專利名稱：(甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造紙用化學(xué)品及含有其的紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酰胺系聚合物、上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法、造紙用化學(xué)品和含有其的紙，具體地說，涉及在酸性、中性乃至堿性范圍的造紙?bào)w系中能顯示出優(yōu)異的紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果、表面紙力提高效果、特別是施膠度提高效果的造紙用化學(xué)品、能形成該造紙用化學(xué)品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法、和使用了上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的破裂強(qiáng)度、內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度等諸特性優(yōu)異的紙。
背景技術(shù)：
以往在造紙工序中，為了謀求與造紙機(jī)的高速化相伴的生產(chǎn)性的提高或紙的品質(zhì)提高，使用了各種造紙用化學(xué)品。尤其是(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其在實(shí)現(xiàn)紙質(zhì)提高和生產(chǎn)性提高方面是重要的化學(xué)品，在其使用范圍日益擴(kuò)展的同時(shí)，化學(xué)品的改進(jìn)也在不斷發(fā)展。
(甲基)丙烯酰胺系聚合物作為具有紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果、表面紙力提高效果、施膠度提高效果等的造紙用化學(xué)品得到了廣泛的應(yīng)用。此外，從其離子性的觀點(diǎn)出發(fā)，(甲基)丙烯酰胺系聚合物分為陰離子性、陽離子性和兩性聚合物。首先，在20世紀(jì)60年代，陰離子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物開始與硫酸鋁并用。隨后，在20世紀(jì)70～80年代，以改善濾水性和收率為目的，使用導(dǎo)入了陽離子性的曼尼希(Mannich)改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和霍夫曼(Hofmann)改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物等。但是，這些改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性差。此外，曼尼希改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液存在著含有福爾馬林的問題。
隨后，從20世紀(jì)80年代，開始使用使陰離子性和陽離子性的乙烯基化合物與丙烯酰胺共聚的兩性的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(參照特開昭60-94697號(hào)公報(bào)等)。該兩性的(甲基)丙烯酰胺系聚合物可以單獨(dú)使用，或與陰離子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物并用。
此外，為了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物作為造紙用化學(xué)品的效果，也進(jìn)行了聚合方法的改進(jìn)，公開了通過用2階段的滴入聚合連續(xù)合成陰離子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和陽離子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物，形成所謂離子配位化合物，從而使性能提高的方法等(參照特開平6-199965號(hào)公報(bào)和特開平7-90797號(hào)公報(bào)等)。但是，近年來，由于與造紙?jiān)掀焚|(zhì)的波動(dòng)相伴的造紙時(shí)紙漿漿料的pH的變動(dòng)、廢紙使用量的增加、與造紙?bào)w系的封閉化發(fā)展相伴的夾雜物的混入、微細(xì)纖維的增加等，使用含有以往的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品，不能獲得理想的效果。在這種狀況下，為了謀求生產(chǎn)性的提高或紙力、施膠度等的提高，一直在尋求造紙用化學(xué)品的進(jìn)一步改善。
此外，為了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物作為造紙用化學(xué)品的效果，并且為了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物的生產(chǎn)性，曾提出了用于制備低粘度，分散性、流動(dòng)性好的聚合物的化合物。其中，除了作為已知的鏈轉(zhuǎn)移劑的硫醇類和次磷酸、2-丙醇等外，作為具有使聚合物的粘度降低功能的單體，還已知2-丙烯-1-醇(即烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)(特開平8-283341號(hào)公報(bào))、2-丙烯-1-磺酸(鹽)(即烯丙基磺酸(鹽))、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(鹽)(即甲代烯丙基磺酸(鹽))(參照特開平8-67715號(hào)公報(bào)、特開平8-176990號(hào)公報(bào)、特開平8-269891號(hào)公報(bào)、特開平8-283341號(hào)公報(bào)、特開平8-333427號(hào)公報(bào)等)、2-甲基-2-丙烯腈(即甲基丙烯腈)(特開2000-212229號(hào)公報(bào)、特開2000-273387號(hào)公報(bào))，幾乎都是非離子性或陰離子性。
作為具有使聚合物的粘度降低功能的陽離子性單體，可以列舉2-丙烯基胺(即烯丙胺)、2-甲基-2-丙烯基胺(即甲代烯丙胺)，如果單獨(dú)使用不能進(jìn)行理想的聚合物的低粘度化，因此實(shí)際上與已知的鏈轉(zhuǎn)移劑并用。例如，使用2-丙烯基胺時(shí)，使用2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(鹽)使聚合物粘度降低(參照特開平11-217792號(hào)公報(bào)等)。相反如果要單獨(dú)使用進(jìn)行理想的聚合物的低粘度化時(shí)，如果不大量使用，在該情況下產(chǎn)生未反應(yīng)的單體大量殘存的問題。
這樣，如果從離子性的觀點(diǎn)出發(fā)看待具有使聚合物的粘度降低功能的化合物，不充分地選擇，顯示作為上述造紙用化學(xué)品的高性能和應(yīng)對(duì)造紙條件的惡化等變得困難。
最近，在高分子電解質(zhì)中或交聯(lián)高分子電解質(zhì)中，提出了通過使以(甲基)丙烯酰胺作為主成分且含有2-甲基-2-丙烯基胺(即甲代烯丙胺)、2-甲基-2-丙烯基胺的無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽類，或2-甲基-2-丙烯基胺與氯甲烷、芐基氯、硫酸二甲酯、表氯醇反應(yīng)而制備的2-甲基-2-丙烯基銨鹽的單體水溶液聚合，制造低粘度且分散性、流動(dòng)性好的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的方法(特開平8-283341號(hào)公報(bào)、特開平8-333427號(hào)公報(bào))，但不知道本申請(qǐng)的通式(1)所記載的陽離子性單體具有使聚合物粘度降低的功能。
本發(fā)明的目的在于使用具有使聚合物粘度降低功能的陽離子性單體，提供紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果、表面紙力提高效果，特別是施膠度提高效果優(yōu)異的造紙用化學(xué)品、含有該造紙用化學(xué)品的紙、適宜構(gòu)成該造紙用化學(xué)品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、以及上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的通式(1)所示的甲代烯丙基叔或季銨鹽作為具有使聚合物粘度降低功能的單體，可以制造未反應(yīng)的單體少且能夠用作造紙用化學(xué)品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，此外，當(dāng)將使用了下述通式(1)所示的甲代烯丙基叔或季銨鹽的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用作造紙用化學(xué)品時(shí)，可以得到紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果、表面紙力提高效果、特別是施膠度提高效果優(yōu)異的造紙用化學(xué)品，從而完成了本發(fā)明。
即，作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(1)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)聚合而形成(a)通式(1)所示的化合物， 式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示單體(a)的離子性單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(2)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示單體(a)、下述單體(b)、下述單體(c)和交聯(lián)劑(d)聚合而形成(a)通式(1)所示的化合物，
式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示單體(a)的離子性單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(3)上述(1)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述(1)所述的單體(a)、單體(b)和單體(c)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(4)上述(2)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述(2)所述的單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(5)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示的單體(a)、下述單體(b)、下述單體(c1)、下述單體(c2)和交聯(lián)劑(d)聚合而形成(a)通式(1)所示的化合物，
式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c1)(甲基)烯丙基磺酸(鹽)；(c2)不包含上述單體(a)和上述單體(c1)的離子性單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(6)上述(5)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述(5)所述的單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(7)上述(1)、(2)和(5)的任何一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于上述聚合在(e)尿素類化合物的存在下進(jìn)行。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(8)上述(3)、(4)和(6)的任何一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于上述聚合在(e)尿素類化合物的存在下進(jìn)行。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(9)造紙用化學(xué)品，其含有上述(1)、(2)、(5)和(7)的任何一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(10)上述(9)所述的造紙用化學(xué)品，其特征在于含有上述(1)、(2)、(5)和(7)的任何一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品為紙力增強(qiáng)劑。
作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明涉及(11)紙，其含有上述(9)或(10)所述的造紙用化學(xué)品。
具體實(shí)施方案本發(fā)明所使用的單體(a)為下述通式(1)所示的化合物，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以兩種以上并用。此外，不管這些是粉體還是溶液，都可以使用。
(a)通式(1) 式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子。
上述R1為C1～C4的亞烷基，具體地說，其為亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，優(yōu)選亞甲基。上述R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任何兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，優(yōu)選C22以下的烷基、羥烷基、烷基胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、芳基、或R2～R4的任何兩個(gè)結(jié)合成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。具體地說，R2～R4為甲基、乙基、丁基、硬脂基、羥乙基、芐基，它們可以為同一取代基，也可以為不同取代基的組合。作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具體例，可以列舉氮原子、R3和R4形成的嗎啉骨架結(jié)構(gòu)。此外，更優(yōu)選R2～R4的任一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)為羥乙基，剩余的R2～R4為氫原子或甲基。
X-為鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸和硝酸等無機(jī)酸類，或以甲酸、乙酸、草酸和丙酸等羧酸為首的有機(jī)酸類中的陰離子，優(yōu)選為Cl-、Br-、I-，更優(yōu)選為Cl-。
作為上述通式(1)所示的單體(a)，可以列舉例如2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物、2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物、2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物、2-丙烯-1-銨·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物、2-丙烯-1-銨·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物、苯甲烷銨·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物、N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉·氯化物、2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物、2-丙烯-1-銨·N，N-二羥乙基-N，2-二甲基·氯化物、2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物。
作為本發(fā)明使用的單體(b)的(甲基)丙烯酰胺為2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)，或2-甲基-2-丙烯酰胺(即甲基丙烯酰胺)。更優(yōu)選的單體(b)為2-丙烯酰胺。不論它們是粉體還是溶液都能使用。
作為本發(fā)明使用的單體(C)的、不包含通式(1)所示的單體(a)的離子性單體，可以列舉陰離子性單體和陽離子性單體，可以單獨(dú)使用它們的1種，或使用2種以上，可根據(jù)所要求的聚合物的性質(zhì)進(jìn)行各種選擇。
作為上述陰離子性單體，可以列舉含有羧基的單體(其含義是含有羧基的聚合性乙烯基單體)、含有磺酸基的單體(其含義是含有磺酸基的聚合性乙烯基單體)、含有磷酸基的單體(其含義是含有磷酸基的聚合性乙烯基單體)。
作為上述含有羧基的單體，可以列舉2-丙烯酸(即丙烯酸)、2-甲基-2-丙烯酸(即甲基丙烯酸)、反式-3-苯基丙烯酸(即肉桂酸)、和反式-2-丁烯酸(即巴豆酸)等不飽和一元羧酸，N-(1-羧基羥甲基)-2-丙烯酰胺(即2-丙烯酰胺羥基乙酸)、和N-(1-羧基羥甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺(即2-甲基丙烯酰胺羥基乙酸)等乙醛酸，反式-2-丁烯二酸(即富馬酸)、順式-2-丁烯二酸(即馬來酸)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)、(Z)-2-甲基-2-丁烯二酸(即檸康酸)、和反，反-2，4-己二烯二酸(即粘康酸)等的不飽和二元羧酸，丙烯-順-1，2，3-三羧酸(即烏頭酸)、3-丁烯-1，2，3-三羧酸及4-戊烯-1，2，4-三羧酸等的不飽和三元羧酸，1-戊烯-1，1，4，4-四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸及3-己烯-1，1，6，6-四羧酸等的不飽和四元羧酸。
作為上述含有磺酸基的單體，可以列舉例如乙烯磺酸(即乙烯基磺酸)、4-乙烯苯磺酸(即苯乙烯磺酸)、2-丙烯-1-磺酸(即烯丙基磺酸)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(即甲基烯丙基磺酸)和2-甲基-N-丙烯?；?2-氨基丙烷磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等。
作為上述含有磷酸基的單體，可以列舉乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)、和1-苯基乙烯膦酸(即1-苯基乙烯基膦酸)等。
此外，也可以使用含有羧基的單體、含有磺酸基的單體、和含有磷酸基的單體的鹽類。作為上述含有羧基的單體、上述含有磺酸基的單體、或上述含有磷酸基的單體的鹽，可以列舉堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、和銨鹽等。
這些物質(zhì)可以只使用一種，也可以二種以上并用。
在上述陰離子性單體中，優(yōu)選的陰離子性單體為不飽和二羧酸，更優(yōu)選2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)。
作為上述陽離子性單體，可以列舉具有伯氨基的乙烯基單體、具有仲氨基的乙烯基單體、具有叔氨基的乙烯基單體和具有季銨鹽類的乙烯基單體等。
作為上述具有伯氨基的乙烯基單體，可以列舉2-丙烯胺(即烯丙基胺)、2-甲基-2-丙烯胺(即甲基烯丙基胺)和它們的鹽等。作為它們的鹽類，可以列舉鹽酸鹽和硫酸鹽等無機(jī)酸鹽類，以及甲酸鹽和乙酸鹽等有機(jī)酸鹽類。
作為上述具有仲氨基的乙烯基單體，可以列舉二(2-丙烯基)胺(即二烯丙基胺)、二(2-甲基-2-丙烯基)胺(即二(甲基烯丙基)胺)和它們的鹽等。作為它們的鹽類，可以列舉鹽酸鹽和硫酸鹽等無機(jī)酸鹽類，以及甲酸鹽和乙酸鹽等有機(jī)酸鹽類。
此外，作為上述具有仲氨基的乙烯基單體，可以列舉2-丙烯胺(即烯丙基胺)、2-甲基-2-丙烯胺(即甲基烯丙基胺)等的上述含有伯氨基的乙烯基單體與氯代甲烷、溴代甲烷等烷基鹵化物，芐基氯和芐基溴等芳烷基鹵化物，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯，表氯醇等的任一種反應(yīng)生成的作為仲胺的酸鹽的單體。
作為上述具有叔氨基的乙烯基單體，可以列舉例如N，N-二甲基-2-丙烯酰氧基乙胺(即丙烯酸二甲氨基乙酯)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、N，N-二乙基-2-丙烯酰氧基乙胺(即丙烯酸二乙氨基乙酯)、N，N-二乙基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、N，N-二甲基-3-丙烯酰氧基丙胺(即丙烯酸二甲氨基丙酯)、N，N-二甲基-3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基丙酯)、N，N-二乙基-3-丙烯酰氧基丙胺(即丙烯酸二乙氨基丙酯、和N，N-二乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙胺(即甲基丙烯酸二乙氨基丙酯)等(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯類，N，N-二甲基-3-丙烯酰氨基丙胺(即二甲氨基丙基丙烯酰胺)、N，N-二甲基-3-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、N，N-二乙基-3-丙烯酰氨基丙胺(即二乙氨基丙基丙烯酰胺)、和N，N-二乙基-3-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺)等二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺類，以及它們的鹽等。作為它們的鹽類，可以列舉鹽酸鹽和硫酸鹽等無機(jī)酸鹽類，以及甲酸鹽和乙酸鹽等有機(jī)酸鹽類。
此外，作為上述具有叔氨基的乙烯基單體，可以列舉二(2-丙烯基)胺(即二烯丙基胺)、和二(2-甲基-2-丙烯基)胺(即二(甲代烯丙基)胺)等的上述具有仲氨基的乙烯基單體與氯代甲烷和溴代甲烷等烷基鹵化物、芐基氯和芐基溴等芳烷基鹵化物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸烷基酯、表氯醇等的任一種反應(yīng)生成的作為叔胺的酸鹽的單體。
作為上述具有季銨鹽類的乙烯基單體，可以列舉N，N-二甲基-N，N-二(2-丙烯基)氯化銨(即二烯丙基二甲基氯化銨)、N，N-二甲基-N，N-二(2-甲基-2-丙烯基)氯化銨(即二甲代烯丙基二甲基氯化銨)、N，N-二乙基-N，N-二(2-丙烯基)氯化銨(即二烯丙基二乙基氯化銨)、和N，N-二乙基-N，N-二(2-甲基-2-丙烯基)氯化銨(即二乙基二甲代烯丙基氯化銨)等。
