專利名稱：由氫化獲得的堿性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)堿性聚合物的方法，涉及該聚合物，涉及一種生產(chǎn)組合物的方法，涉及該組合物，涉及復(fù)合物的生產(chǎn)，涉及該復(fù)合物，涉及包含該堿性聚合物或該組合物或該復(fù)合物的泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、包裝材料、建筑材料和土壤添加劑，以及涉及該堿性聚合物或該組合物或該復(fù)合物在泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、包裝材料、建筑材料和土壤添加劑中的用途，以及用于絮凝，在造紙中用于助留，在造紙中用于雜質(zhì)固定，在造紙中用于提高干強度或在造紙中用于提高濕強度的用途。
已知為“混合床離子交換吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)的聚合物可以從WO 99/34843中獲知，它們突出表現(xiàn)于它們可以在載荷下吸收大量合成尿。MBIEA聚合物通常具有的組成為一方面包含能夠交換陰離子的堿性吸收性聚合物，另一方面包含與該堿性吸收性聚合物相比呈酸性并能夠交換陽離子的吸收性聚合物。該堿性吸收性聚合物具有堿性基團并通常通過聚合攜帶堿性基團或可轉(zhuǎn)化成堿性基團的基團的單體而獲得。這些單體主要是包括伯、仲和/或叔胺和相應(yīng)膦類的那些單體。這組單體尤其包括烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯和類似物以及它們的仲或叔胺衍生物。
MBIEA聚合物優(yōu)選用于意欲用于吸收體液的制品中。這些制品主要是嬰兒用的尿布、老年人的失禁用品和與月經(jīng)出血相關(guān)而使用的女士衛(wèi)生制品。這些制品的全部應(yīng)用所普遍遇到的事實是，制品較長時間—一般數(shù)小時—接觸皮膚。隨著體液被制品吸收，它們也在這一較長時間內(nèi)與皮膚或粘膜發(fā)生流體接觸。
因此，對于制品或組成該制品的組件的毒理學(xué)要求是非常高的。
然而，在生產(chǎn)堿性吸收性聚合物的常規(guī)方法中使用的單體在毒理學(xué)成問題，甚至在這些情況下少量使用也如此。此外，這些方法是昂貴的并限制生產(chǎn)能力。
因此，本發(fā)明的目的總體而言在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
此外，本發(fā)明的一個目的是提供具有盡可能低的殘留單體濃度的MBIEA聚合物組合物。
另外，本發(fā)明的又一目的是提供MBIEA聚合物組合物，該聚合物組合物除了最低的可能殘留單體含量外還能夠在載荷下大量地吸收合成尿。
此外，本發(fā)明的再一目的在于提供衛(wèi)生制品，該衛(wèi)生制品由于其良好的毒理學(xué)性能而提供高的穿著舒適性，并且對皮膚或粘膜的刺激危險低。
本發(fā)明的目的還在于提供聚合物，該聚合物適用于絮凝，在造紙中用于助留，在造紙中用于雜質(zhì)固定，在造紙中用于提高干強度或在造紙中用于提高濕強度。
根據(jù)本發(fā)明的一個目的還在于提供堿性聚合物，該堿性聚合物具有最低的可能殘留單體含量并因此可用于毒理敏感性應(yīng)用中，尤其用于衛(wèi)生領(lǐng)域中，用于土壤中或用于水處理中。
以上目的通過一種生產(chǎn)堿性聚合物的方法得以實現(xiàn)，其中將具有下列性能中的至少一項，優(yōu)選具有下列全部性能的可通過鏈聚合獲得的酰胺聚合物(下面稱作“酰胺聚合物”)氫化(a)根據(jù)DIN-EN-ISO 11357的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-250℃，優(yōu)選100-200℃，特別優(yōu)選165-195℃，(b)根據(jù)DIN 55672-3的摩爾質(zhì)量為至少1,000，優(yōu)選1,000-1×107g/mol，特別優(yōu)選10,000-1×105g/mol，更特別優(yōu)選50,000-500,000g/mol，(c)作為20重量％水溶液，根據(jù)ASTM-D 1824/90在20℃下的粘度為至少500mPa·s，優(yōu)選500-200,000mPa·s，特別優(yōu)選500-100,000mPa·s，更特別優(yōu)選500-5,000mPa·s，
(d)未交聯(lián)。
上述性能中的兩項或更多項性能的性能結(jié)合分別代表了本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。其中酰胺聚合物顯示出下述以字母或字母組合所示的性能或性能組合的那些方法也是本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案a、b、c、d、ab、abc、abcd、bc、bcd、cd，其中abcd、ab或abd是優(yōu)選的，ab是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“可通過鏈聚合獲得的酰胺聚合物”是指含有至少一個酰胺基團且通過鏈聚合含有至少一個酰胺基的單體而獲得的聚合物?！案鶕?jù)本發(fā)明的鏈聚合”是指其中沒有縮聚中常見的組分的消去的任何聚合方法。優(yōu)選的鏈聚合方法包括自由基、陰離子、陽離子、基團轉(zhuǎn)移、配位或開環(huán)聚合，其中自由基聚合是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選酰胺聚合物由丙烯酰胺和任選的可與丙烯酰胺共聚的共聚單體形成?；谒脝误w的總量，用量為0.01-90重量％，優(yōu)選0.1-70重量％，特別優(yōu)選1-50重量％，更特別優(yōu)選2-30重量％的至少一種共聚單體作為共聚單體而聚合到該丙烯酰胺共聚物中。
優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酰胺、二甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸氨基丙基酯、丙烯酸氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸氨基乙基酯、氨基丙基甲基丙烯酰胺、氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N-甲基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N-甲基-氨基丙基酯、丙烯酸N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N-甲基-氨基乙基酯、N-甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基丙基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N-乙基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N-乙基-氨基丙基酯、丙烯酸N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N-乙基-氨基乙基酯、N-乙基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基-氨基-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基-丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基-2，2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酰胺基丙烷磺酸或其鹽，其中丙烯腈、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨基乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二乙基氨基丙基-丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸酰胺或二甲基丙烯酸酰胺是優(yōu)選的，乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺或二甲基丙烯酸酰胺是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，酰胺聚合物優(yōu)選具有至多70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且呈現(xiàn)蠟的形式。根據(jù)本發(fā)明的不同實施方案，具有超過70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酰胺聚合物指定為固體。
根據(jù)本發(fā)明，“未交聯(lián)”是指所述聚合物可溶于溶劑中而聚合物鏈之間的共價化學(xué)鍵不會斷裂并且所溶解的聚合物的分子量不會由于該溶解過程而下降。這可例如通過過濾試驗來測定。如果用于過濾試驗中的聚合物低于80重量％，優(yōu)選低于40重量％，特別優(yōu)選低于20重量％，更特別優(yōu)選低于10重量％作為殘留物殘留在通過過濾試驗確定的殘留物中，則酰胺聚合物優(yōu)選以未交聯(lián)形式存在。
