專利名稱：復合材料、其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合材料、制造該材料的方法及其用途。
增強纖維及其與復合樹脂一起用于制造復合材料的用途是已知的。美國專利US 5 641 572公開了由短碳纖維制造的增強纖維，該短碳纖維包含例如聚苯硫醚(PPS)作為上漿劑。美國專利US 5 641 572教導，上漿劑相對于短碳纖維的總重量的比例必須至少為0.01重量％，因為對于小于0.01重量％的比例，其保護作用不能令人滿意。美國專利US 5 641 572還教導了上漿的短碳纖維在400到1500℃下在惰性氣體中的碳化。按照這種方法，該短碳纖維僅僅包含上漿劑的碳化產(chǎn)物。最后，美國專利US 5641 572公開了由碳化的短碳纖維和熱塑性樹脂制造的增強材料。美國專利US 5 641572沒有給出如何提高含有增強纖維的復合材料的表觀層間剪切強度(ILSS)和抗彎強度的啟示。然而，日益迫切的需要正是建立在這些性能之上的。
因此，本發(fā)明的目的是提高含有增強纖維的復合材料的表觀層間剪切強度和抗彎強度。
這一目的可以通過含有增強樹脂和增強纖維的復合材料實現(xiàn)，該增強纖維具有含聚苯硫醚的涂層，其特征在于聚苯硫醚相對于未涂覆增強纖維的比例為0.001到小于0.01重量％。
如果以這種方法涂覆的增強纖維通過本身已知的方法加工成復合材料，則發(fā)現(xiàn)表觀層間剪切強度和抗彎強度比使用未按本發(fā)明涂覆的增強纖維時的更高。這一結(jié)果令人驚訝，因為根本不能預見如此少量的PPS會對復合材料性能產(chǎn)生影響，更不用說重量如此小的PPS會提高表觀層間剪切強度和抗彎強度。更令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明復合材料的表觀層間剪切強度和抗彎強度在PPS相對于增強纖維的0.001到小于0.01重量％時顯示出最大值。本發(fā)明含有PPS涂覆碳增強纖維并且已經(jīng)與聚醚醚酮一起被加工成復合材料的復合材料例如在PPS含量相對于該碳纖維約為0.006重量％時顯示出該最大值。
在本發(fā)明復合材料的優(yōu)選實施方案中，聚苯硫醚相對于未涂覆的增強纖維的比例為0.002到0.009重量％。
在本發(fā)明復合材料的另一個優(yōu)選實施方案中，涂層由聚苯硫醚和熱塑性塑料或硬質(zhì)塑料組成，該熱塑性塑料優(yōu)選為聚醚酰亞胺、聚酮醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜或聚砜，并且該硬質(zhì)塑料優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明復合材料中使用的增強樹脂優(yōu)選為熱塑性塑料，例如如聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜或聚砜，或這些熱塑性塑料的混合物。
用于本發(fā)明復合材料的增強纖維原則上可以是任何具有所需增強纖維性能的天然或合成纖維，當該增強纖維是瀝青的碳纖維、聚丙烯腈或人造纖維前體、或芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷、硼、合成或天然纖維、或這些纖維的結(jié)合時，這些所需的性能是特別易于開發(fā)的。合成纖維特別優(yōu)選的是聚酯纖維，天然纖維特別優(yōu)選的是亞麻纖維或劍麻纖維。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明復合材料的碳增強纖維可以從德國Wuppertal的Tenax Fibers GmbH獲得，名稱為Tenax HTS。在本發(fā)明復合材料中，纖維可以以短切纖維或以由數(shù)千根、并優(yōu)選3,000到24,000根細絲組成的長絲的形式存在。在本發(fā)明復合材料中的纖維還可以以織物形式存在，如紡織的、無紡的、編織或鉤織織物、或單方向或多方向稀松布。
本發(fā)明的目的進一步通過用于制造復合材料的方法實現(xiàn)，該方法包括下列步驟a)提供在必要時已經(jīng)經(jīng)預先處理的增強纖維，b)在步驟a)中的增強纖維上施用含有聚苯硫醚的涂層，使該涂層含有相對于增強纖維為0.001到小于0.01重量％的聚苯硫醚，結(jié)果制成涂覆的增強纖維，并且c)使用增強樹脂將步驟b)中的涂覆增強纖維加工成復合材料。
在步驟a)中，任何提供增強纖維、使整個纖維表面可以為步驟b)中施用的涂層使用的方法均是合適的。例如，可以將新紡的并且干燥的增強纖維在卷攏之前單獨地或以紗布片直接送入本生產(chǎn)方法中?；蛘?，該增強纖維可以以由數(shù)千根、優(yōu)選約3,000到24,000根細絲組成的長絲的形式使用。