此外，作為上述具有季銨鹽類的乙烯基單體，可以列舉上述具有叔氨基的乙烯基單體與季銨化試劑反應(yīng)得到的乙烯基單體。作為上述季銨化試劑，可以列舉氯代甲烷和溴代甲烷等烷基鹵化物，芐基氯和芐基溴等芳烷基鹵化物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸烷基酯、表氯醇、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和縮水甘油基三烷基氯化銨等。具體地說，可以列舉N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙烷氯化銨(即丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨)、N，N，N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨)、N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)、N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)、N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧丙基二甲基芐基氯化銨)、和N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]苯甲烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧丙基二甲基芐基氯化銨)等。
這些具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季銨鹽類的乙烯基單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為本發(fā)明使用的單體(c1)的(甲基)烯丙基磺酸(鹽)為2-丙烯-1-磺酸(即烯丙基磺酸)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(即甲代烯丙基磺酸)、和這些磺酸單體的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、和銨鹽等，更優(yōu)選的單體(c1)為2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的鈉鹽。不論它們是粉體還是溶液，都可以使用。
作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(d)，可以列舉由于具有不飽和鍵、具有二(甲基)丙烯酸酯類、二(甲基)丙烯酰胺類、二乙烯基酯類、乙烯基和鏈轉(zhuǎn)移點(diǎn)而具有交聯(lián)作用的單體；以及由于具有乙烯基和反應(yīng)性基團(tuán)而具有交聯(lián)作用的單體等的雙官能性單體；三官能性乙烯基單體；和四官能性乙烯基單體等多官能性乙烯基單體等。此外，在本發(fā)明中使用交聯(lián)劑(d)的術(shù)語，但該交聯(lián)劑(d)也為具有聚合性的單體。此外，作為交聯(lián)劑(d)，也可以列舉上述以外的水溶性吖丙啶基化合物、水溶性多官能環(huán)氧化合物、和硅系化合物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述二(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如1，2-二(丙烯酰氧基)乙烷(即乙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基)乙烷(即乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1-丙烯酰氧基-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙烷(即二乙二醇二丙烯酸酯)、1-(2-甲基丙烯酰氧基)-2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基)乙烷(即二乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙烷(即三乙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基)乙烷(即三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二(丙烯酰氧基)丙烷(即丙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙烯酰氧基)丙烷(即丙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二丙烯酰氧基-3-丙醇(即甘油二丙烯酸酯)、1，3-二丙烯酰氧基-2-丙醇(即甘油二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基)-3-丙醇(即甘油二甲基丙烯酸酯)、1，3-二(2-甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇(即甘油二甲基丙烯酸酯)等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述二(甲基)丙烯酰胺類，可以列舉例如二(丙烯酰氨基)甲烷(即N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)、二(2-甲基丙烯酰氨基)甲烷(即N，N-亞甲基雙甲基丙烯酰胺)、1，2-二(丙烯酰氨基)乙烷(即亞乙基雙丙烯酰胺)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氨基)乙烷(即亞乙基雙甲基丙烯酰胺)、1，6-二(丙烯酰氨基)己烷(即六亞甲基雙丙烯酰胺)、1，6-二(2-甲基丙烯酰氨基)己烷(即六亞甲基雙甲基丙烯酰胺)、二(丙烯酰氨基)乙酸(即N，N-雙丙烯酰胺乙酸)、二(丙烯酰氨基)乙酰氧基甲烷(即N，N-雙丙烯酰胺醋酸甲酯)、(二(丙烯酰氨基)甲基)苯(即N，N-亞芐基雙丙烯酰胺)、和N，N-二(丙烯酰氨基甲基)碳酰二胺(即N，N-二(丙烯酰胺亞甲基)尿素)等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述二乙烯基酯類，可以列舉例如己二酸二乙烯基酯(即己二酸二乙烯酯)、癸二酸二乙烯基酯(即癸二酸二乙烯酯)、二(2-丙烯基)-反-2-丁烯二酸酯(即鄰苯二甲酸二烯丙酯)、二(2-丙烯基)-順-2-丁烯二酸酯(即馬來酸二烯丙酯)、和二(2-丙烯基)丁二酸酯(即琥珀酸二烯丙酯)等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述以外的雙官能性單體，可以列舉例如(2-丙烯基)丙烯酸酯(即丙烯酸烯丙酯)、2-甲基-(2-丙烯基)丙烯酸酯(即甲基丙烯酸烯丙酯)、1，4-二乙烯基苯(即二乙烯基苯)、和1，4-二(2-甲基-乙烯基)苯(即二異丙烯基苯)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述因具有乙烯基和鏈轉(zhuǎn)移點(diǎn)而具有交聯(lián)作用的單體，可以列舉例如N，N-二甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N，N-二乙基-2-丙烯酰胺(即N，N-二乙基丙烯酰胺)、和N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二乙基甲基丙烯酰胺)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述因具有乙烯基和反應(yīng)性基團(tuán)而具有交聯(lián)作用的單體，可以列舉例如N-羥甲基-2-丙烯酰胺(即N-羥甲基丙烯酰胺)、(1，2-環(huán)氧丙基)丙烯酸酯(即丙烯酸縮水甘油酯)、和(1，2-環(huán)氧丙基)2-甲基-丙烯酸酯(即甲基丙烯酸縮水甘油酯)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述三官能性乙烯基單體，可以列舉例如三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯?；卓s醛)、三(2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(即三烯丙基異氰脲酸酯)、N，N-二(2-丙烯基)-2-丙烯酰胺(即N，N-二烯丙基丙烯酰胺)、N，N-二(2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二烯丙基-甲基丙烯酰胺)、三(2-丙烯基)胺(即三烯丙胺)、和三(2-丙烯基)1，2，4-苯三甲酸酯(即三烯丙基偏苯三酸酯)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述四官能性乙烯基單體，可以列舉例如1，3-二(丙烯酰氧基)-2，2-二(丙烯酰氧甲基)丙烷(即四羥甲基甲烷四丙烯酸酯)、四(2-丙烯基)-1，2，4，5-苯四甲酸酯(即均苯四甲酸四烯丙酯)、N，N，N’，N’-四(2-丙烯基)-1，4-二氨基丁烷(即N，N，N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷)、四(2-丙烯基)胺(鹽)(即四烯丙胺(鹽))、和1，1，2，2-四(丙烯基)氧乙烷(即四烯丙氧基乙烷)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述水溶性吖丙啶基化合物，可以列舉例如四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、和4，4’-二(吖丙啶羰氨基)二苯基甲烷等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述水溶性多官能環(huán)氧化合物，可以列舉例如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、和(聚)甘油三縮水甘油醚等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述硅系化合物，可以列舉例如3-(丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷)、3-(丙烯酰氧基)十八烷基三乙酰氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)十八烷基三乙酰氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷(即3-丙烯酰氧基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基)-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷)、和乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
在本發(fā)明中，在聚合時(shí)也可以使用上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)以外的其他單體(有時(shí)稱為“單體(f)”)。作為該單體(f)的例子，可以列舉非離子性乙烯基單體。作為非離子性乙烯基單體，可以列舉例如N-取代-丙烯酰胺(即N-取代-丙烯酰胺)、N-取代-2-甲基-丙烯酰胺(即N-取代-甲基丙烯酰胺)、丙烯酰氧烷基(即丙烯酸酯)、2-甲基丙烯酰氧烷基(即甲基丙烯酸酯)、丙烯酰氧羥烷基(即丙烯酸羥烷基酯)、2-甲基丙烯酰氧羥烷基(即甲基丙烯酸羥烷基酯)、2-丙烯腈(即丙烯腈)、2-甲基-2-丙烯腈(即甲基丙烯腈)、1-苯基乙烯(即苯乙烯)、苯乙烯衍生物、1-乙酰氧基乙烯(即醋酸乙烯酯)、1-丙酰氧基乙烯(即丙酸乙烯酯)、和1-甲氧基乙烯(即甲基乙烯基醚)等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為上述的各種N-取代-丙烯酰胺(即N-取代-丙烯酰胺)、N-取代-2-甲基丙烯酰胺(即N-取代-甲基丙烯酰胺)，可以列舉N-甲基丙烯酰胺(即N-甲基丙烯酰胺)、N-甲基-2-甲基丙烯酰胺(即N-甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺(即N-乙基丙烯酰胺)、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺(即N-乙基甲基丙烯酰胺)、N-(2-丙基)丙烯酰胺(即N-異丙基丙烯酰胺)、N-(2-丙基)-2-甲基丙烯酰胺(即N-異丙基甲基丙烯酰胺)、N-(叔辛基)丙烯酰胺(即N-叔辛基丙烯酰胺)和N-(叔辛基)-2-甲基丙烯酰胺(即N-叔辛基甲基丙烯酰胺)等。
作為本發(fā)明中的(e)尿素類化合物，可以列舉例如尿素、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲和胍基脲的磷酸鹽、硫酸鹽等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。其中優(yōu)選尿素?？梢栽诰酆现谢蚓酆虾筇砑幽蛩仡惢衔锏囊徊糠帧４送?，也可以在聚合結(jié)束后添加尿素類化合物的全部量，但從造紙用化學(xué)品的性能方面出發(fā)，優(yōu)選在聚合開始前添加。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物中的上述單體(a)、單體(b)、單體(c)(即單體(c1)和單體(c2))、及交聯(lián)劑(d)的各組分的配合量，可以充分考慮使用含有制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品進(jìn)行造紙時(shí)的紙的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度等的紙力，或造紙時(shí)的濾水性或微細(xì)纖維、填料等的收率等的性能進(jìn)行確定。
從本發(fā)明的造紙用化學(xué)品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性狀方面出發(fā)，當(dāng)使用上述單體(a)、單體(b)和單體(c)時(shí)，相對(duì)于上述單體(a)、單體(b)和單體(c)各組分的總和100摩爾％，單體(a)通常為0.01～5摩爾％，優(yōu)選0.01～2摩爾％，單體(b)通常為55～99.89摩爾％，優(yōu)選78～98.99摩爾％，單體(c)通常為0.1～40摩爾％，優(yōu)選1～20摩爾％，從造紙用化學(xué)品的性能方面出發(fā)，陰離子性單體、陽離子性單體的比率可以任意選擇。此外，可以使用5摩爾％以下能與述單體(a)、單體(b)和單體(c)共聚的上述以外的其他單體(f)。
當(dāng)使用上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)組分時(shí)，相對(duì)于上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的總和100摩爾％，單體(a)通常為0.01～5摩爾％，優(yōu)選0.01～2摩爾％，單體(b)通常為52～99.889摩爾％，優(yōu)選77～98.985摩爾％，單體(c)通常為0.1～40摩爾％，優(yōu)選1～20摩爾％，從造紙用化學(xué)品的性能方面出發(fā)，陰離子性單體、陽離子性單體的比率可以任意選擇，交聯(lián)劑(d)通常為0.001～3摩爾％，優(yōu)選0.005～1摩爾％。此外，可以使用5摩爾％以下能與上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)共聚的上述以外的其他單體(f)。
當(dāng)使用上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分時(shí)，相對(duì)于上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的總和100摩爾％，單體(a)通常為0.01～5摩爾％，優(yōu)選0.01～2摩爾％，單體(b)通常為52～99.889摩爾％，優(yōu)選77～98.985摩爾％，單體(c1)通常為0.01～2摩爾％，優(yōu)選0.01～1摩爾％，單體(c2)通常為0.09～38摩爾％，優(yōu)選0.99～19摩爾％，從造紙用化學(xué)品的性能方面出發(fā)，陰離子性單體、陽離子性單體的比率可以任意選擇，交聯(lián)劑(d)通常為0.001～3摩爾％，優(yōu)選0.005～1摩爾％。此外，可以使用5摩爾％以下能與單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)共聚的上述以外的其他單體(f)。
相對(duì)于全部單體的重量，上述(e)尿素類化合物的添加量優(yōu)選固體成分的50重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。在尿素類化合物的存在下，通過進(jìn)行本發(fā)明的聚合，可以合成紙力增強(qiáng)等的效果更為優(yōu)異的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。此外，通過添加這些尿素類化合物，還具有使造紙用化學(xué)品的粘度穩(wěn)定性提高的特征。
在進(jìn)行本發(fā)明的聚合時(shí)，可以采用已知的聚合方法。當(dāng)聚合中使用聚合引發(fā)劑時(shí)，可以使用以往已知的聚合引發(fā)劑。具體地說，可以使用過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物和二叔丁基過氧化物等過氧化物，溴酸鈉和溴酸鉀等溴酸鹽，過硼酸鈉和過硼酸銨等過硼酸鹽，過碳酸鈉、過碳酸鉀和過碳酸銨等過碳酸鹽，以及過磷酸鈉、過磷酸鉀和過磷酸銨等過磷酸鹽。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用，此外，也可以與還原劑并用，作為氧化-還原系聚合劑使用。作為上述還原劑，可以列舉亞硫酸鈉等亞硫酸鹽，亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽，以及偏亞硫酸氫鈉等偏亞硫酸氫鹽，N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺等有機(jī)胺，以及醛糖等還原糖等。此外，這些還原劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。作為上述以外的引發(fā)劑，也可以使用偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二-(2，4’-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二-(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]和4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)(即4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸))、及其鹽等偶氮系聚合引發(fā)劑。通常將聚合引發(fā)劑添加到單體溶液中開始聚合。但是，以減少未反應(yīng)的單體為目的，可以在聚合過程中追加一部分聚合引發(fā)劑。此外，可以使用照射放射線、電子射線或紫外線的方法。此外，這些方法可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
此外，在本發(fā)明的聚合中可以根據(jù)需要適當(dāng)使用以往已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為以往已知的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉分子內(nèi)具有1個(gè)～多個(gè)羥基的化合物、分子內(nèi)具有1個(gè)～多個(gè)巰基的化合物、和分子內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和鍵的化合物等。
作為上述分子內(nèi)具有1個(gè)～多個(gè)羥基的化合物，可以列舉例如乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇和甘油等醇類，以及聚氧乙烯和聚甘油等的低聚物和聚合物類，以及葡萄糖、抗壞血酸和蔗糖等糖類，以及維生素類。
作為上述分子內(nèi)具有1個(gè)～多個(gè)巰基的化合物，可以列舉例如丁硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸烷基酯、巰基丙酸、巰基丙酸烷基酯、硫甘油、和半胱胺等，以及其鹽等。
作為上述分子內(nèi)具有1個(gè)～多個(gè)碳-碳不飽和鍵的化合物，可以列舉例如2-丙烯醇(即烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯醇(即甲代烯丙醇)、及其酯衍生物、2-丙烯基氯(即烯丙基氯)、2-甲基-2-丙烯基氯(即甲代烯丙基氯)、3-丁烯酸(即烯丙基甲酸)、3-甲基-3-丁烯酸(即甲代烯丙基甲酸)、及其酯衍生物、2-丙烯基硫醚類(即烯丙基硫醚類)、2-甲基-2-丙烯基硫醚類(即甲代烯丙基硫醚類)、2-丙烯基硫醇類(即烯丙基硫醇類)和2-甲基-2-丙烯基硫醇類(即甲代烯丙基硫醇類)等。
此外，作為以往已知的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉二丁基過氧化物等過氧化物或次磷酸。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的合成通常按以下(i)、(ii)或(iii)記載的順序進(jìn)行。
(i)作為共同聚合，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下，將單體類、作為溶劑的水(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)和必要時(shí)添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑裝入規(guī)定的反應(yīng)容器中，在攪拌下添加上述聚合引發(fā)劑開始聚合，得到本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
(ii)作為分割添加聚合，預(yù)先將單體類分為單體類(A)和單體類(B)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下，將單體類(A)、作為溶劑的水(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)和必要時(shí)添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑裝入規(guī)定的反應(yīng)容器中，在攪拌下添加上述聚合引發(fā)劑開始聚合。對(duì)于該單體類(A)和單體類(B)與本發(fā)明中的單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)的相互關(guān)系將在后面說明。然后，在上述單體類(A)聚合開始后或聚合過程中或聚合結(jié)束后，添加單體類(B)。通過在單體類(B)的添加后進(jìn)一步加熱、聚合，得到本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。這里，可以添加一次單體類(B)，也可以將單體類(B)的組分進(jìn)行分割、分多階段添加，也可以作為水溶液(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)添加單體類(B)。此外，單體類(B)如果為液體或水溶液(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)，可以進(jìn)行滴入。