酰胺聚合物優(yōu)選是水溶性的，優(yōu)選沒有由酰胺聚合物組成的殘留物殘留在過濾試驗中。
酰胺聚合物可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的聚合方法來生產(chǎn)。在這方面，自由基、懸浮或乳液聚合作為實例而提及。更多細(xì)節(jié)可以更多證據(jù)在Odian，“Principles of Polymer Chemistry(聚合物化學(xué)原理)”，第二版，Wiley Interscience 1981，296頁中發(fā)現(xiàn)。其公開內(nèi)容據(jù)此引入作為參考并且屬于本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選的是氫化借助氫化催化劑來進行。該氫化催化劑優(yōu)選包含元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素，優(yōu)選催化活性元素，或它們中的至少兩種。這些當(dāng)中，釕、銠、鈀、鉬、鎢和錸是優(yōu)選的，而釕是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，釕優(yōu)選以零價金屬和/或各種無機、有機或配位化合物的形式使用。這些當(dāng)中，釕黑、釕粉末、氧化釕、硝酸釕、Nitrosilrutheniumnitrat、氯化釕、溴化釕、碘化釕、氧化十氯釕酸銨、五氯水合釕酸銨、氧化十氯二釕酸鉀、氧化十氯二釕酸鈉、五氯水合釕酸鉀、高釕酸鉀、六胺釕氯化物、五胺氯釕氯化物、六胺釕溴化物、十二羰基三釕、六羰基四氯二釕、三(乙酰丙酮)釕、二氯三羰基-釕二聚體、二氯三(三苯膦)釕、二氯二羰基-雙(三苯膦)釕、二羰基環(huán)戊二烯基釕二聚體或雙(環(huán)戊二烯基)釕是優(yōu)選的。
銠可以其零價形式或作為無機、有機或配位化合物使用。優(yōu)選的銠化合物是銠黑、銠粉末、氧化銠、硝酸銠、乙酸銠、乙酸銠二聚體、氯化銠、溴化銠、碘化銠、六氯銠酸銨、五氯水合銠酸銨、五氯水合銠酸鉀、六氯銠酸鈉、六溴銠酸鈉、氯五胺銠氯化物、十二羰基四銠、十六羰基六銠、三(乙酰丙酮)銠、雙(1，3-二苯基-1，3-丙烷二酸)銠乙酸鹽或雙(五甲基環(huán)戊二烯基)-二氯銠。
根據(jù)本發(fā)明，鈀可以作為零價金屬和/或各種無機、有機或配位化合物的形式使用。這些當(dāng)中，鈀黑、鈀粉末、氧化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、六氯鈀酸銨、四氯鈀酸銨、二硝基二胺鈀、六氯鈀酸鉀、四溴鈀酸鉀、六氯鈀酸鈉或雙(乙酰丙酮)鈀是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，鉬一方面可以以零價金屬形式和/或作為無機、有機或配位化合物使用。這些當(dāng)中，六羰基鉬、鉬酸銨、乙酸鉬、氧化鉬或氧化鉬乙酰丙酮化物是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，鎢可以作為零價金屬和/或以它的無機、有機或配位化合物的形式使用。這些當(dāng)中，六羰基鎢、氧化鎢、鎢酸或仲鎢酸酸銨是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，錸可以以零價金屬形式和/或作為無機、有機或配位化合物使用。這些當(dāng)中，羰基錸、氧化錸、錸酸、錸酸銨、氯化錸或環(huán)戊二烯基羰基錸是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，優(yōu)選的是氫化催化劑包含載體，并且元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素或其化合物已施加于該載體上?；诎d體的氫化催化劑，包含載體的氫化催化劑的元素含量為0.01-70重量％，優(yōu)選0.1-60重量％，特別優(yōu)選0.5-60重量％。
包含載體的氫化催化劑可通過一般已知的方法生產(chǎn)?？赡芊椒ǖ膶嵗墙n方法、離子交換方法、物理混合以及其它方法。
如果生產(chǎn)通過浸漬方法來進行，則將元素周期表的上述族的金屬化合物溶于合適的溶劑中，添加載體，將混合物任選靜置一段時間，然后干燥。可在干燥之后進行還原，然而同樣可以在燃燒之后進行還原。反應(yīng)體系中的還原也是可能的。還原方法沒有限制；可以使用氫氣并在氣相中進行還原或可以使用諸如肼之類的物質(zhì)并在液相中還原。還原溫度沒有限制，只要元素周期表的上述族的至少一種金屬化合物被還原或氧化成零價金屬即可。這通常在200-700℃，優(yōu)選300-600℃，特別優(yōu)選400-500℃的溫度下進行。
多孔材料優(yōu)選用作本發(fā)明方法的氫化催化劑中的載體。金屬氧化物或混合的氧化物、層狀粘土化合物、活性炭和類似物是優(yōu)選使用的。這些當(dāng)中，硅石、氧化鋁和活性炭是優(yōu)選的，活性炭是特別優(yōu)選的。也優(yōu)選的是在本發(fā)明方法中以0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-10重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％的量使用氫化催化劑的催化活性元素，其中在各情況下均基于干燥酰胺聚合物。
在本發(fā)明方法中還優(yōu)選的是根據(jù)下列參數(shù)之一，優(yōu)選下列全部參數(shù)來進行氫化(h1)在液相或超臨界相中，優(yōu)選在液相中，(h2)在至少30℃，優(yōu)選70-200℃，特別優(yōu)選100-150℃的溫度下，(h3)在至少1巴，優(yōu)選至少10巴，特別優(yōu)選50-300巴的氣體壓力下，(h4)在10∶1至1∶10，優(yōu)選4∶1至1∶4，特別優(yōu)選2∶1至1∶2的氫化氣體/惰性氣體比率下。
在氫化過程中與本發(fā)明方法相關(guān)的參數(shù)的優(yōu)選實施方案來自下列各數(shù)字組合h1、h2、h3、h4、h1h2、h1h2h3、h1h2h3h4、h2h3、h2h3h4和h3h4，其中h1、h1h2和h1h2h3是優(yōu)選的，h1h2h3是特別優(yōu)選的。
與酰胺聚合物形成均一溶液的、對氫化反應(yīng)條件呈惰性的且不與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的溶劑優(yōu)選作為液體相。這些當(dāng)中，優(yōu)選的是醚類如二乙醚、二甲氧基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷；胺類如二乙胺、二異丙基胺或三乙胺；烴類如戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷；醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇；或甚至水或這些溶劑中的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法中還優(yōu)選的是堿性聚合物顯示出下列特征中的至少一個，優(yōu)選全部特征(A)根據(jù)DIN-EN-ISO 11357的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50至250℃，優(yōu)選-40至100℃，特別優(yōu)選-30至70℃，(B)由下述方法測定的熔融溫度為-30℃至230℃，優(yōu)選-20℃至130℃，(C)根據(jù)DIN 55672-3的摩爾質(zhì)量為至少1,000g/mol，優(yōu)選1,000-2,000,000g/mol，特別優(yōu)選10,000-1,000,000g/mol，(D)作為20重量％水溶液，根據(jù)ASTM-D 1824/90在20℃下的粘度為至少30mPa.s，優(yōu)選30-300,000mPa.s，特別優(yōu)選70-100,000mPa·s，(E)根據(jù)ERT 470.1-99的中和度為0.1-100mol％，(F)根據(jù)ERT 470.1-99的pH為5-14。
根據(jù)堿性聚合物的優(yōu)選實施方案，該堿性聚合物特別適合作為絮凝劑或其組分，它可優(yōu)選用于水處理中，摩爾質(zhì)量(C)高于1,000,000g/mol，優(yōu)選為100,000-2,000,000g/mol或中和度(E)為30-100mol％，優(yōu)選40-90mol％。這些當(dāng)中，(C)和(E)的結(jié)合優(yōu)選作為本發(fā)明的實施方案，此時堿性聚合物用于水處理。該實施方案的堿性聚合物也適于雜質(zhì)固定和增強，優(yōu)選是在造紙中。
根據(jù)堿性聚合物的又一個優(yōu)選實施方案，該堿性聚合物特別適合作為吸收性聚合物或其組分，它可優(yōu)選用于衛(wèi)生制品中，摩爾質(zhì)量(C)為300,000-1,000,000g/mol或中和度(E)為0-50mol％，優(yōu)選0-10mol％。這些當(dāng)中，(C)和(E)的結(jié)合優(yōu)選作為本發(fā)明的實施方案，此時堿性聚合物用于衛(wèi)生制品中。
根據(jù)堿性聚合物的再一個優(yōu)選實施方案，該堿性聚合物特別適合作為雜質(zhì)固定劑或增強劑或其組分，它可優(yōu)選用于造紙中，摩爾質(zhì)量(C)低于300,000g/mol，優(yōu)選為30,000-300,000g/mol或中和度(E)為30-100mol％，優(yōu)選40-90mol％。這些當(dāng)中，(C)和(E)的結(jié)合優(yōu)選作為本發(fā)明的實施方案，此時堿性聚合物用于雜質(zhì)固定。