用于本發(fā)明方法的步驟a)中的增強纖維原則上可以是任何具有所需增強纖維性能的天然或合成纖維，當該增強纖維是瀝青的碳纖維、聚丙烯腈或人造纖維前體、或芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷、硼、合成或天然纖維、或這些纖維的結(jié)合時，這些所需的性能是特別易于開發(fā)的。合成纖維特別優(yōu)選的是聚酯纖維，天然纖維特別優(yōu)選的是亞麻纖維或劍麻纖維。從德國Wuppertal的Tenax Fibers GmbH公司獲得的名稱為Tenax HTS的碳纖維特別優(yōu)選用作本發(fā)明方法步驟a)中的碳增強纖維。
如果預處理是用步驟b)中施用的涂層充分潤濕增強纖維和使該涂層粘附到增強纖維上所必需的，則對本發(fā)明方法步驟a)中提供的增強纖維進行預處理。如果沒有在步驟b)中的增強纖維的整個表面上提供本發(fā)明的涂層，增強纖維的預處理還可以提高涂層纖維對步驟c)中使用的增強樹脂的粘附力。如果需要，用來預處理的方法可以是浸漬法，其中將增強纖維浸在疏水性或親水性液態(tài)介質(zhì)中并且干燥。還可以采用如在電化學氧化中那樣將反應性的官能團引入纖維表面的預處理方法，這種方法可以為增強纖維的表面提供例如羥基和羧基。
至于本發(fā)明方法步驟b)的運用，原則上任何能夠在增強纖維上施用相對于增強纖維重量的0.001到小于0.01重量％的聚苯硫醚的方法均是合適的。
例如，可以在步驟b)將增強纖維引導通過PPS熔體，可選擇在此之前將其引導通過諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料的熔體。還可以制備PPS及諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料的熔體，并將增強纖維引導通過含有這兩種聚合物的熔體。
或者，可以將PPS粉末引入等離子體中，PPS顆粒由此在增強纖維的方向上被加速，并且熔化。PPS顆粒遇到增強纖維時，就在增強纖維上固化并且形成需要的層。在進行PPS等離子噴涂之前可以進行諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料等離子噴涂。還可在等離子噴涂中同時使用PPS和諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料。
而且，PPS的施用可以合并到增強纖維在卷攏之前的制造過程中，在這種情況下可以使用已知的施用修飾劑的設備。在施用PPS以前，可以選擇施用諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料?；蛘撸梢杂肞PS和諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料制備上漿劑，并且將該上漿劑施用于增強纖維。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在例如步驟b)中將PPS微晶施用到增強纖維上，在步驟b)中，將來自步驟a)的增強纖維引導通過含有PPS懸浮液的池，干燥并且卷攏。對該池的溫度沒有特殊要求，只要在所選擇的溫度下，在懸浮液中存在盡可能最細微的PPS微晶即可。在本發(fā)明方法的許多實施方案中，甚至在室溫下，在相當程度上也的確如此，因此室溫是優(yōu)選的池溫。重要的是在干燥過程中防止涂層的分解，同時還要保證除去粘附在涂覆增強纖維上的水汽。在許多情況下，350到400℃范圍的干燥器溫度是合適的。溫度是根據(jù)干燥時間選擇的?？梢赃x擇首先將增強纖維引導通過含有諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料溶液的池，并且然后將已被該溶液潤濕的纖維引導通過含有PPS懸浮液的池，接著如上所述將該纖維卷攏并干燥。
特別優(yōu)選將增強纖維引導通過一個池，該增強纖維可以例如以具有3,000到24,000根細絲的長絲的形式存在，該池的內(nèi)容物由PPS的懸浮液、諸如聚醚酰亞胺的熱塑性塑料的溶液、溶劑和乳化劑(如果需要)組成，接著如上所述將該纖維干燥并且卷攏。應選擇溶劑使其能夠溶解熱塑性塑料而不溶解PPS。當熱塑性塑料是聚醚酰亞胺時，合適的溶劑是例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。合適的乳化劑的實例是癸二醇油基醚。在這種情況下，在使用池中PPS懸浮液的所有本發(fā)明方法的實施方案中，通過例如泵送循環(huán)或攪拌使池的內(nèi)容物保持不斷的移動，由此保持懸浮。當將增強纖維引導通過池時，紗線張力優(yōu)選為0.3到1.5cN/tex，特別優(yōu)選為0.5到1.0cN/tex。引導該增強纖維通過懸浮液的速度優(yōu)選為60到600米/小時，特別優(yōu)選為120到480米/小時。懸浮在池中的PPS濃度優(yōu)選為0.2到5重量％、特別優(yōu)選0.5到1.5重量％的PPS，分別對應于池內(nèi)容物中聚醚酰亞胺組分的比例處于例如0.5到1.0重量％的范圍，并且特別優(yōu)選在0.5到0.7重量％的范圍。調(diào)節(jié)上述參數(shù)的方式是可形成0.5到1.0重量％、并且特別優(yōu)選0.5到0.7重量％的涂層。
