專利名稱：多層塑性復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備多層塑性復合材料的方法。
氟聚合物具有許多優(yōu)良的性能。它們對大多數(shù)化學品具有抵抗力。它們具有耐環(huán)境影響性，例如耐氣候和UV照射性。因此，氟聚合物具有廣泛的應用，特別是作為抗化學品作用的保護涂層或作為防止其它種類的環(huán)境影響的抗UV保護涂層。然而，氟聚合物具有價格昂貴的缺陷。此外，其機械性能，例如抗沖擊性能不能滿足所有應用的要求。因此，氟聚合物在一些情況中作為多層塑性復合材料中的層使用。另外的層具有其它的優(yōu)異性能，例如好的機械性能或低的成本或功能性能，例如易于融化，因此可以將該塑性復合材料進一步加工成層狀材料。
US-A4 659 625公開了三層塑性復合材料，其中第一層由聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯組成，第二層即中間層由乙酸乙烯酯聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成，以及第三層由極性聚合物，例如聚碳酸酯組成。根據(jù)US-A4 659 625的教導，乙酸乙烯酯聚合物的中間層作為粘結劑用于粘結外面的兩層。相應地，在US-A4 659625中描述的制備方法是借助于乙酸乙烯酯聚合物將聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯的固體層和極性聚合物的固體層相粘結。根據(jù)US-A4659 625的教導，該粘結或者在室溫下進行，其中乙酸乙烯酯聚合物以溶液形式使用，或者通過加熱至高于乙酸乙烯酯聚合物的軟化點進行，在這種情況下外層保持為固體。另外，在US-A4 659 625中提及的可能的制備方法是三層聚合物層的共擠壓。在US-A4659 625中明確地指出必須根據(jù)用于這三層的聚合物的特定性能選擇制備方法。
共擠壓是一種特別有利的制備多層塑性復合材料的方法。在共擠壓時，復合材料的各層作為熔體層一起被引入共擠壓單元，然后一起擠壓通過噴嘴(Düse)。為了制備片材或薄膜，在擠壓時例如使用寬縫式噴嘴。
其中一層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成和一層由聚碳酸酯組成的多層塑性復合材料的制備不可能通過共擠壓來進行，因為粘度足夠低的聚碳酸酯熔體一般具有280℃至320℃這樣高的溫度，以致于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能例如由于交聯(lián)而受影響。出現(xiàn)光學性能的惡化，例如變色和機械性能，例如強度和彈性的惡化?？紤]到這種塑性復合材料的用途，例如特別是在光電模件中使用時，這樣的惡化是不希望的。
例如為了制備光電模件，需要其中第一層由氟聚合物(特別是聚氟乙烯，以下簡寫為PVF)組成，第二層，即中間層由聚碳酸酯(以下簡寫為PC)組成和第三層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下簡寫為EVA)組成的三層塑性復合材料。然而，出于已經提及的理由，通過共擠壓來制備用于上述用途的塑性復合材料是不可能的。
氟聚合物和聚碳酸酯相互之間非常難以粘結。因此，氟聚合物層和聚碳酸酯層之間通常使用粘結劑，本發(fā)明的任務是提供一種制備三層塑性復合材料的方法，其中所述的復合材料的第一層由氟聚合物組成，第二層即中間層由聚碳酸酯組成和第三層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成，所述方法不存在現(xiàn)有技術的缺陷。
本發(fā)明的任務是通過制備其中第一層由氟聚合物組成，第二層，即中間層由聚碳酸酯組成和第三層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的三層塑性復合材料的方法來解決的，其特征是依次進行下列步驟a)制備其中第一層由氟聚合物組成和第二層由聚碳酸酯組成的二層塑性復合材料，b)在所述二層塑性復合材料的聚碳酸酯層上涂覆由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的第三層。
因此上述方法是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的方法，所需的其中第一層由氟聚合物組成，第二層，即中間層由聚碳酸酯組成和第三層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的三層塑性復合材料可以以簡單的和低成本的方式來制備，而對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物無熱(例如由于交聯(lián))損害。
本發(fā)明的方法是無溶劑的，因此在經濟上和生態(tài)上是有利的。本發(fā)明的方法允許連續(xù)制備無限的塑性復合材料，并且例如在以后制備光電模件時可以避免每種情況下各層(箔或片)的單獨插入和拋光。
本發(fā)明的塑性復合材料具有好的機械性能，例如高強度，高韌性和高彈性。它們具有好的光學性能，例如高透明度和高光澤度以及低的與制備有關的變色。它們具有高的耐化學品性和環(huán)境影響性，例如耐氣候性和UV照射性。當這三層中至少一層配有其它添加劑，例如UV-穩(wěn)定劑、吸收劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、催化劑、水解穩(wěn)定劑、礦物質、納米顆粒等時更是如此。優(yōu)選地，氟聚合物層(如果需要也可以是PC-層)具有足夠量的合適的UV-吸收劑。此外，優(yōu)選地PC-層通過與含UV-吸收劑的材料(例如2至20重量％UV-吸收劑)共擠壓、涂漆或層壓而被保護，這與PVF-層是否含UV-吸收劑無關。該塑性復合材料的各層可以很好地相互粘結。