如果堿性聚合物用作組合物或用于生產(chǎn)吸收性組合物，優(yōu)選用于生產(chǎn)衛(wèi)生制品，則堿性聚合物的pH(F)也為8-13，優(yōu)選9-12.5。
另外，在本發(fā)明的另一個實施方案中，優(yōu)選的是如果堿性聚合物在水處理和調(diào)理中用作助劑，優(yōu)選用作絮凝劑，則pH(F)為5-9，優(yōu)選6-8。
上述性能中的兩項或更多項的性能組合分別提供了本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。還特別優(yōu)選作為本發(fā)明實施方案的是其中堿性聚合物顯示出下面以字母或字母組合給出的性能或性能組合的方法A、B、C、D、E、F、AB、ABC、ABCD、ABCDE、ABCDEF、BC、BCD、BCDE、BCDEF、CD、CDE、CDEF、CEF、DE、DEF、EF，其中CEF、DEF或CDEF是優(yōu)選的，CDEF是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明還涉及可以從上述本發(fā)明方法獲得的堿性聚合物。
另外，本發(fā)明還涉及一種方法，其中在進一步步驟中-將該堿性聚合物任選用布朗斯臺德酸中和，-將堿性聚合物任選用交聯(lián)劑交聯(lián)，-使堿性聚合物和與該堿性聚合物相比呈酸性的聚合物接觸，據(jù)此獲得了組合物(ZM)。
對于組合物(ZM)用作水的吸收劑而言，優(yōu)選的是至少堿性或酸性聚合物，優(yōu)選二者是交聯(lián)的。還優(yōu)選的是，堿性和酸性聚合物按照一定比率混合，使得所得組合物(ZM)在0.9重量％NaCl水溶液中具有的pH為4-7，優(yōu)選5-6。在這方面，1∶10至10∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1的堿性與酸性聚合物的混合比是優(yōu)選的。這尤其賦予包含組合物的衛(wèi)生制品以可接受的穿著舒適性和皮膚學(xué)上的可接受性。
優(yōu)選的是，以堿性聚合物的堿性基團為基礎(chǔ)計算，該堿性聚合物用布朗斯臺德酸中和到至少10mol％，特別優(yōu)選至少50mol％。布朗斯臺德酸如H2SO4、H3PO4、HCl、乙醇酸、丙二酸或琥珀酸優(yōu)選用于中和。這些酸優(yōu)選用于調(diào)節(jié)中和度。
此外，上述堿性聚合物或中和的聚合物或其混合物可以是交聯(lián)的，因此獲得交聯(lián)的堿性或交聯(lián)的中和聚合物。
能夠與NH基團、NH2基團或其混合物反應(yīng)的任何化合物可以用作堿性聚合物的交聯(lián)劑。雙環(huán)氧化合物是優(yōu)選的，尤其1，23，4-雙環(huán)氧丁烷；二鹵化物，尤其α，ω-亞烷基二鹵化物，優(yōu)選二溴乙烷、二氯丙烷、丁烷-1，4-二碘化物；二異氰酸酯，尤其2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；二醛，優(yōu)選戊二醛；二羧酸類，尤其草酸、琥珀酸、己烷二甲酸、馬來酸的二酯、二酰氯或二酸酐；二磺酰氯，優(yōu)選芳族二磺酰氯，優(yōu)選苯二磺酰氯或具有適于Michaelis加成的雙鍵的化合物，優(yōu)選二乙烯基砜、馬來酸單酯，這些在本文中也描述為第III類交聯(lián)劑。
對于組合物(ZM)用作水的吸收劑而言，優(yōu)選的是至少堿性或酸性聚合物，優(yōu)選二者是交聯(lián)的。優(yōu)選的是堿性和酸性聚合物按照一定比率混合，使得1g所得組合物(ZM)在1升0.9重量％NaCl溶液中具有的pH為4-7，優(yōu)選5-6。在這方面，1∶10至10∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1的堿性與酸性聚合物的混合比是優(yōu)選的。也優(yōu)選的是堿性聚合物和與該堿性聚合物相比呈酸性的聚合物二者作為顆粒物使用，這些顆粒具有的根據(jù)ERT 420-1-99的平均粒度為10-2,000μm，優(yōu)選100-1,500μm，特別優(yōu)選150-850μm。這些組分通過使堿性聚合物與酸性聚合物混合而接觸，其中優(yōu)選的是生產(chǎn)出堿性和酸性聚合物的均一混合物。優(yōu)先選擇混合條件，使得由堿性和酸性聚合物組成的顆粒在最可能低的程度上受損害，并因此大大避免形成粉塵。
本發(fā)明還涉及可以由上述方法獲得的組合物。
另外，本發(fā)明還涉及包含上述堿性聚合物和與該堿性聚合物相比呈酸性的聚合物的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，酸性聚合物基于(α1)0.1-99.999重量％，優(yōu)選20-98.99重量％，特別優(yōu)選30-98.95重量％的聚合的烯屬不飽和的含酸基的單體或其鹽，其中丙烯酸是優(yōu)選的，(α2)0-70重量％，優(yōu)選1-60重量％，特別優(yōu)選1-40重量％的可以與(α1)共聚的聚合的烯屬不飽和單體，(α3)0.001-10重量％，優(yōu)選0.01-7重量％，特別優(yōu)選0.05-5重量％的一種或多種交聯(lián)劑，(α4)0-20重量％，優(yōu)選0.01-7重量％，特別優(yōu)選0.05-5重量％的一種或多種助劑，其中(α1)-(α4)的重量之和為100重量％。
單烯屬不飽和的含酸基的單體(α1)可以部分或完全中和，優(yōu)選部分中和。單烯屬不飽和的含酸基的單體優(yōu)選被中和到至多25mol％，特別優(yōu)選到至多20mol％，最特別優(yōu)選到至多10mol％。單體(α1)可以在聚合之前或之后被中和。單體也可以使用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨、碳酸鹽和碳酸氫鹽來中和。另外，可以想到與酸形成水溶性鹽的任何其它堿。利用各種堿的混合中和也是可以想到的。用氨或用堿金屬氫氧化物的中和是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是用氫氧化鈉或氨中和。
優(yōu)選的單烯屬不飽和的含酸基的單體(α1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的，丙烯酸是最特別優(yōu)選的。
除這些含羧酸基團的單體之外，烯屬不飽和的磺酸單體或烯屬不飽和的膦酸單體也優(yōu)選作為單烯屬不飽和的含酸基的單體(α1)。
烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯酸或甲基丙烯酸磺酸優(yōu)選作為烯屬不飽和磺酸單體。乙烯基磺酸、4-乙烯基芐基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸優(yōu)選作為脂族或芳族乙烯基磺酸。(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯和2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸優(yōu)選作為丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸優(yōu)選作為(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸。
烯屬不飽和膦酸單體，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基芐基膦酸、(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸、丙烯酰胺基烷基二膦酸、膦?；?甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯?；⑺嵫苌镆彩莾?yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，聚合物包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，最優(yōu)選至少90重量％的含羧基的單體。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是聚合物包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％的丙烯酸，后者優(yōu)選被中和到至多50mol％，特別優(yōu)選到至多20mol％。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺優(yōu)選作為可與(α1)共聚的單烯屬不飽和單體(α2)。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外，可能的(甲基)丙烯酰胺是烷基-取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基-取代的衍生物，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)-丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如是N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡硌烷酮。這些單體當(dāng)中，丙烯酰胺是特別優(yōu)選的。