(iii)作為滴入聚合，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下，將作為溶劑的水(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)和必要時(shí)添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑裝入規(guī)定的反應(yīng)容器中，在攪拌下滴入混有單體類、作為溶劑的水(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)以及必要時(shí)添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液，同時(shí)加入上述聚合引發(fā)劑開始聚合。滴入結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行加熱，通過如此聚合，得到本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
作為聚合方法，可以如通常進(jìn)行的那樣將全部單體一次性裝入反應(yīng)容器中使其聚合，或通過將全部單體滴入反應(yīng)容器中使其聚合，但本發(fā)明中優(yōu)選將單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)構(gòu)成的單體類分為單體類(A)和單體類(B)，進(jìn)行分割添加聚合。在這種情況下，將初期階段聚合的單體類記為單體類(A)，將聚合過程中添加的殘余的單體類記為單體類(B)。
對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述單體(a)、單體(b)和單體(c)的各成分的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體，從造紙用化學(xué)品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性狀方面出發(fā)，單體類(A)可以為含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c)的各組分的至少一種組分的單體，其中，優(yōu)選含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c)的各組分的單體。單體類(B)可以為含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c)的各組分的至少一種組分的單體，其中，優(yōu)選只含有上述單體(c)組分的單體、以及含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c)各組分的單體。
對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體，從造紙用化學(xué)品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性狀方面出發(fā)，單體類(A)可以為含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種組分的單體，其中，優(yōu)選含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的單體。單體類(B)可以為含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種組分的單體，其中，優(yōu)選單獨(dú)含有上述單體(c)的單體、含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c)各組分的單體、以及含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)各組分的單體。
對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述的單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體，從造紙用化學(xué)品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性狀方面出發(fā)，單體類(A)可以為含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種組分的單體，單體類(B)可以為含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的至少一種組分的單體。
其中，優(yōu)選上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分構(gòu)成的單體類(A)，和選自單獨(dú)含有上述單體(c2)的單體，含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c2)各組分的單體，含有單體(a)、單體(b)、單體(c1)和單體(c2)各組分的單體，以及含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的單體的任何一種單體構(gòu)成的單體類(B)的組合；上述單體(a)、單體(b)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分構(gòu)成的單體類(A)，和選自含有上述單體(c1)和單體(c2)各組分的單體，含有上述單體(b)、單體(c1)和單體(c2)各組分的單體，以及含有上述單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的單體的任何一種單體構(gòu)成的單體類(B)的組合；和上述單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分構(gòu)成的單體類(A)，和選自含有上述單體(a)和單體(c2)各組分的單體，含有上述單體(a)、單體(b)和單體(c2)各組分的單體，以及含有上述單體(a)、單體(b)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)各組分的單體的任何一種單體構(gòu)成的單體類(B)的組合。
相對(duì)于單體類(A)和單體類(B)總和100摩爾％，單體類(B)的添加量，通常在單體類(B)不含有單體(b)時(shí)，通常為0.1～40摩爾％，優(yōu)選1～20摩爾％；當(dāng)單體類(B)含有單體(b)時(shí)，通常為10～70摩爾％，優(yōu)選20～60摩爾％。單體類(B)的添加可以一次將單體類(B)的組分全部添加，也可以將單體類(B)的組分分割，多階段順次添加。當(dāng)單體類(B)由多個(gè)單體組分構(gòu)成時(shí)，可以作為多個(gè)單體的混合物添加，也可以將單體類(B)的各單體分別添加。此外，如果單體類(B)為液體或水溶液(有時(shí)可以并用有機(jī)溶劑)，可以進(jìn)行滴入。
將單體類(B)滴入時(shí)的滴入時(shí)間，通常為5～60分鐘，優(yōu)選10～30分鐘。當(dāng)單體類(B)由多個(gè)單體組分構(gòu)成時(shí)，可以作為多個(gè)單體的混合物滴入，或?qū)⒏鲉误w分別滴入。
聚合溫度只要在通常自由基聚合發(fā)生的范圍，并無特別限定，通常在50～95℃的范圍進(jìn)行。
在本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物中，在聚合時(shí)或聚合后可以加入螯合劑。作為螯合劑，可以使用配位于金屬離子的各種螯合劑，在本發(fā)明中優(yōu)選使用選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸及乳酸等的一種或兩種以上。特別優(yōu)選檸檬酸。
此外，在本發(fā)明的聚合中，在不損害本發(fā)明目的的程度上，也可以在水溶性高分子存在下進(jìn)行聚合。作為水溶性高分子，可以列舉淀粉類、聚乙烯醇類、纖維素類和樹膠類等。
通過上述聚合操作可以制備含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液。該聚合生成液中所含有的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的固體成分濃度通常為5～35重量％。此外，上述聚合生成液用布魯克菲爾德(Brookfield)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的25℃的粘度通常為100000mPa·s以下，優(yōu)選20000mPa·s以下。利用上述聚合生成液形成本發(fā)明的造紙用化學(xué)品。
含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品，與含有用以往組成制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品相比，紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果(也稱為層間強(qiáng)度提高效果)、表面紙力提高效果(也稱為表面強(qiáng)度提高效果)，特別是施膠度提高效果優(yōu)異，其原因不明，但可以推測(cè)如下。第一，使用上述通式(1)所示的具有使聚合物粘度降低功能的陽離子性單體，可以將陽離子配置在自由度高的聚合物末端，其結(jié)果認(rèn)為上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物和陰離子性的紙漿的相互作用增強(qiáng)。第二，可以將陽離子性單體和陰離子性單體并用作為具有使聚合物粘度降低功能的單體，因此認(rèn)為離子平衡與以往相比確實(shí)為最佳。第三，由于可以將陽離子性和陰離子性配置于高分子鏈運(yùn)動(dòng)自由度高的聚合物末端，因此認(rèn)為與以往相比形成了更為牢固的離子配位化合物。
含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品，在制造紙時(shí)，通過向紙漿漿料中添加，可以用于發(fā)揮紙力增強(qiáng)效果、濾水性提高效果、收率提高效果、施膠度提高效果的內(nèi)添用紙力增強(qiáng)劑、濾水性提高劑、收率提高劑、施膠助劑，通過在多層抄紙的造紙后用噴射等涂布到抄合前的濕紙表面可以用于發(fā)揮多層抄紙的層間強(qiáng)度提高效果的層間強(qiáng)度提高劑，通過涂布到紙表面上可以用于發(fā)揮紙力增強(qiáng)效果的外添用紙力增強(qiáng)劑等。
當(dāng)直接或用水(有時(shí)可以含有有機(jī)溶劑)將含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液稀釋用作造紙用化學(xué)品時(shí)，作為紙漿原料，可以使用牛皮紙漿(craft pulp)和亞硫酸鹽漿等的曬或未曬化學(xué)紙漿，碎木紙漿、機(jī)械紙漿和熱法機(jī)械漿等的曬或未曬高收率紙漿，以及報(bào)紙廢紙、雜志廢紙、瓦楞紙板廢紙和脫墨廢紙等廢紙紙漿的任何一種。此外，作為上述紙漿原料，也可以使用上述紙漿原料與石棉、聚酰胺、聚酯和聚烯烴等的混合物。
將本發(fā)明的造紙用化學(xué)品用作內(nèi)添用紙力增強(qiáng)劑時(shí)，可以單獨(dú)使用含有本發(fā)明合成的上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品，也可以將陰離子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、曼尼希改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、霍夫曼改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和硫酸鋁等與上述造紙用化學(xué)品并用。
將含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品用作內(nèi)添用造紙用化學(xué)品時(shí)，為了使其表現(xiàn)出各紙種所要求的物性，也可以并用其他的造紙用化學(xué)品。作為并用的其他造紙用化學(xué)品，可以列舉例如填料、染料、酸性造紙用松香系施膠劑、弱酸性松香系施膠劑、中性造紙用松香系施膠劑、烷基乙烯酮二聚體系施膠劑、烯基琥珀酸酐系施膠劑、特殊改性松香系施膠劑等酸性、弱酸性、中性和堿性造紙用施膠劑、合成施膠劑、濕潤紙力提高劑、收率提高劑、濾水性提高劑以及消泡劑等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。作為填料，可以列舉粘土、滑石、氧化鈦、重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣等。
當(dāng)將含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品作為施膠助劑時(shí)，紙漿漿料的pH對(duì)施膠度提高效果的影響比以往的造紙用化學(xué)品小，特別當(dāng)紙漿漿料的pH為6以上時(shí)，與以往造紙用化學(xué)品的性能差大。
當(dāng)將含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品作為層間強(qiáng)度提高劑使用時(shí)，用水(有時(shí)可以含有有機(jī)溶劑)將含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液稀釋，通過噴射等將得到的稀釋液噴射到造紙后的濕紙表面進(jìn)行涂布。通過將這樣涂布的濕紙、另外制備的造紙后的濕紙抄合，將該抄合的濕紙脫水、干燥，制造多層抄紙。此外，代替將上述稀釋液噴射涂布到濕紙表面，通過噴射等將上述稀釋液涂布到干燥的紙表面使其抄合也是有效的。
將本發(fā)明的造紙用化學(xué)品用作層間強(qiáng)度提高劑時(shí)，可以直接噴射含有本發(fā)明合成的上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液，或噴射用水(有時(shí)可以含有有機(jī)溶劑)稀釋而形成的稀釋液，為了體現(xiàn)各紙種所要求的物性，在上述聚合生成液或上述稀釋液中含有上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的同時(shí)，還可以含有以往作為層間強(qiáng)度提高劑使用的淀粉、改性淀粉、酪蛋白和羧甲基纖維素等其他的造紙用化學(xué)品。
將含有本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品用作外添用紙力增強(qiáng)劑時(shí)，可以用已知的方法將作為上述造紙用化學(xué)品的上述聚合生成液或用水(有時(shí)可以含有有機(jī)溶劑)稀釋得到的稀釋液涂布到紙或板紙上。涂布操作可以使用例如表面施膠裝置、薄膜壓制(film press)、門輥式涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、壓延機(jī)、棒涂機(jī)、刮板式涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)等，也可以進(jìn)行噴涂操作。
將本發(fā)明的造紙用化學(xué)品用作外添用紙力增強(qiáng)劑時(shí)，可以直接涂布含有本發(fā)明合成的上述(甲基)丙烯酰胺聚合物的聚合生成液，或涂布用水(有時(shí)可以含有有機(jī)溶劑)將其稀釋而得到的稀釋液，可以使該聚合生成液或稀釋液中含有淀粉、氧化淀粉、陽離子化淀粉及兩性淀粉等淀粉類，羧甲基纖維素等纖維素類，聚乙烯醇類，本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物以外的(甲基)丙烯酰胺系聚合物等天然或合成的水溶性高分子，此外，可以并用上述聚合生成液或稀釋液。此外，為了體現(xiàn)出各紙種所要求的物性，可以使上述聚合生成液或稀釋液中含有表面施膠劑、防滑劑、防腐劑、消泡劑、粘度調(diào)整劑、防銹劑、脫模劑、阻燃劑和染料等，此外，可以將這些物質(zhì)與上述聚合生成液或稀釋液并用。
含有本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的紙可以作為例如使用上述本發(fā)明的造紙用化學(xué)品制造的紙、將造紙用化學(xué)品涂布到濕紙上的抄合紙、涂布了造紙用化學(xué)品的紙等而制備，作為該制備的紙，可以列舉例如PPC用紙、噴墨記錄用紙、激光打印機(jī)用紙、發(fā)泡用紙、美術(shù)紙、澆鑄紙、及上等涂布紙等印刷信息用紙、照片用印畫紙、牛皮紙、及純白卷紙等包裝用紙，其他的筆記用紙、書籍用紙、印刷用紙、及報(bào)紙用紙等洋紙、馬尼拉紙粕輥、漂白漿掛面紙板、粗紙板及高級(jí)白紙板等紙器用紙板、襯里、中芯原紙、以及紙管原紙等。
以下，列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。此外，％如果沒有特別表示，是采用重量基準(zhǔn)。
(通式(1)所示單體的合成法)(合成例1)(2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物(PATMC)的合成)在室溫下緩慢地將1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩爾)滴入30％三甲胺147.78g(0.75摩爾)中，使反應(yīng)溫度不超過40℃，滴入后在50℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過餾去溶劑而將三甲胺去除，然后進(jìn)行冷凍干燥，得到2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物的白色粉末73.30g(0.49摩爾，收率98％)。此外，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
(合成例2)(2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物(PADEMHC)的合成)將二乙胺54.86g(0.75摩爾)和1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩爾)溶解于氯仿(100.14g)中，加入氫氧化鈉20.0g，在70℃下使其反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸鈉水溶液對(duì)氯仿溶液進(jìn)行洗滌，將未反應(yīng)的二乙胺、二乙胺鹽酸鹽和氫氧化鈉除去，得到N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯-1-胺的氯仿溶液。將4N鹽酸水溶液150g加入氯仿溶液中，使N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯-1-胺成為鹽酸鹽后，萃取到水相中，通過冷凍干燥將水分除去，得到2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物的白色粉末60.57g(0.37摩爾，收率74％)。此外，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
(合成例3)(2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物(PATEMC)的合成)將三乙胺50.60g(0.50摩爾)和1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩爾)溶解于2-丙醇(95.88g)中，在80℃下使其反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過餾去溶劑將2-丙醇除去，得到2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物的白色粉末94.91g(0.49摩爾，收率99％)。此外，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
(合成例4、5、6)(2-丙烯-1-銨·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物(PATBMC)、2-丙烯-1-銨·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物(PATMODC)、苯甲烷銨·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物(BMADMMPC)的合成)除了如表1所示改變組成或反應(yīng)條件外，與合成例3同樣地進(jìn)行，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的生成物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
(合成例7、8、9)(N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉·氯化物(MMPMC)、2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物(PAHETMC)、2-丙烯-1-銨·N，N-二羥乙基-N，2-二甲基·氯化物(PADHEDMC)的合成)除了如表1所示改變組成或反應(yīng)條件外，與合成例1相同地進(jìn)行，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的生成物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
(合成例10)(2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物(PAHEDMHC)的合成)將氫氧化鈉20.0g加入到2-羥基-N-甲基乙胺56.33g(0.75摩爾)和水101.61g中后，在室溫下緩慢地滴入1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩爾)。滴入結(jié)束后，在80℃下使其反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入氯仿150g，用碳酸鈉水溶液進(jìn)行洗滌，將未反應(yīng)的2-羥基-N-甲基乙胺、2-羥基-N-甲基乙胺鹽酸鹽和氫氧化鈉除去，得到N-羥乙基-N，2-二甲基-2-丙烯-1-胺的氯仿溶液。在氯仿溶液中加入4N鹽酸水溶液150g，使N-羥乙基-N，2-二甲基-2-丙烯-1-胺成為鹽酸鹽，萃取到水相中，通過冷凍干燥將水分去除，得到2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物白色粉末55.50g(0.34摩爾，收率67％)。此外，通過1H-NMR(400MHz)對(duì)得到的2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。
表1