本發(fā)明方法的工藝步驟a)和b)可以緊接著連續(xù)進行，或者，例如，為了在此期間貯存二層塑性復合材料，它們之間有一定的時間和/或空間間隔。優(yōu)選緊接著連續(xù)進行。這里，可以在工藝步驟a)和b)之間進行二層塑性復合材料的加熱或冷卻。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式是，在工藝步驟b)中在聚碳酸酯層上涂覆第三層之前，在工藝步驟a)中制備的二層塑性復合材料上涂覆粘結劑。
適合的粘結劑例如是基于丙烯酸酯的那些。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式是，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不會遭受到熱損害的溫度，并且在此溫度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層作為薄膜涂覆在二層塑性復合材料上。
在這種情況下，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料的溫度優(yōu)選是20至120℃，特別優(yōu)選是50至90℃。優(yōu)選在10至60℃下，特別優(yōu)選在20至40℃下供給EVA薄膜。
本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方式是，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不會遭受到任何熱損害(例如由于交聯(lián)引起的)的溫度，并且在此溫度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為熔體涂覆在二層塑性復合材料上。
在這種情況下，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料的溫度優(yōu)選是20至120℃，特別優(yōu)選是50至90℃。EVA熔體的溫度是80至150℃，特別優(yōu)選是90至130℃，并且優(yōu)選在通過寬縫式噴嘴擠出之后涂覆在該二層塑性復合材料上。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式是，工藝步驟a)中二層塑性復合材料通過將聚碳酸酯熔體擠壓在由聚碳酸酯和氟聚合物形成的塑性復合材料的聚碳酸酯層上而被涂覆。在這種情況下，最初存在的聚碳酸酯層和附加地涂覆的聚碳酸酯層復合成單個聚碳酸酯層，這樣獲得由二層即氟聚合物層和聚碳酸酯層形成的塑性復合材料。所使用的由聚碳酸酯和氟聚合物形成的、其上涂覆聚碳酸酯熔體的塑性復合材料可以在氟聚合物層和聚碳酸酯層之間含有粘結劑。這里適合的粘結劑例如是丙烯酸酯聚合物。
本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方式是，工藝步驟a)中的二層塑性復合材料通過將聚碳酸酯熔體擠壓在固體氟聚合物層上而被涂覆。在聚碳酸酯層和氟聚合物層之間可以使用粘結劑層。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式是，在工藝步驟a)中的二層塑性復合材料通過聚碳酸酯層和氟聚合物層的粘結來制備。
本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方式是，來自工藝步驟a)的塑性復合材料在工藝步驟b)中具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不會遭受到任何值得一提的熱損害的溫度，并且在此溫度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層作為熔體涂覆在二層塑性復合材料上。這里，工藝步驟a)和b)優(yōu)選緊接著連續(xù)進行，二層塑性復合材料的溫度調節(jié)通過在輸送部分中的冷卻來進行。
在本發(fā)明的意義上，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，其中優(yōu)選乙酸乙烯酯的含量至少是30重量％。特別優(yōu)選地，其乙酸乙烯酯的含量是50至90重量％。這樣的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是眾所周知的，并且作為商業(yè)產品銷售的。例如，乙烯-乙酸乙烯酯膜，Elvax 485型(來自BP化學品公司，D-89165Dietenheim，Deutschland)。它們可以通過公知的方法制備。
在本發(fā)明的意義中，聚碳酸酯是那些基于式(II)的雙酚的 其中A表示單鍵C1-C5-亞烷基(Alkylen)、C2-C5-亞烷基(Alkyliden)、C5-C6-環(huán)亞烷基(Cycloalkyliden)、S或SO2，B表示氯、溴、CH3，q表示0、1或2，以及p表示1或0，或者式(III)的烷基取代的二羥基苯基環(huán)烷 其中R7和R8在每種情況下相互獨立地表示氫、鹵素(優(yōu)選氯或溴)、C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基(優(yōu)選苯基)和C7-C12-芳烷基(優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別優(yōu)選芐基)，m表示整數(shù)4、5、6或7，優(yōu)選4或5，R9和R10對于每個Z是可以單獨選擇的，相互獨立地是氫或C1-C6-烷基，以及Z表示碳，前提條件是在至少一個原子Z上，R9和R10同時表示烷基。