水可分散的單體也優(yōu)選作為可與(α1)共聚的單烯屬不飽和單體(α2)。優(yōu)選的水可分散的單體是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯或(甲基)丙烯酸丁基酯和乙酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)劑(α3)是如下化合物在一個分子中包含至少兩個烯屬不飽和基團的化合物(第I類交聯(lián)劑)，包含可在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、在加成反應(yīng)中或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(α1)或(α2)的官能團反應(yīng)的至少兩個官能團的化合物(第II類交聯(lián)劑)，包含至少一個烯屬不飽和基團和至少一個可在縮合反應(yīng)中、在加成反應(yīng)中或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(α1)或(α2)的官能團反應(yīng)的官能團的化合物(第III類交聯(lián)劑)，或多價金屬陽離子(第IV類交聯(lián)劑)。在該方法中，對于第I類交聯(lián)劑化合物，聚合物的交聯(lián)通過交聯(lián)劑分子的烯屬不飽和基團與單烯屬不飽和單體(α1)或(α2)的自由基聚合而實現(xiàn)，而對于第II類交聯(lián)劑化合物和第IV類交聯(lián)劑的多價金屬陽離子，聚合物的交聯(lián)通過官能團的縮合反應(yīng)(第II類交聯(lián)劑)或通過多價金屬陽離子與單體(α1)或(α2)的官能團的靜電相互作用(第IV類交聯(lián)劑)而實現(xiàn)。對于第III類交聯(lián)劑化合物，聚合物的交聯(lián)相應(yīng)地既可通過烯屬不飽和基團的自由基聚合又可通過交聯(lián)劑的官能團和單體(α1)或(α2)的官能團之間的縮合反應(yīng)而實現(xiàn)。
第I類交聯(lián)劑的優(yōu)選化合物是聚(甲基)丙烯酸酯，它們例如通過使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇，多亞烷基多胺如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺或烷氧基化多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選其酰鹵反應(yīng)而獲得。多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選多元醇或氨基烷基的單(甲基)烯丙基化合物也優(yōu)選作為第I類交聯(lián)劑化合物。在這方面可參考DE 19543 366和DE 195 43 368。其公開內(nèi)容據(jù)此引入作為參考并且屬于本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
第I類交聯(lián)劑化合物的實例包括鏈烯基二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；鏈烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亞丁基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二-羥基亞乙基)-二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺；多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、亞芐基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-丙-2-醇；氫醌二(甲基)丙烯酸酯；優(yōu)選乙氧基化、進一步優(yōu)選每羥基用1-30mol氧化烯羥烷基化的三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯；硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯醚，例如1，4-丁烷二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯；鏈烷二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如二(甲基)烯丙基鄰苯二甲酸酯或二(甲基)烯丙基琥珀酸酯、二乙基(甲基)烯丙基氨基-甲基(甲基)丙烯酸酯氯化銨；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸系化合物，例如(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯，每羥基被1-30mol個氧化乙烯乙氧基化的(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙酯，例如二(甲基)烯丙基馬來酸酯、二(甲基)烯丙基富馬酸酯、二(甲基)烯丙基琥珀酸酯或二(甲基)-烯丙基對苯二甲酸酯；具有3個或3個以上烯屬不飽和的可自由基聚合的基團的化合物，如甘油三(甲基)丙烯酸酯；每羥基優(yōu)選被1-30mol氧化乙烯羥乙基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；優(yōu)選乙氧基化、進一步優(yōu)選每羥基被1-30mol氧化烯羥烷基化的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)亞烯丙基二(甲基)丙烯酸酯；3-烯丙氧基-1，2-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)烯丙基氰脲酸酯；三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇-三(甲基)丙烯酸酯；每羥基優(yōu)選被1-30mol氧化乙烯羥乙基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；偏苯三酸三乙烯基酯；三(甲基)烯丙基胺；三(甲基)烯丙基磷酸酯；四(甲基)烯丙基乙二胺；聚(甲基)烯丙基酯；四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基鹵化銨。
第II類交聯(lián)劑的優(yōu)選化合物包含至少兩個可以在縮合反應(yīng)(縮合交聯(lián)劑)、在加成反應(yīng)或在開環(huán)反應(yīng)中與單體(α1)或(α2)的官能團，優(yōu)選與單體(α1)的酸基反應(yīng)的官能團。第II類交聯(lián)劑化合物的官能團優(yōu)選是醇、胺、醛、縮水甘油基、異氰酸酯、碳酸酯或表氯官能團。
第II類交聯(lián)劑化合物的實例包括多元醇，例如乙二醇、多聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇、丙二醇、多聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺；聚縮水甘油醚化合物如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇-二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油醚、1，4-亞苯基-雙(2-噁唑啉)、縮水甘油、多異氰酸酯—優(yōu)選二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，聚氮雜環(huán)丙烷化合物如2，2-雙-羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮雜環(huán)丙烷基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基二-亞乙基脲和二苯基甲烷-雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵素環(huán)氧化物，例如表氯-和表溴醇和α-甲基表氯醇；碳酸亞烷基酯如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；聚季胺，如二甲胺和表氯醇的縮合物。多噁唑啉如1，2-亞乙基雙噁唑啉，具有硅烷基團的交聯(lián)劑如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，噁唑烷酮如2-噁唑烷酮，雙-和多-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯也優(yōu)選作為第II類交聯(lián)劑化合物。
(甲基)丙烯酸的含羥基或含氨基的酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和含羥基或含氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的單(甲基)烯丙基化合物優(yōu)選作為第III類交聯(lián)劑化合物。