當熱塑性塑料和PPS以上述重量比置于擠出機中并且熔融獲得顆粒時，可獲得含有被分得特別精細的PPS微晶的懸浮液。然后將這些顆粒引入上述溶劑中。如果需要，該溶劑可含有乳化劑。熱塑性塑料溶解并且PPS形成細顆粒懸浮液。根據(jù)本發(fā)明，通過調(diào)節(jié)增強纖維以所述速度通過的池中的PPS濃度，可以調(diào)節(jié)PPS在增強纖維中的比例，從而使涂覆的增強纖維含有0.001到小于0.01重量％的PPS。
增強纖維上涂層的重量比例可根據(jù)DIN EN ISO 10548的方法B測定。如果該纖維的涂層除了PPS之外還含有熱塑性塑料，則在該涂覆增強纖維中PPS的重量比例由用于涂層的熱塑性塑料和PPS的重量比來計算。
在本發(fā)明方法的步驟c)中，用增強樹脂(優(yōu)選熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物)處理涂覆的增強纖維，從而形成復合材料。特別合適的熱塑性塑料包括聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜或聚砜或這些熱塑性塑料的混合物。將通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維處理成復合材料的方法本身是已知。它們包括，例如-將通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維與復合樹脂的纖維或粉末或薄膜混合并且隨后熱壓，-用復合樹脂的熔體或溶液浸漬通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維，并-將通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維復合并且切成短纖維。
可以以增強纖維在本發(fā)明方法的步驟b)之后呈現(xiàn)的那種形式(例如長絲)進一步將通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維加工成復合材料。
或者，可以先將由本發(fā)明方法的步驟b)制成的涂覆增強纖維制成織物狀并且以這種形式加工成復合材料。例如，可以先將由本發(fā)明方法的步驟b)制成的涂覆增強纖維加工成無紡布或切成短纖維。通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維還可以首先被制成紡織、編織、針織或鉤織物、或單方向或多方向紗布的形式。
在步驟c)的復合材料的生產(chǎn)中，通過本發(fā)明方法涂覆的增強纖維與聚醚醚酮一起熱壓時，在聚醚醚酮滲入長絲以及潤濕單根涂覆細絲方面顯示出優(yōu)異的浸漬特性。本發(fā)明復合材料的纖維比例為40到70體積％，用于單向預浸漬層壓材料的纖維比例優(yōu)選為55到65體積％，用于纖維預浸漬層壓材料的纖維比例為45到55體積％，用于卷攏或拉擠體的纖維比例為55到70體積％。
本發(fā)明復合材料的表觀層間剪切強度按照DIN EN 2563中的方法測量，而抗彎強度(在纖維方向0°和垂直于纖維方向90°)按照DIN EN 2562中的方法測量。
本發(fā)明的復合材料和通過本發(fā)明方法制造的復合材料適宜用于制造航空器構(gòu)件，諸如殼體和著陸襟翼；用于機動車構(gòu)件，諸如發(fā)動機零件、泵和密封件；用于機械構(gòu)件和設備構(gòu)件，諸如密封件、軸承和貯槽；以及用于制造醫(yī)療用品，諸如外科手術(shù)器械。
現(xiàn)在結(jié)合以下實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明。
實施例1將98重量份的聚醚酰亞胺(GE Plastics公司的Ultem)和2重量份的PPS(Ticona公司的Fortron)置于擠出機中并熔融，制造顆粒。將39克顆粒攪拌加入590克熱1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，直至聚醚酰亞胺溶解。PPS不溶解，并形成懸浮液。將由200克NMP、60克水和20克乳化劑癸二醇油基醚組成的混合物在攪拌下逐滴添加到已經(jīng)冷卻到70℃的聚醚酰亞胺溶液和PPS懸浮液中。將生成的混合物攪拌加入600ml的50℃溫水中，形成一種乳液，通過泵送循環(huán)維持乳液不停地移動。用水將獲得的溶液稀釋至所生成的溶液由0.6重量％的聚醚酰亞胺，0.006重量％的PPS、0.3重量％的癸二醇油基醚、12.2重量％的NMP和86.894重量％的水組成。
線密度為800特克斯、由碳纖維制造的長絲以1.0cN/特克斯的紗線張力、180米/小時的速度通過上述乳液，在350℃干燥并且卷攏。該長絲可從Tenax Fibers GmbH公司得到，名稱為Tenax HTS。PPS相對于碳纖維的比例為0.006重量％(見表，實施例1)。
將該長絲與聚醚醚酮一起加工成復合材料。該聚醚醚酮可從Victrex獲得，名稱為PEEK151G。聚醚醚酮以薄膜的形式使用。將這種薄膜和涂覆的Tenax HTS纖維排列為交替層，然后在約9巴的壓力、剛剛高于400℃的溫度將它們層壓。層壓之后，將復合材料的溫度在24小時內(nèi)降到室溫。