適合的式(II)雙酚例如是氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)已烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
優(yōu)選的式(II)雙酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
優(yōu)選的式(III)雙酚是1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)庚烷。
本發(fā)明適合的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯這二者。上述定義的熱塑性聚碳酸酯的混合物同樣也是適合的。
聚碳酸酯可以以已知的方法由雙酚與光氣通過相界法或與光氣按照均相法、所謂的吡啶法來制備，或者由雙酚和碳酸酯按照熔體酯交換法來制備，其中可以通過適量的已知鏈終止劑以已知的方式調節(jié)分子量。所述的制備方法例如描述在H.Schnell“聚碳酸酯化學和物理”(Chemistry and Physics of Polycarbonates)，《聚合物綜述》(Polymer Reviews)，第9卷，第31至76頁，IntersciencePublishers，1964。
適合的鏈終止劑例如是苯酚、枯基酚、對-氯苯酚、對-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，或者長鏈烷基苯酚，例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚或一烷基苯酚，或者在烷基取代基上總計具有8至20個碳原子的二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
鏈終止劑的用量以每次使用的式(II)和/或(III)的雙酚的總量計通常是0.5至10摩爾％。
本發(fā)明適合的聚碳酸酯的平均分子量(Mw)，重均，例如根據(jù)超離心法或散光測量法測定)是10,000至200,000克/摩爾，優(yōu)選是18,000至80,000克/摩爾，特別優(yōu)選是19,000至38,000克/摩爾。
1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚是優(yōu)選的。
本發(fā)明適合的聚碳酸酯可以以任何方式被支化，優(yōu)選通過嵌入以雙酚的總量計0.05至2摩爾％的具有三個或多于三個官能團的化合物，例如具有三個或多于三個苯酚基團的那些。
優(yōu)選的聚碳酸酯除雙酚-A均聚碳酸酯外是雙酚A與最多達15摩爾％(以雙酚的摩爾總量計)的2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷的共聚碳酸酯和雙酚A與最多達60摩爾％(以雙酚的摩爾總量計)的1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以部分或全部被芳族聚碳酸酯取代。芳族聚碳酸酯也可以包括聚硅氧烷嵌段。其制備例如描述在US-A3 821 325中。
使用的氟聚合物是其中聚乙烯的碳鏈上的氫原子全部或部分備氟原子取代的聚合物及其氯或氟-氯衍生物以及衍生的共聚物。
所優(yōu)選使用的氟聚合物是聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯。聚氟乙烯是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的意義上塑性復合材料特別地是塑性片材或塑性薄膜。該片材或薄膜的厚度優(yōu)選是300微米至12毫米，特別優(yōu)選是500微米至5毫米。氟聚合物的厚度優(yōu)選是10微米至500微米，特別優(yōu)選是20微米至200微米。聚碳酸酯層的厚度優(yōu)選是100微米至12毫米，特別優(yōu)選是200微米至5毫米。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層的厚度優(yōu)選是100微米至1毫米，特別優(yōu)選是300微米至800微米。
本發(fā)明的塑性復合材料例如可以用于制備光電模件。例如，基于硅的太陽能電池可以埋置在二個具有這種氟聚合物-聚碳酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物三層結構的塑性復合材料之間，其中各層的順序是氟聚合物-聚碳酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-太陽能電池-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-聚碳酸酯-氟聚合物。在隨后的加工中，例如在熱層壓工藝中，將這種組件加熱至EVA軟化以致于二層EVA層包括太陽能電池在內合在一起的程度。
