組合物[20]以與實(shí)施例18中相同的方法制備非拉伸薄膜。在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
將組合物[20]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為240℃的擠出機(jī)的T型口模擠出。將得到的薄膜層壓在上述制備的5倍拉伸薄膜的兩個(gè)表面上。冷卻層壓制品至55℃，在160℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)對(duì)該層壓制品進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，由此得到具有三層結(jié)構(gòu)(單軸拉伸/雙軸拉伸/單軸拉伸)的薄膜(厚度60μm，結(jié)晶熱46J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例18中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到結(jié)果列于以下表6中。
(實(shí)施例21～23)用與實(shí)施例18相同的方法分別生產(chǎn)各種標(biāo)簽紙，不同之處在于使用列于表6的各組合物[21]～[23]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(實(shí)施例24)使用列于表6中的組合物[24]制備非拉伸薄膜。使用連接到兩個(gè)不同的設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將組合物[24]從多級(jí)口模處以三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻該擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍并冷卻以得到拉伸薄膜。
再在160℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，得到具有三層結(jié)構(gòu)(雙軸拉伸/雙軸拉伸/雙軸拉伸)的薄膜(厚度65μm，結(jié)晶熱44J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例18中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(實(shí)施例25)用和實(shí)施例20相同的方法制備標(biāo)簽紙，不同之處在于將樣品的生產(chǎn)條件改為如表6所示。用電暈放電處理過(guò)的薄膜作為支持物(指定一面)，按照與實(shí)施例8相同的方法設(shè)置色粉接受層(B1)，然后將按照與實(shí)施例18相同的方法制得的可剝離紙(F)粘貼在該支持物與具有色粉接受層(B1)的一面相反的表面上，并進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(對(duì)比例10)
以與實(shí)施例18相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，不同之處在于使用列于表3中的組合物[6]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(對(duì)比例11)以與實(shí)施例20相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，不同之處在于使用列于表6中的組合物[25]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表6中。
(對(duì)比例12)用與對(duì)比例11相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，不同之處在于可剝離紙所用的模造紙的厚度為250μm，密度為0.9g/cm3，并且其兩個(gè)表面層壓聚乙烯薄膜，其中一個(gè)表面用硅酮處理。評(píng)估的結(jié)果列于以下表6中。
表6(1)

表2非官能化的樹(shù)脂

制劑實(shí)施例制劑實(shí)施例1將示于表中的組分混合，用Dispermat處理(2000rpm，60℃，30分鐘)，給出均勻溶度，將其過(guò)濾(過(guò)濾器孔徑2)。
表6(3)

表6(4)