(*1)合成例1的水來自于30％三甲胺水溶液IPA2-丙醇，CHCl3氯仿PATMC2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物PADEMHC2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物PATEMC2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物PATBMC2-丙烯-1-銨·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物PATMODC2-丙烯-1-銨·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物BMADMMPC苯甲烷銨·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物MMPMCN-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉·氯化物PAHETMC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物PADHEDMC2-丙烯-1-銨·N，N-二羥乙基-N，2-二甲基·氯化物PAHEDMHC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物
(實(shí)施例1)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水417.49g、作為單體類(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液192.84g(66.30摩爾％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)6.44g(2.0摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)4.00g(1.5摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物水溶液12.26g(0.20摩爾％)，用30％硫酸水溶液調(diào)整為pH3.0。然后，在氮?dú)鈿夥障拢郎氐?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液4.68g，用20分鐘升溫到90℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，用10分鐘滴入由水5.65g、50％2-丙烯酰胺水溶液81.35g(27.95摩爾％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液10.90g(1.5摩爾％)、2-亞甲基丁二酸1.33g(0.5摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物水溶液3.06g(0.05摩爾％)構(gòu)成的單體類(B)，在85℃下進(jìn)行聚合。在滴入單體類(B)20分鐘后，加入5％過硫酸銨水溶液9.34g，進(jìn)一步在85℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)25℃的推定粘度達(dá)到6000～8000mPa·s時(shí)，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。得到固體成分20.4％、pH3.9、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))6210mPa·s的聚合物溶液(A-1)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(A-1)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的結(jié)果，相對(duì)于使用的全部單體(100摩爾％)，觀測(cè)到0.03摩爾％的未反應(yīng)2-丙烯酰胺。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)的性狀示于表3。
(比較例1～3)除了如表2所示改變單體類(A)、單體類(B)的組成外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a-1)～(a-3)的性狀示于表3。此外，比較例1、2在聚合中產(chǎn)生凝膠化，無法進(jìn)行性狀的測(cè)定。
表2