本發(fā)明的塑性復合材料可以用于許多其它用途。例如，由于氟聚合物層好的耐化學品性和由于它們好的耐氣候性和耐UV性，它們可以任選地在借助于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層層壓到載體材料上之后被用作化學工業(yè)、食品工業(yè)或藥品工業(yè)中的材料。
下面借助于僅代表優(yōu)選實施方式的附圖(附

圖1)來更詳細地解釋本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的三層塑性復合材料的制備示于附圖1中。聚碳酸酯層2和聚氟乙烯層3形成的二層薄膜1經過三輥拋光機4。聚碳酸酯的熔體膜通過寬縫式噴嘴5被進料至拋光機的第一和第二輥子之間，其中該噴嘴是通過擠出機進料聚碳酸酯熔體的。所述的熔體膜與聚碳酸酯層2復合，這樣產生較厚的仍然熱的聚碳酸酯層，并因此又獲得二層薄膜6。通過在輥式輸送機7上輸送將該薄膜冷卻至所需溫度，在該溫度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9不再遭受熱損害，但是仍然足夠軟以提供好的粘性。然后乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9涂覆在聚碳酸酯層上。以這種方式獲得的本發(fā)明的三層塑性復合材料10經另外二個輥子11和12引出，并且隨后如果需要在冷卻之后被纏繞或者以其它方式進一步被加工。
隨后借助于實施例更詳細地解釋本發(fā)明。
根據(jù)附圖1描述的工藝布置，在PC片材擠壓期間EVA薄膜涂覆在該片材的上面，PVF-PC薄膜涂覆在該片材的下面。
所述的PC片材是通過寬度是800毫米和唇部距離是5毫米的寬縫式噴嘴擠壓而制備的。PC片材的厚度是3毫米和寬度是780毫米。
所使用的聚碳酸酯是Makrolon3103(來自Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)。它是基于雙酚A的均聚碳酸酯。
調節(jié)Makrolon3103片材擠壓的常規(guī)工藝參數(shù)擠壓機上的溫度調節(jié)擠壓機區(qū)Z1 290℃擠壓機區(qū)Z2 290℃擠壓機區(qū)Z3 280℃擠壓機區(qū)Z4 260℃擠壓機區(qū)Z5 265℃擠壓機區(qū)Z6 290℃噴嘴280℃物料溫度300℃薄膜性能1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)Elvax485.00，BP ChemicalsD-89165 Dietenheim，Germany薄膜厚度500微米薄膜寬度660毫米2、二層薄膜1(MakrolonEPC，(PVC-PC薄膜)，Bayer)薄膜厚度550微米(375微米雙酚A均聚碳酸酯，25微米PVF)該EVA薄膜未預先干燥，MakrolonEPC薄膜在循環(huán)空氣干燥器中在80℃下預干燥。
三輥拋光機的輥子溫度輥子1120℃輥子2127℃輥子3143℃引出速度0.98米/分鐘制備的片材試樣1、PVF-PC片材2、PVF-PC-EVA片材試驗步驟將PVF-PC薄膜從下面經第一輥子導入第一輥隙中。該薄膜的PC側(薄膜的光滑側)與PC熔體接觸。凸起部份保留在輥子2上(與材料層壓上的經歷相反)。該薄膜的導入可以通過橫向移動來進行，其中該薄膜保持一些張力。通過片材的引出速度來確定開卷速度(Abwickelgeschwindigkeit)。
EVA薄膜從上面經鉻輥(11)導入，其中該片材從該輥子的下面通過(從上面導入薄膜，通過輥子施加壓力)。在該位置所述片材的溫度是76℃。在該位置，該薄膜開始容易地融化，并且通過手不能再次分開。通過片材的引出速度來確定開卷速度。
為了防止EVA薄膜粘覆到輥道的鉻輥上，在EVA薄膜和鉻輥之間加入PE保護膜，該保護膜還同時作為復合材料的保護膜。該PE薄膜以后可以毫無困難地從層壓片材上除去。
權利要求
1.制備其中第一層由氟聚合物組成，第二層，即中間層由聚碳酸酯組成和第三層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的三層塑性復合材料的方法，其特征是依次進行下列步驟a)制備其中第一層由氟聚合物組成和第二層由聚碳酸酯組成的二層塑性復合材料，b)在所述二層塑性復合材料的聚碳酸酯層上涂覆由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的第三層。
2.權利要求1的方法，其特征在于，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不會遭受熱損害的溫度，并且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層作為薄膜涂覆在二層塑性復合材料上。
3.權利要求2的方法，其特征在于，在工藝步驟b)中二層塑性復合材料的溫度是20至120℃。
4.權利要求1至3之一的方法，其特征在于，工藝步驟a)和b)緊接著連續(xù)進行。
5.權利要求1至4之一的方法，其特征在于，所使用的氟聚合物是聚氟乙烯和使用的聚碳酸酯是基于雙酚A的聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及其中第一層由氟聚合物組成,第二層,即中間層由聚碳酸酯組成和第三層由乙烯－乙酸乙烯酯共聚物組成的三層塑性復合材料。本發(fā)明還涉及制備這種復合材料的方法。
文檔編號B32B37/20GK1371319SQ00812304
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權日1999年8月30日
發(fā)明者J·雷納, K·山德爾, R·戈尼, M·雷洛夫斯 申請人:拜爾公司