表觀層間剪切強度為143MPa，抗彎強度(0°)為3380.4MPa，并且抗彎強度(90°)為187MPa(見表，實施例1)。
實施例2重復進行實施例1，不同的是乳液由0.597重量％的聚醚酰亞胺、0.009重量％的PPS、0.3重量％的癸二醇油基醚、12.2重量％的NMP和86.894重量％的水組成。PPS相對于碳纖維的比例為0.009重量％(見表，實施例2)。
表觀層間剪切強度為125MPa，抗彎強度(0°)為2972.1MPa，并且抗彎強度(90°)為153MPa(見表，實施例2)。
對比例重復進行實施例1，不同的是乳液不包含PPS，并由0.606重量％的聚醚酰亞胺、0.3重量％的癸二醇油基醚、12.2重量％的NMP和86.894重量％的水組成以外(見表，對比例V)。
表觀表觀層間剪切強度為121MPa，抗彎強度(0°)為2473.3MPa，并且抗彎強度(90°)為152MPa(見表，對比例V)。
下表顯示了PPS相對于碳纖維的重量百分比(重量％PPS)、層間剪切強度(ILSS)、抗彎強度(0°)BS(0°)和抗彎強度(90°)BS(90°)。
從該表可以看出，PPS相對于碳纖維的比例為0.006重量％時，ILSS和0°、90°的BS最大。
權(quán)利要求
1.一種含有增強樹脂和增強纖維的復合材料，該增強纖維具有含聚苯硫醚的涂層，其特征在于聚苯硫醚相對于未涂覆的增強纖維的比例為0.001到小于0.01重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于聚苯硫醚相對于未涂覆的增強纖維的比例為0.002到0.009重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復合材料，其特征在于涂層由聚苯硫醚和熱塑性塑料或硬質(zhì)塑料組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3一項或多項的復合材料，其特征在于增強樹脂是熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4一項或多項的復合材料，其特征在于增強纖維是瀝青的碳纖維、聚丙烯腈或人造纖維前體、或芳族聚酰胺、玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、合成纖維或天然纖維、或這些纖維的組合。
6.一種生產(chǎn)復合材料的方法，包括如下步驟a)提供必要時已經(jīng)過預處理的增強纖維，b)在步驟a)中的增強纖維上施用含有聚苯硫醚的涂層，使該涂層含有相對于增強纖維為0.001到小于0.01重量％的聚苯硫醚，結(jié)果制成涂覆的增強纖維，并且c)使用增強樹脂將步驟b)中的涂覆增強纖維加工成復合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于步驟a)中的增強纖維是瀝青的碳纖維、聚丙烯腈或人造纖維前體、或芳族聚酰胺、玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、合成纖維或天然纖維、或這些纖維的復合纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于步驟a)中的碳增強纖維已經(jīng)經(jīng)電化學氧化預處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8一項或多項的方法，其特征在于步驟a)中的增強纖維被引導通過含有聚苯硫醚的懸浮液的池，在步驟b)中被干燥和卷攏。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述池還含有熱塑性塑料的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求6到10一項或多項的方法，其特征在于在步驟c)中的涂覆的增強纖維以長絲、短纖維、紡織織物、編織織物、針織織物或鉤織織物、無紡的、或單向或多向稀松布的形式加工成復合材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到5一項或多項的復合材料或根據(jù)權(quán)利要求6到11一項或多項制造的復合材料的用途，用于制造航空器構(gòu)件、機動車構(gòu)件、機械構(gòu)件或設備構(gòu)件和用于制造醫(yī)療用品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有增強樹脂和增強纖維的復合材料，其中該增強纖維具有含聚苯硫醚涂層并且聚苯硫醚相對于未涂覆的增強纖維的比例為0.001到小于0.01重量％。與同種類的但沒有被提供上述百分比范圍的PPS涂層的復合材料相比，該復合材料具有更高的表觀層間剪切強度值和抗彎強度。
文檔編號B32B5/02GK1646310SQ03807721
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月3日
發(fā)明者K·P·施武恩, B·沃爾曼 申請人:泰納克斯纖維制品有限公司