(實(shí)施例26)<樹(shù)脂薄膜(A)>
用設(shè)置為250℃的擠出機(jī)捏和組合物[26]，以線料狀態(tài)擠出，并將其切成預(yù)備顆粒，組合物[26]是通過(guò)將20重量％的碳酸鈣C(列于表1中)與包含6重量％的PP(列于表1中)和74重量％的HSBR(列于表1中)的混合物混合而得到的。將組合物[26]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的T型口模擠出，用冷卻裝置冷卻，從而得到非拉伸薄膜(厚度100μm，結(jié)晶熱6J/cm3)。
以100W·min/m2的施加能量密度對(duì)該薄膜兩個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理。
用與實(shí)施例9相同的方法在得到的樹(shù)脂薄膜(A)上設(shè)置熱敏記錄層(B2)，由此得到記錄紙。
<粘合劑層(E)的形成和可剝離紙(F)的粘附>
形成粘合劑層(E)，并將可剝離紙(F)粘貼在用與實(shí)施例18相同的方法得到的記錄紙的熱敏記錄層(B2)的反面上，從而得到本發(fā)明的標(biāo)簽紙。
用與實(shí)施例9相同的要點(diǎn)評(píng)估得到的標(biāo)簽紙。得到的結(jié)果列于以下表7中。
(實(shí)施例27)用列于表7中的組合物[27]以與實(shí)施例26中相同的方法制備非拉伸薄膜。在145℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍從而得到拉伸薄膜(厚度50μm，結(jié)晶熱43J/cm3)。此后，用與實(shí)施例26中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表7中。
(實(shí)施例28)以與實(shí)施例27相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，不同之處在于使用列于表7中的組合物[28]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果列于表7。
(實(shí)施例29)用列于表7中的組合物[29]以與實(shí)施例26中相同的方法制備非拉伸薄膜。在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍以得到拉伸薄膜。
將組合物[29]以薄膜狀態(tài)從連接到設(shè)置為240℃的擠出機(jī)的T型口模擠出。將得到的薄膜層壓在上述制備的5倍拉伸薄膜的兩個(gè)表面上。冷卻該層壓制品至55℃，在160℃(溫度b)加熱，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)對(duì)該層壓制品進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切開(kāi)邊緣，由此得到具有三層結(jié)構(gòu)(單軸拉伸/雙軸拉伸/單軸拉伸)的薄膜(厚度50μm，結(jié)晶熱45J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例26中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表7中。
(實(shí)施例30)使用列于表7中的組合物[30]制備非拉伸薄膜。使用連接到兩個(gè)不同的設(shè)置為250℃的擠出機(jī)的多級(jí)口模。將組合物[30]從多級(jí)口模處以三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜狀態(tài)擠出。用冷卻裝置冷卻該擠出薄膜，從而得到非拉伸薄膜。
在140℃(溫度a)加熱該非拉伸薄膜，然后縱向拉伸5倍并冷卻以得到拉伸薄膜。
再在160℃(溫度b)加熱該薄膜，然后用拉幅機(jī)橫向拉伸8倍。此后，在165℃(溫度c)對(duì)該薄膜進(jìn)行退火，冷卻至50℃，切去邊緣，得到具有三層結(jié)構(gòu)(雙軸拉伸/雙軸拉伸/雙軸拉伸)的薄膜(厚度50μm，結(jié)晶熱41J/cm3)。隨后，用與實(shí)施例26中相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。得到的結(jié)果列于以下表7中。
(對(duì)比例13)以與實(shí)施例26相同的方法生產(chǎn)標(biāo)簽紙，不同之處在于使用列于表7中的組合物[6]。以同樣方式進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果列于表7。
表7(1)

表7(2)

雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是在不脫離本發(fā)明范圍情況下可作出的各種改變和修飾對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明基于2002年3月20日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2002-077940)、2002年3月20日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2002-077941)、2002年3月20日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2002-077942)和2002年3月20日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2002-077943)，在此以參見(jiàn)的方式引入這些申請(qǐng)各自的全部?jī)?nèi)容。
<工業(yè)實(shí)用性>
本發(fā)明的記錄紙和使用該記錄紙的標(biāo)簽紙可以減少用熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)印刷后的卷曲，并在多張連續(xù)印刷時(shí)提供良好的可印刷性。本發(fā)明的記錄紙和標(biāo)簽紙具有優(yōu)異的防水性能和機(jī)械特性，可用作室內(nèi)和室外工業(yè)品的基材。此外，它們無(wú)需特殊加工來(lái)使其易于開(kāi)始剝離，并且可用較輕的力剝離表面層，所以可以有效地用于多種領(lǐng)域例如配送單、遮蓋膠紙、防回用標(biāo)簽、防改動(dòng)標(biāo)簽、報(bào)名便貼和贈(zèng)券等。
權(quán)利要求
1.一種記錄紙，其中，所述記錄紙包含樹(shù)脂薄膜(A)，所述樹(shù)脂薄膜(A)包含熱塑性樹(shù)脂和選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)，且所述記錄紙的結(jié)晶熱小于等于60J/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的記錄紙，其中，所述樹(shù)脂薄膜(A)包含35重量％～97重量％的熱塑性樹(shù)脂和65重量％～3重量％的選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的記錄紙，其中，所述記錄紙用于使用以下設(shè)備的印刷熱定影型電子照相印刷機(jī)；熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)；或直接熱敏印刷機(jī)。
4.如權(quán)利要求3所述的記錄紙，其中，A4尺寸的紙(210mm×297mm)用熱定影型電子照相印刷機(jī)或熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)印刷后兩分鐘或兩分鐘以上時(shí)，該紙的四個(gè)紙角的卷曲高度平均為小于等于50mm。
5.權(quán)利要求3所述的記錄紙，其中A4尺寸的紙(210mm×297mm)用直接熱敏印刷機(jī)印刷后兩分鐘或兩分鐘以上時(shí)，該紙的四個(gè)紙角的卷曲高度平均為小于等于50mm。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，所述熱塑性樹(shù)脂選自由結(jié)晶樹(shù)脂、無(wú)定形樹(shù)脂、彈性體和它們的各種混合物組成的組。
7.如權(quán)利要求6所述的記錄紙，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是結(jié)晶樹(shù)脂和無(wú)定形樹(shù)脂的混合物，或者結(jié)晶樹(shù)脂和彈性體的混合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的記錄紙，其中，所述結(jié)晶樹(shù)脂是烯烴樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求8所述的記錄紙，其中，所述烯烴樹(shù)脂是丙烯樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求6或7所述的記錄紙，其中，所述無(wú)定形樹(shù)脂選自由萜烯樹(shù)脂、羧酸乙烯酯樹(shù)脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、石油樹(shù)脂和它們的各種混合物組成的組。
11.如權(quán)利要求6或7所述的記錄紙，其中，所述彈性體選自由熱塑性苯乙烯彈性體、熱塑性烯烴彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性酯彈性體和它們的各種混合物組成的組。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，所述樹(shù)脂薄膜(A)具有多層結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，所述樹(shù)脂薄膜(A)是至少在單軸方向經(jīng)過(guò)拉伸的。
14.如權(quán)利要求13所述的記錄紙，其中，所述樹(shù)脂薄膜(A)的孔隙率小于等于75％。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，所述樹(shù)脂薄膜(A)的至少單面經(jīng)過(guò)氧化處理和/或具有圖像接受層(B)。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，在所述樹(shù)脂薄膜(A)上設(shè)置有可層間剝離的層(C)，所述層(C)的剝離強(qiáng)度為5g/cm寬～150g/cm寬。
17.如權(quán)利要求16所述的記錄紙，其中，所述可層間剝離的層(C)是通過(guò)涂布法設(shè)置的。
18.如權(quán)利要求16所述的記錄紙，其中，在所述可層間剝離的層(C)的表面上設(shè)置有斷裂強(qiáng)度小于等于500g/cm寬的表面層(D)。
19.如權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的記錄紙，其中，所述記錄紙的靜電容量為大于等于5pF/cm2。
20.一種標(biāo)簽紙，其包含權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)所述的記錄紙，該記錄紙通過(guò)粘合劑層(E)與可剝離紙(F)層壓。
21.一種記錄物質(zhì)，其包含權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)所述的記錄紙或權(quán)利要求20所述的標(biāo)簽紙。
22.一種高效印刷方法，該方法包括使用熱定影型電子照相印刷機(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)，在權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)所述的記錄紙或權(quán)利要求20所述的標(biāo)簽紙上進(jìn)行印刷。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的防水性能的記錄紙和標(biāo)簽紙，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，該記錄紙?jiān)谟米鳠岫ㄓ靶碗娮诱障嘤∷C(jī)、熱定影型電子照相復(fù)印機(jī)或直接熱敏印刷機(jī)的記錄紙時(shí)熱卷曲較小，而且，該記錄紙具有優(yōu)異的出紙性能，并且在印刷大量記錄紙時(shí)提供了優(yōu)異的可連續(xù)印刷性。該記錄紙和標(biāo)簽紙?jiān)谟米髡谏w膠紙和防回用標(biāo)簽的基材時(shí)具有優(yōu)異的防水性能，并且無(wú)需使用特殊加工使其易于開(kāi)始剝離。該記錄紙和使用該記錄紙的標(biāo)簽紙的特征在于，它們包含熱塑性樹(shù)脂和樹(shù)脂薄膜(A)，所述樹(shù)脂薄膜(A)包含選自無(wú)機(jī)細(xì)粉末或有機(jī)填料的至少一種物質(zhì)，所述記錄紙的結(jié)晶熱不大于60J/cm
文檔編號(hào)B32B7/06GK1643042SQ038064
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者巖佐泰雄, 山中昌月 申請(qǐng)人:優(yōu)泊公司