(g)組分具有使聚合物粘度降低功能的化合物AAm2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)IA2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)DMN，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)DABzN，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)PATMC2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物ALA2-丙烯基胺(即烯丙基胺)NaH2PO2次磷酸表3

“-”表示由于凝膠化而無法測(cè)定。
(實(shí)施例2)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水394.14g、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液259.10g(92.93摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)5.10g(2.0摩爾％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液17.40g(2.5摩爾％)、76％ N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液10.98g(1.5摩爾％)、2-甲基丙烯酰氧甲基(即甲基丙烯酸甲酯)0.98g(0.5摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物水溶液41.33g(0.55摩爾％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲縮醛)水溶液19.55g(0.02摩爾％)，用30％硫酸水溶液調(diào)整為pH3.0。然后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液4.68g，用20分鐘升溫到90℃，然后在85℃下進(jìn)行聚合。聚合開始1小時(shí)后加入5％過硫酸銨水溶液9.34g，當(dāng)25℃的推定粘度達(dá)到6000～8000mPa·s時(shí)，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。得到固體成分20.3％、pH3.8、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))7910mPa·s的聚合物溶液(B-1)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(B-1)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的結(jié)果，相對(duì)于使用的全部單體(100摩爾％)，觀測(cè)到0.02摩爾％的未反應(yīng)2-丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)的性狀示于表5。
(比較例4～8)除了如表4所示改變單體水溶液的組成外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-1)～(b-5)的性狀示于表5。此外，比較例4～6在聚合中產(chǎn)生凝膠化，無法進(jìn)行性狀的測(cè)定。
表4