第IV類交聯(lián)劑的多價金屬陽離子優(yōu)選源自多價陽離子。優(yōu)選的二價陽離子由鋅、鈹、堿土金屬如鎂、鈣和鍶形成，其中優(yōu)選由鎂形成。根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它更高價的陽離子是鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬的陽離子以及此類陽離子的雙鹽或此類鹽的混合物。鋁鹽和礬類以及它們的各種水合物如AlCl3·6H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O是優(yōu)選使用的。
Al2(SO4)3和它的水合物特別優(yōu)選用作第IV類交聯(lián)劑。
優(yōu)選的聚合物是通過下列交聯(lián)劑類型的交聯(lián)劑或通過下列交聯(lián)劑類型組合的交聯(lián)劑進行交聯(lián)的聚合物I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。交聯(lián)劑類型的上述組合各自代表聚合物的交聯(lián)劑的優(yōu)選實施方案。
聚合物的其它優(yōu)選實施方案是通過第I類交聯(lián)劑的任何上述交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物。這些當(dāng)中，水溶性的交聯(lián)劑是優(yōu)選的。在這方面，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基-氯化銨、四烯丙基氯化銨和每mol丙烯酸用9mol氧化乙烯得到的烯丙基九甘醇丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，也優(yōu)選的是在一般在聚合過程中發(fā)生的第一次交聯(lián)之后，酸性聚合物再一次通過“后交聯(lián)劑”交聯(lián)。與交聯(lián)劑(α3)相關(guān)提及的第II和IV類交聯(lián)劑化合物優(yōu)選作為后交聯(lián)劑。
還優(yōu)選的是，堿性聚合物通過上述適于堿性聚合物的交聯(lián)劑進行后交聯(lián)。在這里，與第一次交聯(lián)相反，表面區(qū)域的交聯(lián)是優(yōu)選的。
這些化合物當(dāng)中，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚1，3-二氧戊環(huán)-2-酮特別優(yōu)選作為后交聯(lián)劑。
碳酸亞乙酯特別優(yōu)選用作后交聯(lián)劑。
酸性聚合物的優(yōu)選實施方案是通過下列交聯(lián)劑類型的交聯(lián)劑或通過下列交聯(lián)劑類型組合的交聯(lián)劑進行后交聯(lián)的那些聚合物II、IV和II IV。
酸性聚合物的進一步優(yōu)選的實施方案是通過第II或IV類交聯(lián)劑中的任何上述交聯(lián)劑進行后交聯(lián)的那些聚合物。
優(yōu)選稀釋劑、氣味結(jié)合劑、表面活性劑或抗氧化劑用作助劑(α4)。
酸性聚合物或酰胺聚合物可以通過各種聚合方法由上述單體和交聯(lián)劑生產(chǎn)。在這方面的實例包括優(yōu)選在捏合反應(yīng)器如擠出機中進行或通過條帶聚合進行的本體聚合、溶液聚合、噴霧聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合。溶液聚合優(yōu)選在作為溶劑的水中進行。溶液聚合可以連續(xù)地或不連續(xù)地進行。在現(xiàn)有技術(shù)中可以找到反應(yīng)條件如溫度、引發(fā)劑的類型和用量以及反應(yīng)溶液的寬范圍的可能變型。典型的工藝描述在下列專利中US4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。其公開內(nèi)容據(jù)此引入作為參考并且屬于本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
酸性聚合物或酰胺聚合物優(yōu)選通過由聚合引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合而合成。聚合引發(fā)劑可以以溶解或分散的形式包含在本發(fā)明單體的溶液中?？煞纸獬勺杂苫楸绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何化合物都適合作為引發(fā)劑。這些尤其包括過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性催化劑。在一些情況下，有利的是使用各種聚合引發(fā)劑的混合物。這些混合物當(dāng)中，由過氧化氫和過二硫酸鈉或鉀組成的那些是優(yōu)選的，它們可以以任何設(shè)想的比率使用。合適的有機過氧化物例如是過氧化乙酰丙酮、過氧化甲乙酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新己酸叔丁基酯、異丁酸叔丁基酯、過2-乙基己酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯和過新癸酸戊基酯。偶氮化合物、如2，2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙-(N，N-二亞甲基)-異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈和4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)也優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑。所述化合物以常規(guī)量，優(yōu)選以0.01-5mol％，優(yōu)選0.1-2mol％的量使用，其中在各情況下均基于待聚合單體的量。
氧化還原催化劑含有至少一種上述化合物作為氧化性組分，優(yōu)選抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或硫化物、金屬鹽如鐵-II-離子或銀離子或鈉離子的羥甲基次硫酸鹽作為還原性組分。抗壞血酸或焦亞硫酸鈉優(yōu)選用作氧化還原催化劑的還原性組分?；诰酆线^程中單體的用量，使用1×10-5-1mol％的氧化還原催化劑的還原性組分和1×10-5-5mol％的氧化還原催化劑的氧化性組分。代替氧化還原催化劑的氧化性組分或與它們一起，可以使用一種或多種優(yōu)選水溶性的偶氮化合物。
根據(jù)本發(fā)明，使用由過氧化氫、過二硫酸鈉和抗壞血酸組成的氧化還原體系。一般而言，根據(jù)本發(fā)明偶氮化合物優(yōu)選作為引發(fā)劑，其中偶氮-雙-脒基丙烷二鹽酸鹽是特別優(yōu)選的。一般而言，聚合用引發(fā)劑在0-90℃，優(yōu)選0-20℃下引發(fā)。
另外，還優(yōu)選的是酸交聯(lián)的聚合物包括至少一項下列性能，優(yōu)選全部下列性能(s1)根據(jù)ERT 440.1-99的自由溶脹能力為1-30g/g，優(yōu)選1.2-10g/g；(s2)在1％水溶液中的pH值為2-6，優(yōu)選2-4。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合物(ZM)還顯示出至少一項下列性能，優(yōu)選全部下列性能(a)根據(jù)公開在EP 339 461 Al中的方法在0.9psi壓力下的載荷吸收率(AUL 0.9psi)為10-30g/g，優(yōu)選15-28g/g，特別優(yōu)選18-25g/g，(b)根據(jù)公開在EP 339 461 Al中的方法在1.5psi壓力下的載荷吸收率(AUL 1.5psi)為10-28g/g，優(yōu)選13-25g/g，特別優(yōu)選15-22g/g，(c)根據(jù)ERT 442.1-99在0.3psi壓力下在1h內(nèi)的受壓吸收率(AAP0.3psi/1h)為20-50g/g，優(yōu)選25-40g/g，特別優(yōu)選26-35g/g，(d)根據(jù)ERT 442.1-99在0.3psi壓力下在4h內(nèi)的受壓吸收率(AAP0.3psi/4h)為25-50g/g，優(yōu)選27-45g/g，特別優(yōu)選29-42g/g，(e)根據(jù)ERT 442.1-99在0.7psi壓力下在1h內(nèi)的受壓吸收率(AAP0.7psi/1h)為14-40g/g，優(yōu)選16-38g/g，特別優(yōu)選18-35g/g，(f)根據(jù)ERT 442.1-99在0.7psi壓力下在4h內(nèi)的受壓吸收率(AAP0.7psi/4h)為15-45g/g，優(yōu)選17-42g/g，特別優(yōu)選23-40g/g，(g)根據(jù)WO 95/26209在1.5psi壓力下在1h內(nèi)的受壓性能(PUP1.5psi/1h)為10-35g/g，優(yōu)選13-30g/g，特別優(yōu)選15-27g/g，(h)根據(jù)WO 95/26209在1.5psi壓力下在4h內(nèi)的受壓性能(PUP1.5psi/4h)為20-50g/g，優(yōu)選25-45g/g，特別優(yōu)選28-42g/g，(g)根據(jù)WO 95/26209在0.7psi壓力下在1h內(nèi)的受壓性能(PUP0.7psi/1h)為20-50g/g，優(yōu)選22-45g/g，特別優(yōu)選25-40g/g，(h)根據(jù)WO 95/26209在0.7psi壓力下在2h內(nèi)的受壓性能(PUP0.7psi/2h)為25-60g/g，優(yōu)選35-57g/g，特別優(yōu)選40-55g/g，(i)根據(jù)WO 95/26209在0.7psi壓力下在3h內(nèi)的受壓性能(PUP0.7psi/3h)為30-65g/g，優(yōu)選35-63g/g，特別優(yōu)選40-60g/g，(j)根據(jù)WO 95/26209在0.7psi壓力下在4h內(nèi)的受壓性能(PUP0.7psi/4h)為30-70g/g，優(yōu)選35-63g/g，特別優(yōu)選40-60g/g，(k)根據(jù)WO 95/22356測量的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)為30×10-7-900×10-7cm3·s/g，優(yōu)選50×10-7-700×10-7cm3·s/g，特別優(yōu)選70×10-7-500×10-7cm3·s/g，(l)根據(jù)ERT 420.1-99的粒度分布(PSD)為10-1,20μm，優(yōu)選50-900μm，特別優(yōu)選150-850μm。
上述性能中的兩項或更多項的性能組合分別代表本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。也特別優(yōu)選作為本發(fā)明實施方案的是其中組合物顯示出下面以字母或字母組合給出的性能或性能組合的方法a、b、ab、df、ef、il、abm、dfm、efm、ilm、dfhlm。
其中通過使組合物(ZM)或堿性聚合物或二者與基材在進一步步驟中接觸來生產(chǎn)復(fù)合物的本發(fā)明方法的實施方案也是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的復(fù)合物。
根據(jù)本發(fā)明方法、本發(fā)明堿性聚合物和本發(fā)明組合物的本發(fā)明實施方案，優(yōu)選的是僅以下限給出的本發(fā)明特征值具有的上限為該下限最優(yōu)選值的20倍，優(yōu)選10倍，特別優(yōu)選5倍。
本發(fā)明還涉及包含上述堿性聚合物、上述組合物(ZM)和基材的復(fù)合物，其中該堿性聚合物和該組合物(ZM)和該基材優(yōu)選彼此可靠地連接。由聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，金屬，非織造布，絨毛，薄絹，機織織物，天然或合成纖維或其它泡沫體制成的薄膜優(yōu)選作為基材。
密封材料、電纜、吸收性芯和尿布以及包含這些的衛(wèi)生制品根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選作為復(fù)合物。
密封材料優(yōu)選是吸水性扁平結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選薄膜，其中上述堿性聚合物或上述組合物插入到作為基材的聚合物基質(zhì)或纖維基質(zhì)中。這優(yōu)選按如下進行將堿性聚合物或組合物與聚合物(Pm)混合，形成聚合物或纖維基質(zhì)，隨后連接，可能的話通過熱處理而連接。當(dāng)堿性聚合物或組合物用作纖維時，可由其獲得紗，將這些紗與由作為基材的不同材料組成的其它纖維一起紡紗，然后彼此相連，例如通過機織或針織來實現(xiàn)，或直接相連，即不與其它纖維一起紡紗。用于該目的的典型工藝已描述于H.Savano等人，International Wire & Cable Symposium Proceedings(國際電線與電纜論文集匯編)，40，333-338(1991)；M.Fukama等人，International Wire & CableSymposium Proceedings，36，350-355(1987)和US 4,703,132中。這些公開內(nèi)容據(jù)此引入作為參考并因此成為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
在其中復(fù)合物是電纜的實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)可以直接用作顆粒，優(yōu)選通過使電纜絕緣。在電纜的另一個實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)可以以紗形式使用，這些紗優(yōu)選具有高韌性且能夠溶脹，因此使得水的穿透變得更加困難。根據(jù)電纜的另一個實施方案，堿性聚合物或組合物(ZM)可以用作可溶脹的薄膜。在電纜的又一個實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)可以用作電纜中的水分吸收芯。對于電纜，基材形成不含堿性聚合物或組合物(ZM)的電纜的所有組件。這些包括例如引入到電纜中的導(dǎo)體，如導(dǎo)電體或光學(xué)纖維，光學(xué)或電絕緣器材和保證電纜的機械載荷承載能力的電纜組件，如由高韌性材料如塑料制造的編織物、機織織物或針織物，玻璃纖維和由橡膠或其它防止電纜外皮受破壞的材料制成的絕緣體。
如果復(fù)合物是吸收性芯，則堿性聚合物或組合物(ZM)插入到基材中。該基材優(yōu)選由纖維狀材料制成。可用于本發(fā)明中的纖維狀材料包括天然纖維(改性或未改性的)和合成纖維。合適的未改性和改性的天然纖維的實例包括棉線、細(xì)莖針草、甘蔗、剛毛羊毛、亞麻、絲、羊毛、纖維素、化學(xué)改性纖維素、黃麻、人造絲、乙基纖維素和乙酸纖維素。合適的合成纖維可由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氯乙烯，聚丙烯酸酯如Orion聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯基酯，不溶性或可溶性聚乙烯醇、聚烯烴如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酰胺如尼龍、聚酯如DACRON或Kodel、聚氨酯、聚苯乙烯和類似物制成。所用纖維可包括僅僅天然纖維、僅僅合成纖維或天然和合成纖維的任何相容性結(jié)合物。
用于本發(fā)明中的纖維可以是親水性或疏水性的或它們可以由親水性和疏水性纖維的結(jié)合物組成。這里使用的表述“親水性”描述了這樣的纖維或纖維表面，它們可以被沉積在這些纖維上的含水液體(例如含水體液)潤濕。親水性和潤濕性典型地以所涉及的液體和固體的接觸角和表面張力來定義。這已經(jīng)詳細(xì)地討論在標(biāo)題為“接觸角、潤濕性和粘結(jié)”的AmericanChemical Society的出版物中，由Robert F.Gould發(fā)表(版權(quán)1964)。如果液體和纖維或纖維表面之間的接觸角小于90°或如果液體有自發(fā)地分布在表面上的傾向一其中這兩條個件通常同時適用，則纖維或纖維表面被液體潤濕(即它是親水性的)。相反，如果接觸角大于90°和液體沒有自發(fā)地鋪展在纖維表面上，則認(rèn)為纖維或纖維表面是疏水性的。
根據(jù)本發(fā)明，親水性纖維是優(yōu)選的纖維。合適的親水性纖維包括纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如DACRON)、親水性尼龍(HYDROFIL)和類似物。合適的親水性纖維也可以通過將疏水性纖維親水化而獲得，正如用表面活性物質(zhì)或用硅石處理熱塑性纖維一樣，所述疏水性纖維例如源自聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸系樹脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和類似物。出于可獲取性和成本的考慮，優(yōu)選將纖維素纖維，尤其紙漿纖維用于本發(fā)明中。用于本發(fā)明中的其它優(yōu)選親水性纖維是以化學(xué)方式增強的纖維素纖維。表述“以化學(xué)方式增強的纖維素纖維”表示通過化學(xué)手段增強的纖維素纖維，以便提高在干燥和含水條件下纖維的剛性。此類手段可以包括添加化學(xué)增強劑，該增強劑例如將纖維覆蓋和/或浸漬。這類手段還包括通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如通過交聯(lián)聚合物鏈而對纖維的增強。可覆蓋或浸漬纖維素纖維的聚合物增強劑包括如下包含含氮基團(例如氨基)的陽離子淀粉，它們可以從theNational Starch and Chemical Corp.，Bridgewater，NJ，USA獲得，膠乳，濕增強樹脂如聚酰胺表氯醇樹脂(例如Kymene557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)，聚丙烯酰胺樹脂，例如在US 3,556,932中所述的那些，市購聚丙烯酰胺如the American Cyanamide Co.，Stanfort，CT，USA的Parez631 NZ，脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。以各自形式通過交聯(lián)鍵增強的纖維(即各增強纖維和它們的生產(chǎn)方法)已描述在例如US3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209和US 4,035,147中。優(yōu)選的交聯(lián)劑是戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧連二琥珀酸和檸檬酸。通過交聯(lián)或涂敷，浸漬或交聯(lián)所得的增強纖維素纖維可以扭曲或起皺，其中這些纖維優(yōu)選被扭曲并額外起皺。