(g)組分具有使聚合物粘度降低功能的化合物有關(guān)表4的注釋AAm2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)IA2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)MMA2-甲基丙烯酰氧基甲基(即甲基丙烯酸甲酯)DMBzN，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)DABzN，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)PATEMC2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物TAF三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯?；卓s醛)SMAS2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(即甲代烯丙基磺酸鈉)SAS2-丙烯-1-磺酸鈉(即烯丙基磺酸鈉)MALA2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)ALA2-丙烯胺(即烯丙胺)NaH2PO2次磷酸表5

“-”表示由于凝膠化而無法測(cè)定。
(實(shí)施例3)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水391.94g、作為單體類(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液270.64g(92.98摩爾％)、2-甲基-N-丙烯?；?2-氨基丙磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)2.12g(0.5摩爾％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)6.44g(2.0摩爾％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液14.54g(2.0摩爾％)、50％苯甲烷銨·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氯化物水溶液46.22g(0.50摩爾％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯?；卓s醛)水溶液20.42g(0.02摩爾％)。然后，在氮?dú)鈿夥障拢郎氐?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液4.68g，用20分鐘升溫到90℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，一次添加由2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)5.33g(2.0摩爾％)構(gòu)成的單體類(B)，在85℃下進(jìn)行聚合。在加入單體類(B)30分鐘后，加入5％過硫酸銨水溶液9.34g，進(jìn)一步在85℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)25℃的推定粘度達(dá)到6000～8000mPa·s時(shí)，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。得到固體成分20.7％、pH3.6、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))6050mPa·s的聚合物溶液(C-1)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(C-1)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的結(jié)果，沒有觀察到未反應(yīng)2-丙烯酰胺，為1H-NMR的定量界限以下。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)的性狀示于表7。
(實(shí)施例4)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入作為單體類(A)的水374.89g、作為螯合劑的檸檬酸0.8g，然后加入50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液201.92g(71.16摩爾％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)4.71g(1.5摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)5.19g(2.0摩爾％)、1％二(丙烯酰氨基)甲烷(即亞甲基雙丙烯酰胺)12.31g(0.04摩爾％)、5％N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉氯化物水溶液22.96g(0.30摩爾％)，用30％硫酸水溶液調(diào)整為pH3.0。然后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液4.68g，用20分鐘升溫到90℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，用10分鐘滴加由水23.51g、50％的2-丙烯酰胺水溶液62.28g(21.95摩爾％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液17.71g(2.5摩爾％)、65％乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)1.66g(0.5摩爾％)、5％N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉氯化物水溶液3.83g(0.05摩爾％)構(gòu)成的單體類(B)，在85℃下進(jìn)行聚合。在滴入單體類(B)20分鐘后，加入5％過硫酸銨水溶液9.34g，進(jìn)一步在85℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)25℃的推定粘度達(dá)到6000～8000mPa·s時(shí)，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。得到固體成分20.3％、pH3.6、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))6350mPa·s的聚合物溶液(C-2)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(C-2)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的結(jié)果，對(duì)于所使用的全部單體(100摩爾％)，觀察到0.03摩爾％未反應(yīng)2-丙烯酰胺。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)的性狀示于表7。
(實(shí)施例5～13，比較例9、10)除了如表6所示改變單體類(A)、單體類(B)的組成外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-3)～(C-11)、(c-1)、(c-2)的性狀示于表7。
表6


有關(guān)表6的注釋AAm2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)MAAm2-甲基-2-丙烯酰胺(即甲基丙烯酰胺)IA2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)DPAN，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二甲氨基丙基丙烯酰胺)DMN，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)DMBzN，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)DABzN，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)AMPS2-甲基-N-丙烯?；?2-氨基丙磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)VPA乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)DMAAmN，N-二甲基-2-丙烯酰胺(即二甲基丙烯酰胺)MBAAm二(丙烯酰氨基)甲烷(即亞甲基雙丙烯酰胺)TAF三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯?；卓s醛)PATMC2-丙烯-1-銨·N，N，N，2-四甲基·氯化物PATEMC2-丙烯-1-銨·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物PADEMHC2-丙烯-1-銨·N，N-二乙基-2-甲基·氫氯化物PATBMC2-丙烯-1-銨·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物PATMODC2-丙烯-1-銨·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物BMADMMPC苯甲烷銨·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物MMPMCN-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)嗎啉·氯化物PAHETMC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物PADHEDMC2-丙烯-1-銨·N，N-二羥乙基-N，2-二甲基·氯化物PAHEDMHC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，2-二甲基·氫氯化物SMAS2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(即甲代烯丙基磺酸鈉)AN2-丙烯腈(即丙烯腈)NIPAMN-(2-丙基)-丙烯酰胺(即N-異丙基丙烯酰胺)
表7

(*1)用1H-NMR無法檢測(cè)(實(shí)施例14)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水454.77g、作為單體類(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液170.62g(62.398摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)6.26g(2.5摩爾％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲縮醛)1.92g(0.002摩爾％)、5％2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(即甲代烯丙基磺酸鈉)水溶液6.08g(0.10摩爾％)。然后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液4.38g，用20分鐘升溫到90℃。聚合開始30分鐘后，用10分鐘滴加由水5.27g、50％的2-丙烯酰胺水溶液81.19g(29.694摩爾％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)水溶液34.14g(5.0摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液20.74g(0.30摩爾％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷5.75g(0.006摩爾％)構(gòu)成的單體類(B)，在90℃下進(jìn)行聚合。在滴入單體類(B)后，加入5％過硫酸銨水溶液4.38g，進(jìn)一步在90℃下進(jìn)行聚合。反應(yīng)3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻使反應(yīng)停止。得到固體成分20.2％、pH4.5、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))5450mPa·s的聚合物溶液(D-1)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(D-1)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，結(jié)果沒有觀察到未反應(yīng)2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)的性狀示于表9。
(比較例11)除了如表8所示改變單體類(A)、單體類(B)的組成外，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性狀示于表9。
表8