除上述纖維狀材料之外，芯也可含有熱塑性材料。在熔融過程中，該熱塑性材料的至少一部分在纖維之間蠕變到達纖維的交叉處，這通常由毛細(xì)管梯度引起。這些交叉處變成熱塑性材料的連接點。當(dāng)冷卻該元件時，熱塑性材料會在這些交叉處固結(jié)而形成連接點，后者使基質(zhì)或纖維的織造布保持在各層中。
熱塑性材料可以以各種形式如顆粒、纖維或顆粒與纖維的結(jié)合體存在。這些材料可以選自大量熱塑性聚合物，后者選自聚烯烴如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和前述物質(zhì)的共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和類似物。優(yōu)選將主要由纖維素組成的纖維狀材料用于芯。
在芯的另一實施方案中，除基材和堿性聚合物或組合物(ZM)之外，芯還包含其它粉末狀物質(zhì)，例如氣味結(jié)合物質(zhì)如環(huán)糊精、沸石、無機或有機鹽和類似物質(zhì)。
在吸收性芯的一個實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)基于芯的引入量為10-90重量％，優(yōu)選20-80重量％，特別優(yōu)選40-70重量％。在芯的一個實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)作為顆粒插入到芯中。在該方法中，堿性聚合物或組合物(ZM)可以均一地分布在纖維狀材料中，它可以引入到纖維狀材料之間的層中，或者堿性聚合物或組合物(ZM)的濃度可以在纖維狀材料內(nèi)存在梯度。在芯的另一個實施方案中，堿性聚合物或組合物(ZM)作為纖維插入到芯中。
還可任選同時使用多種不同吸收性聚合物，后者例如在吸收率、滲透性、存儲容量、受壓吸收率、粒度分布或化學(xué)組成方面不同。各種這些吸收性聚合物可以以混合形式引入到吸收性墊片中或可以放置于芯中，使得局部存在區(qū)別。這種使局部存在區(qū)別的放置可以沿芯的厚度方向上或芯的長度或?qū)挾确较蛏线M行。
芯可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來組合，如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員一般已知的那樣，通過借助于成形輪、袋和產(chǎn)品形式的成鼓方法和相應(yīng)調(diào)節(jié)適應(yīng)的原材料計量裝置來實現(xiàn)。另外，還存在現(xiàn)有成熟方法，如所謂的氣流成網(wǎng)方法(例如EP 850 615，US 4,640,810)，它具有全部形式的纖維的計量、沉積以及固結(jié)如氫鍵合(例如DE 197 50 890)、熱粘結(jié)、膠乳粘結(jié)(例如EP 850 615)和氫化物鍵合，所謂的濕法成網(wǎng)方法(例如WO99/49905)，起絨、熔吹、旋吹方法和生產(chǎn)高吸收性非織造布(按照EDANA，Brussels的定義)的類似方法，還有這些方法彼此的結(jié)合和這些方法與生產(chǎn)芯的常規(guī)方法的結(jié)合。在最寬意義上的層壓材料以及擠出和共擠出的濕-和干燥-強度結(jié)構(gòu)體和在后面階段中固結(jié)的結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)是其它方法的實例。
在吸收性芯的另一個實施方案中，除了基材和插入該基材中的堿性聚合物或組合物(ZM)(它們一起用作體液的儲存層)之外，芯還包含優(yōu)選使液體在芯中的快速吸收和分布的吸收性層。在這里，盡管吸收性層可通過優(yōu)選液體穩(wěn)定的中間層而與儲存層分開，但該吸收性層可以直接位于儲存層之上。該中間層主要用作吸收性層和儲存層的支持基材。該中間層的優(yōu)選材料是聚酯紡粘非織造布或由聚丙烯、聚乙烯或尼龍制成的非織造布。
在本發(fā)明芯的一個實施方案中，吸收性層不包含堿性聚合物或組合物(ZM)。該吸收性層可以具有任何合適的尺寸且不必沿及儲存層的整個長度或?qū)挾壬稀Ｔ撐招詫永缈梢砸詶l狀或片狀形式構(gòu)建。該整個吸收性層優(yōu)選是親水性的，但是也可含有疏水性組分。該吸收性層可以包含織造材料、非織造材料或其它合適類型的材料。該吸收性層優(yōu)選以疏水性聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET纖維)、化學(xué)增強的纖維素纖維或這些纖維的混合物為基礎(chǔ)。其它合適的材料是聚丙烯、聚乙烯、尼龍或生物纖維。如果該吸收性層包括非織造材料，則它可以通過各種不同的方法生產(chǎn)。這些方法包括濕法成網(wǎng)方法、空氣流成網(wǎng)方法、在熔體中成網(wǎng)、作為紡粘非織造布的構(gòu)建、起絨(這包括熱粘結(jié)、用溶劑的粘結(jié)或由熔融紡絲方法的粘結(jié))。如果希望將吸收性層中的纖維拉直，則最后提到的方法(作為紡粘非織造布來構(gòu)建并起絨)是優(yōu)選的，因為在這些方法中更容易在單一方向上使纖維取向。用于吸收性層的特別優(yōu)選材料是PET紡粘非織造布。
在其中復(fù)合物是尿布的實施方案中，與堿性聚合物或組合物不同的尿布組分是復(fù)合物的基材。在優(yōu)選實施方案中，該尿布含有前述的芯。在這種情況下不同于芯的尿布組分是復(fù)合物的基材。通常而言，用作尿布的復(fù)合物包含水不可滲透的下層，水可滲透的、優(yōu)選疏水性的上層以及包含吸收性堿性聚合物或組合物的層，后者位于下層和上層之間。包含堿性聚合物或組合物的該層優(yōu)選為前述的芯。下層可以包含本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何材料，其中聚乙烯或聚丙烯是優(yōu)選的。上層也可包含本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適材料，其中聚酯、聚烯烴、粘膠和類似物是優(yōu)選的，它們導(dǎo)致形成多孔層，從而確保上層具有足夠的液體滲透性。在這方面，參考US 5,061，295、US Re.26,151、US 3,592,194、US 3,489,148和US3,860,003中的公開內(nèi)容。這些公開內(nèi)容據(jù)此引入作為參考并因此成為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)復(fù)合物的方法，其中使堿性聚合物或組合物和基材和可能的合適助劑彼此接觸。優(yōu)選使這些組分通過濕法成網(wǎng)方法和氣流成網(wǎng)方法、壓縮、擠出和混合而接觸。
另外，本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的復(fù)合物。
另外，本發(fā)明還涉及上述堿性聚合物之一，優(yōu)選當(dāng)它沒有交聯(lián)時，用于絮凝，優(yōu)選在水處理中用于絮凝，在造紙中用于助留，在造紙中用于雜質(zhì)固定，在造紙中用于提高干強度或在造紙中用于提高濕強度的用途。
本發(fā)明還涉及包含上述堿性聚合物或上述組合物或上述復(fù)合物的泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、包裝材料和土壤添加劑。
另外，本發(fā)明還涉及上述堿性聚合物或上述組合物或上述復(fù)合物在泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、包裝材料和土壤添加劑中的用途或用于活性成分的控制釋放的用途。
本發(fā)明現(xiàn)在參考非限制性實施例來更詳細(xì)地描述。
試驗方法1.ERTERT代表EDANA(European Diapers and Nonwoven Association)推薦的試驗。這些方法可以從EDANA獲得并代表EDANA成員一致同意的標(biāo)準(zhǔn)。
2.過濾試驗將800ml溫度為20℃的自來水引入到1,000ml燒杯中。在用3cm的手指型攪拌器于500rpm下攪拌的同時，將5.00g待試驗的聚合物樣品分散在由攪拌形成的旋渦中，使得不形成塊。然后將混合物再攪拌60分鐘，之后將所得混合物置于標(biāo)準(zhǔn)篩上(125m，根據(jù)DIN-ISO 3310/1-200×50mm)。在混合物完全地穿過篩之后，隨后使用3×1升自來水將混合物從燒杯中沖洗。在沖洗水通過之后，使用橡膠擦拭器擦去位于篩下的殘余水，然后將位于篩上的聚合物干燥至恒重。通過稱重由有和無殘留物的篩子的重量確定殘留物的重量并與聚合物的干重相關(guān)聯(lián)。
3.熔點的測定熔點在所謂的熔點管中測定將物質(zhì)樣品傾倒在一側(cè)熔掉的直徑為約1.0-1.5mm且長度為約7-8cm玻璃管(熔點管，熔點毛細(xì)管)中至約3-5mm的深度，根據(jù)Thile(Organikum Organisch Chemisches Grundpraktikum，第16版，1986，VEB Verlag der Wissenschaften，第73和74頁)。
在將物質(zhì)從管的頂端上引入之后，將樣品小心向下推。然后將填充的熔點管慢慢地加熱，并測定物質(zhì)樣品熔融時的溫度。