有關(guān)表8的注釋AAm2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)IA2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)DABzN，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化銨(即丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)TAF三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯?；卓s醛)PAHETMC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物SMAS2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(即甲代烯丙基磺酸鈉)
表9

(*1)用1H-NMR無法檢測(cè)(實(shí)施例15)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水369.86g、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液353.56g(93.50摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)20.76g(6.0摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液47.80g(0.50摩爾％)，用25％氫氧化鈉水溶液調(diào)整為pH3.0。然后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液6.06g和2％偏亞硫酸氫鈉水溶液3.15g，用25分鐘升溫到85℃，直接在85℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合后，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。用25％氫氧化鈉水溶液將得到的聚合物溶液調(diào)整為pH7，得到固體成分25.6％、pH7.0、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))8290mPa·s的聚合物溶液(E-1)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(E-1)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，結(jié)果沒有觀察到未反應(yīng)2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的性狀示于表11。
(實(shí)施例16)在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升四口燒瓶中，裝入水399.54g、尿素19.94g(尿素為尿素與單體類的總量的10％)、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液318.08g(93.60摩爾％)、2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)18.66g(6.0摩爾％)、5％2-丙烯-1-銨.N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液34.36g(0.40摩爾％)，用25％氫氧化鈉水溶液調(diào)整為pH3.0。然后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃，加入5％過硫酸銨水溶液5.46g和2％偏亞硫酸氫鈉水溶液2.85g，用25分鐘升溫到85℃，直接在85℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合后，進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)停止。用25％氫氧化鈉水溶液將得到的聚合物溶液調(diào)整為pH7，得到固體成分25.6％、pH7.0、粘度(25℃，使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))7620mPa·s的聚合物溶液(E-2)。此外，進(jìn)行制備的聚合物溶液(E-2)中未反應(yīng)2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，結(jié)果沒有觀察到未反應(yīng)2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制備的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)的性狀示于表11。
表10

有關(guān)表10的注釋AAm2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)IA2-亞甲基丁二酸(即衣康酸)PAHETMC2-丙烯-1-銨·N-羥乙基-N，N，2-三甲基·氯化物表11

(*1)用1H-NMR無法檢測(cè)(紙的制作和物性測(cè)定)(實(shí)施例17)
用其量使紙漿濃度達(dá)到2.4％且硬度為100ppm的稀釋用水，使用打漿機(jī)對(duì)瓦楞紙板廢紙(含有12％的填料)進(jìn)行打漿直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為365。在25℃下，以1分鐘的間隔順次添加相對(duì)于紙漿為1.0％(絕干重量基準(zhǔn))的硫酸鋁、相對(duì)于紙漿為0.4％(絕干重量基準(zhǔn))的實(shí)施例1中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)、相對(duì)于紙漿為0.2％(絕干重量基準(zhǔn))的弱酸性用松香乳液施膠劑(日本PMC株式會(huì)社制AL170)。用電導(dǎo)率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀釋用水將該紙漿漿料稀釋為0.8％后，用Noble-Wood制抄片器進(jìn)行造紙，得到濕紙。對(duì)該濕紙進(jìn)行壓榨后，用滾筒干燥機(jī)在100℃下使其干燥80秒鐘，得到定量80g/m2的手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕后，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表12。
(比較例12)在實(shí)施例17中，除了使用比較例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a-3)代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕后，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果示于表12。
(比較例13)在實(shí)施例17中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕后，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果示于表12。
表12

(實(shí)施例18)
用其量使紙漿濃度達(dá)到2.4％且硬度為100ppm的稀釋用水，使用打漿機(jī)對(duì)瓦楞紙板廢紙(含有12％的填料)進(jìn)行打漿直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為355。在25℃下，以1分鐘的間隔順次添加相對(duì)于紙漿為3.0％(絕干重量基準(zhǔn))的硫酸鋁、相對(duì)于紙漿為0.4％(絕干重量基準(zhǔn))的實(shí)施例2中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)、相對(duì)于紙漿為0.2％(絕干重量基準(zhǔn))的弱酸性用松香乳液施膠劑(日本PMC株式會(huì)社制AL174)。用電導(dǎo)率1500×10-4S/m、pH5.5、25℃的稀釋用水將該紙漿漿料稀釋為0.8％后，用Noble-Wood制抄片器進(jìn)行造紙，得到濕紙。對(duì)該濕紙進(jìn)行壓榨后，用滾筒干燥機(jī)在100℃下使其干燥80秒鐘，得到定量80g/m2的手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕后，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表13。
(比較例14、15)在實(shí)施例18中，除了使用比較例7、8中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-4)或(b-5)代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表13。
(比較例16)在實(shí)施例18中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表13。
表13

實(shí)施例19用其量使紙漿濃度達(dá)到2.4％且硬度為100ppm的稀釋用水，使用打漿機(jī)對(duì)瓦楞紙板廢紙(含有12％的填料)進(jìn)行打漿直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為358。在25℃下，以1分鐘的間隔順次添加相對(duì)于紙漿為1.0％(絕干重量基準(zhǔn))的硫酸鋁、相對(duì)于紙漿為0.4％(絕干重量基準(zhǔn))的實(shí)施例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)、相對(duì)于紙漿為0.2％(絕干重量基準(zhǔn))的弱酸性用松香乳液施膠劑(日本PMC株式會(huì)社制AL170)。用電導(dǎo)率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀釋用水將該紙漿漿料稀釋為0.8％后，用Noble-Wood制抄片器進(jìn)行造紙，得到濕紙。對(duì)該濕紙進(jìn)行壓榨后，用滾筒干燥機(jī)在100℃下使其干燥80秒鐘，得到定量80g/m2的手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表14。
(實(shí)施例20～27)在實(shí)施例19中，除了代替(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而分別使用實(shí)施例4～11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)～(C-9)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表14。
(比較例17、18)在實(shí)施例19中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用比較例7、9中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-4)、(c-1)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表14。
(比較例19)在實(shí)施例19中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物以外，同樣制得手抄紙。在23℃，RH50％的條件下對(duì)得到的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，然后進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表14。
表14

(實(shí)施例28、29)用其量使紙漿濃度達(dá)到2.4％且硬度為100ppm的稀釋用水，使用打漿機(jī)對(duì)瓦楞紙板廢紙(含有12％的填料)進(jìn)行打漿直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為346。在25℃下，以1分鐘的間隔順次添加相對(duì)于紙漿為1.0％(絕干重量基準(zhǔn))的硫酸鋁、相對(duì)于紙漿為0.4％(絕干重量基準(zhǔn))的實(shí)施例12、13中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)或(C-11)、相對(duì)于紙漿為0.2％(絕干重量基準(zhǔn))的弱酸性用松香乳液施膠劑(日本PMC株式會(huì)社制AL174)。用電導(dǎo)率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀釋用水將該紙漿漿料稀釋為0.8％后，用Noble-Wood制抄片器進(jìn)行造紙，得到濕紙。對(duì)該濕紙進(jìn)行壓榨后，用滾筒干燥機(jī)在100℃下使其干燥80秒鐘，得到定量80g/m2的手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表15。
(比較例20)在實(shí)施例28中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)而使用比較例10制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(c-2)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表15。
(比較例21)在實(shí)施例28中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表15。
表15

(實(shí)施例30)用其量使紙漿濃度達(dá)到2.5％且硬度為100ppm的稀釋用水，使用打漿機(jī)對(duì)BKP(廣葉樹與針葉樹的紙漿比為9比1的混合紙漿)進(jìn)行打漿直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為400，然后添加相對(duì)于紙漿為2.0％(絕干重量基準(zhǔn))的碳酸鈣(奧多摩工業(yè)社制TP121S)、相對(duì)于紙漿為2.0％(絕干重量基準(zhǔn))的滑石(日本滑石社制)。在40℃下，以1分鐘的間隔順次在該紙漿漿料中添加相對(duì)于紙漿為0.6％(絕干重量基準(zhǔn))的兩性淀粉(王子メシヨメル社制Cato3212)、相對(duì)于紙漿為0.2％(絕干重量基準(zhǔn))的上述實(shí)施例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)、相對(duì)于紙漿為1.5％(絕干重量基準(zhǔn))的硫酸鋁、和相對(duì)于紙漿為0.4％(絕干重量基準(zhǔn))的中性用松香乳液施膠劑(日本PMC株式會(huì)社制CC167)。用電導(dǎo)率1000×10-4S/m、pH7.5、40℃的稀釋用水將該紙漿漿料稀釋為濃度0.5％后，在稀釋的紙漿漿料中順次添加相對(duì)于紙漿為2.0％(絕干重量基準(zhǔn))的碳酸鈣(奧多摩工業(yè)社制；TP121S)、相對(duì)于紙漿為8.0％(絕干重量基準(zhǔn))的滑石(日本滑石社制)、相對(duì)于紙漿為0.01％(絕干重量基準(zhǔn))的助留劑(ハイモ社制NR12MLS)后，用Noble-Wood制抄片器進(jìn)行造紙，得到濕紙。對(duì)該濕紙進(jìn)行壓榨后，用滾筒干燥機(jī)在100℃下干燥80秒鐘，得到定量65g/m2的手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表16。
(實(shí)施例31～38)在實(shí)施例30中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用實(shí)施例4～11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)～(C-9)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表16。
(比較例22)在實(shí)施例30中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用比較例9中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(c-1)外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表16。
(比較例23)在實(shí)施例30中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同樣地制得手抄紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的手抄紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表16。
所得烯烴的二聚合實(shí)施例7在60℃下，將704g如實(shí)施例6通過來自FCC+催化蒸餾的C4烯烴料流進(jìn)行易位制備的3-己烯以37g/h的流速流入一個(gè)管式反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器內(nèi)含有793g的NiO/SiO2/TiO2混合催化劑。利用填充塔通過蒸餾將排出物分離為C6和高沸點(diǎn)成分(C12+)，未反應(yīng)的己烯循環(huán)到反應(yīng)器(102g/h，直接流過方式的轉(zhuǎn)化率為約27％)。然后。通過蒸餾將高沸點(diǎn)組分排出物分離為其各成分。
10小時(shí)后，完成實(shí)驗(yàn)。收率494g的C12，122g的C18，40g的C24。差別產(chǎn)生于保持在反應(yīng)器內(nèi)的殘余物。
所形成的異構(gòu)體混合物十二烯可在加氫甲?；袘?yīng)用(見實(shí)施例13)。
實(shí)施例8-12按照與實(shí)施例7相似的方式進(jìn)行。
實(shí)施例8-12