實施例1.聚合物和組合物的制備1.1酰胺聚合物水溶液的制備在攪拌的同時將728g軟化水和750g的50重量％的丙烯酰胺水溶液一起引入，并通過通氮氣60分鐘使得變成惰性氣氛。在該方法中，將批料加熱至25℃。然后添加溶于7g水中的2.68g 2，2’-偶氮二異丁腈、1.5g 2-巰基乙醇和在7g水中的0.9g抗壞血酸。之后添加4.2g 35％過氧化氫。在17分鐘之后絕熱聚合至85℃的最高溫度。所得聚合物由凝膠滲透色譜法測定的分子量Mn為48,000g/mol，Mw為56,000g/mol，并且含有70ppm未反應(yīng)的丙烯酰胺。聚合物的水溶液在20℃下具有1,280m·Pas的粘度(Brookfield，II號轉(zhuǎn)筒，10rpm，ASTM-D 1824/90)。
1.2未交聯(lián)堿性聚合物的制備將20g根據(jù)實施例1.1的25重量％聚丙烯酰胺水溶液在180℃下、在10g的5重量％釕/活性炭催化劑存在下、在6小時內(nèi)、以150巴氫氣壓力進行裝載。用1當(dāng)量鹽酸通過滴定所得胺基測定的產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的51％。
1.3交聯(lián)堿性聚合物的制備將500g根據(jù)實施例1.2的未交聯(lián)堿性胺聚合物的20重量％水溶液和20g馬來酸單甲基酯混合，然后加熱16小時至60℃。所得聚合物凝膠利用混合器(Moulinette類型D56)粉碎并在烘箱中于70℃和50毫巴下干燥2天。然后將經(jīng)干燥的聚合物研磨至根據(jù)ERT 420.1-99的粒度為200-710μm并過篩。
1.4交聯(lián)酸性聚合物的制備將280g丙烯酸、3.42g Stratomer454(乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯)和700g水混合，并用氮氣吹掃直至殘留氧含量低于0.5ppm。然后，在攪拌的同時先后添加0.1g偶氮雙脒基丙烷鹽酸鹽(ABAH)、0.4g過硫酸鈉、0.05g的35％過氧化氫和0.025g硫酸鐵·7H2O，其中各自溶于5g水中。引發(fā)聚合反應(yīng)，使得在20分鐘之后達到98℃的溫度。在另外60分鐘之后，將所得凝膠塊在粉碎機中粉碎。然后將聚合物干燥并研磨至根據(jù)ERT420.1-99的粒度為200-710μm，并過篩。
1.5由干燥后的交聯(lián)堿性聚合物和交聯(lián)酸性聚合物組成的組合物的制備將50g實施例1.3的交聯(lián)堿性聚合物和50g實施例1.4的交聯(lián)酸性聚合物<p>除了用對照例8得到的尿烷鏈烯基醚代替實施例9得到的尿烷鏈烯基醚之外，與實施例11同樣地得到了固化薄膜。
試驗例8耐水性用實施例11和對照例9得到的固化薄膜評價了耐水性。耐水性試驗是采用與試驗例7相同的方法進行的。
該測定結(jié)果示于表21之中。
表21
實施例11得到的固化薄膜，與對照例9得到的固化薄膜相比，顯示出優(yōu)良的耐水性。
實施例12聚氨酯(涂膜)的制造在玻璃燒瓶中，加入10.04克作為丙烯基多元醇的ACRYDIC A-801(固形分50％，以下有時也簡稱為A-801，大日本油墨株式會社制造)、0.255克參考例1得到的兩末端有羥基的聚乙基乙烯基醚a(以下有時也簡稱為a)、0.855克作為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯的SUMIDUR N-3300(以下有時也簡記作N-3300，住化Bayer Urethane株式會社制造)、6.35克二甲苯(以下有時也簡記作XY)和0.002克二丁基錫雙月桂酸酯(以下有時也簡記作DBTDL)，在室溫下攪拌2分鐘。用涂抹器將這樣制成的丙烯基尿烷涂料涂布在經(jīng)過磷酸鋅處理過的鋼板上，放置10分鐘后，在80℃下干燥20分鐘，經(jīng)過23℃/50％濕度下放置一夜后，得到了厚度約20微米的聚氨酯(涂膜)。
實施例13聚氨酯(涂膜)的制造除了將原料組成改變成表22中記載的以外，與實施例12同樣操作后得到了聚氨酯(涂膜)。
表5
將在前面實施例中生產(chǎn)的氣流成網(wǎng)織物切成30×12cm的尺寸并用薄絹覆蓋。將3×60ml的0.9重量％NaCl溶液在9kg載荷下居中地施加于尺寸裁切好的氣流成網(wǎng)織物上，并沿氣流成網(wǎng)織物的長度方向測量再潤濕和液體分布。結(jié)果總結(jié)于表6中。
表6
*試驗液體用0.015重量％亞甲基藍(lán)著色
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)堿性聚合物的方法，其中將可通過鏈聚合獲得的并具有下列性能中的至少一項的酰胺聚合物氫化(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-250℃，(b)摩爾質(zhì)量為至少1,000g/mol，(c)作為20重量％水溶液的粘度為至少500mPa·s，(d)未交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫化借助氫化催化劑來進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中氫化催化劑包含元素周期表的VIB、VIIB或VIIIB族的元素，或它們中的至少兩種。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中氫化催化劑包含載體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中氫化根據(jù)下列參數(shù)中的至少一個來進行(h1)在液相或超臨界相中，(h2)在至少30℃的溫度下，(h3)在至少1巴的氣體壓力下，(h4)在10∶1至1∶10的氫化氣體/惰性氣體比率下。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中堿性聚合物顯示出下列性能中的至少一項(A)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50至250℃，(B)熔融溫度為-30至230℃，(C)摩爾質(zhì)量為至少1,000g/mol，(D)作為20重量％水溶液的粘度為至少30mPa·s，(E)中和度為0.1-100％，(F)pH為5-14。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中堿性聚合物使用交聯(lián)劑來交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中堿性聚合物使用布朗斯臺德酸來中和。
9.一種堿性聚合物，可由根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其中在進一步步驟中使堿性聚合物和與該堿性聚合物相比呈酸性的聚合物接觸，從而獲得組合物(ZM)。
11.一種組合物(ZM)，可由根據(jù)權(quán)利要求10的方法獲得。
12.一種組合物(ZM)，包含根據(jù)權(quán)利要求9的堿性聚合物和與該堿性聚合物相比呈酸性的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項或10的方法，其中在進一步步驟中通過使組合物或堿性聚合物與基材接觸來生產(chǎn)復(fù)合物。
14.一種復(fù)合物，可由根據(jù)權(quán)利要求13的方法獲得。
15.一種復(fù)合物，含有根據(jù)權(quán)利要求9的堿性聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物和基材。
16.泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、建筑材料的添加劑、包裝材料和土壤添加劑，它們包含根據(jù)權(quán)利要求9的堿性聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物或根據(jù)權(quán)利要求14或15的復(fù)合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的堿性聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物或根據(jù)權(quán)利要求14或15的復(fù)合物在泡沫體、模制品、纖維、片材、薄膜、電纜、密封材料、液體-吸收型衛(wèi)生制品、植物的載體和殺真菌的生長調(diào)節(jié)器、建筑材料的添加劑、包裝材料和土壤添加劑中的或用于活性成分的控制釋放的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的堿性聚合物用于絮凝，在造紙中用于助留，在造紙中用于雜質(zhì)固定，在造紙中用于提高干強度或在造紙中用于提高濕強度的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)堿性聚合物的方法。根據(jù)該方法，將通過鏈聚合獲得的酰胺聚合物氫化，其中該聚合物具有下列性能中的至少一項(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30－250℃，(b)摩爾質(zhì)量為至少1,000g/mol，(c)作為20重量％水溶液的粘度為至少500mPa·s，(d)未交聯(lián)。
文檔編號D21H17/37GK1642998SQ03806666
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月21日
發(fā)明者J·霍本, C·諾伊曼, R·梅爾騰斯, O·赫勒 申請人:施拖克豪森有限公司