下面給出由實(shí)施例12獲得的異構(gòu)體混合物的示范性骨架異構(gòu)體組成正十二烯，14.3％甲基十一烯，32.2％乙基癸烯，30.2％
(比較例24)在實(shí)施例39中，除了代替(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)而使用比較例11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(d-1)進(jìn)行噴涂使涂布量為0.33g/m2外，同樣地制得抄合紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的抄合紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表17。
(比較例25)在實(shí)施例39中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)而使用層間噴涂用淀粉(三和淀粉社制ハイスタ一ド PSS-9)的固體成分濃度1.2％的未糊化漿料進(jìn)行噴涂使涂布量為1.03g/m2外，同樣地制得抄合紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的抄合紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表17。
(比較例26)在實(shí)施例39中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)外，同樣地制得抄合紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的抄合紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表17。
表17

此外，上述測(cè)定按照下述的方法進(jìn)行。
T字剝離強(qiáng)度按照J(rèn)APAN-TAPPI紙漿試驗(yàn)法No.19-77進(jìn)行。
內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度按照J(rèn)APAN-TAPPI紙漿試驗(yàn)法No.54進(jìn)行。
(實(shí)施例40)使用實(shí)驗(yàn)室用表面施膠裝置將實(shí)施例15中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的3.0％水溶液雙面涂布到中性上等紙(定量100g/m2)上(輥壓區(qū)壓力20Kg/cm，涂布速度100m/分)，用滾筒干燥機(jī)在100℃下干燥80秒鐘，得到雙面涂布紙。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的涂布量，以固體成分計(jì)為0.54g/m2。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的涂布紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表18。
(實(shí)施例41)在實(shí)施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而使用實(shí)施例16中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)外，同樣地制得涂布紙。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)的涂布量，以固體成分計(jì)為0.51g/m2。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的涂布紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表18。
(比較例27)在實(shí)施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而使用濃度6.0％的氧化淀粉(日本食品化工(株)制MS-3800)外，同樣地制得涂布紙。氧化淀粉的涂布量為1.02g/m2。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的涂布紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表18。
(比較例28)在實(shí)施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而涂布水外，同樣地制得涂布紙。在23℃、RH50％的條件下對(duì)制得的涂布紙進(jìn)行24小時(shí)調(diào)濕，進(jìn)行各種測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表18。
表18

此外，上述測(cè)定按照下述方法進(jìn)行。
內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度按照J(rèn)APAN-TAPPI紙漿試驗(yàn)法No.54進(jìn)行。
干燥粘附性能RI印刷試驗(yàn)機(jī)、壓區(qū)寬10mm油墨FINE INK.(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、IGT印刷適用)油墨的T.V.＝24濕潤粘附性能RI印刷試驗(yàn)機(jī)、使用水膠線輥、壓區(qū)寬10mm油墨CAPS G.(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、膠版印刷用)油墨的T.V.＝12用肉眼對(duì)兩者印刷后的紙掉毛狀態(tài)進(jìn)行觀察，進(jìn)行5為優(yōu)、1為差的5等級(jí)評(píng)價(jià)。
從上述實(shí)施例、以及與這些實(shí)施例相伴的比較例的制造結(jié)果(表2～11)可以看到，當(dāng)使用通式(1)
通式(1) [式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任何兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子]所示陽離子性化合物制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物時(shí)，與使用以往已知的作為具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸、以及2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(鹽)(即甲代烯丙基磺酸(鹽))等的情況相同，可以制造低粘度、分散性和流動(dòng)性好的聚合物。另一方面，當(dāng)使用作為具有使聚合物粘度降低作用的化合物而已知的2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)、2-丙烯-1-磺酸鈉(即烯丙基磺酸鈉)、以及2-丙烯胺(即烯丙胺)時(shí)，聚合物產(chǎn)生凝膠化，在表2和4所示組成和聚合條件下無法制造。此外，當(dāng)使用上述通式(1)所示化合物時(shí)，與使用以往已知的作為具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸、以及2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(鹽)等的情況相同，可以制造未反應(yīng)單體(2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺))極少的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。由此可以看到，上述通式(1)所示的化合物為具有使聚合物粘度降低功能的新的陽離子性化合物。
從使用實(shí)施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物作為造紙用化學(xué)品的實(shí)施例和與其相伴的比較例的結(jié)果(表12～17)可以看到，當(dāng)使用上述通式(1)所示的化合物時(shí)，獲得了與使用以往已知的作為具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸或2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(鹽)(即甲代烯丙基磺酸(鹽))的情況同等或更好的紙力增強(qiáng)效果，而且對(duì)于施膠度，目前為止也獲得了更為優(yōu)異的結(jié)果。
從使用了實(shí)施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)～(C-9)的實(shí)施例的結(jié)果(表14、16)可以看到，當(dāng)使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-7)～(C-9)時(shí)，施膠度更為優(yōu)異。即，表明在上述通式(1)的R2～R4的結(jié)構(gòu)中引入羥乙基的情況有利。
從使用了實(shí)施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)～(C-11)的實(shí)施例的結(jié)果(表15)可以看到，使用(C-11)時(shí)施膠度更為優(yōu)異。即，表明將上述通式(1)和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(即甲代烯丙基磺酸鈉)并用時(shí)，有利于施膠度的提高。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有使聚合物粘度降低功能的陽離子性單體，可以提供低粘度、分散性和流動(dòng)性好的聚合物-(甲基)丙烯酰胺系聚合物。此外，當(dāng)將本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用作造紙用化學(xué)品時(shí)，與使用以往已知的具有使聚合物粘度降低功能的化合物制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物相比，可以得到同等以上的紙力增強(qiáng)效果，而且可以使施膠度提高。此外，可以將本發(fā)明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用于內(nèi)部添加、層間噴灑、涂布，作為造紙用化學(xué)品具有廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)聚合而形成，(a)通式(1)所示的化合物， 式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示單體(a)的離子性單體。
2.(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示單體(a)、下述單體(b)、下述單體(c)和交聯(lián)劑(d)聚合而形成，(a)通式(1)所示的化合物， 式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示單體(a)的離子性單體。
3.權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述權(quán)利要求1所述的單體(a)、單體(b)和單體(c)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
4.權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述權(quán)利要求2所述的單體(a)、單體(b)、單體(c)和交聯(lián)劑(d)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
5.(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于使下述通式(1)所示的單體(a)、下述單體(b)、下述單體(c1)、下述單體(c2)和交聯(lián)劑(d)聚合而形成，(a)通式(1)所示的化合物， 式中，R1為C1～C4的亞烷基，R2～R4表示氫原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任兩個(gè)和三個(gè)為氫原子的情況)，X-表示無機(jī)酸類或有機(jī)酸類的陰離子；(b)(甲基)丙烯酰胺；(c1)(甲基)烯丙基磺酸(鹽)；(c2)不包含上述單體(a)和上述單體(c1)的離子性單體。
6.權(quán)利要求5所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于使選自上述權(quán)利要求5所述的單體(a)、單體(b)、單體(c1)、單體(c2)和交聯(lián)劑(d)的至少一種聚合，在聚合過程中添加殘余的單體。
7.權(quán)利要求1、2和5的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于上述聚合在(e)尿素類化合物的存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求3、4和6的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于上述聚合在(e)尿素類化合物的存在下進(jìn)行。
9.造紙用化學(xué)品，其含有上述權(quán)利要求1、2、5和7的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
10.權(quán)利要求9所述的造紙用化學(xué)品，其特征在于含有上述權(quán)利要求1、2、5和7的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造紙用化學(xué)品為紙力增強(qiáng)劑。
11.紙，其含有上述權(quán)利要求9或10所述的造紙用化學(xué)品。
全文摘要
本發(fā)明提供新的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法和使用該聚合物的破裂強(qiáng)度、內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度等諸特性優(yōu)異的紙，該新的(甲基)丙烯酰胺系聚合物能夠形成造紙用化學(xué)品，該造紙用化學(xué)品在酸性、中性乃至堿性范圍的造紙?bào)w系中能顯示出優(yōu)異的紙力增強(qiáng)效果、濾水提高效果、收率提高效果、層間紙力提高效果、表面紙力提高效果、施膠度提高效果。該(甲基)丙烯酰胺系聚合物是使下述通式(1)所示單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)聚合而形成的，(a)通式(1)所示的化合物，(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示單體(a)的離子性單體。
文檔編號(hào)D21H21/14GK1636026SQ0380429
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者清貞俊次, 遠(yuǎn)藤明, 巖田悟, 小川正富 申請(qǐng)人:星光Pmc株式會(huì)社