專利名稱：用于破壞有機(jī)磷和/或有機(jī)硫污染物的組合物和方法
用于破壞有機(jī)磷和/或有機(jī)硫污染物的組合物和方法本發(fā)明涉及有機(jī)磷或者有機(jī)硫污染物和/或毒性劑的去污，特別地在化學(xué)戰(zhàn)試 劑領(lǐng)域或者在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，例如用于殺蟲劑的去污。它特別地涉及包含兩種特定穩(wěn)定劑的 新型去污組合物，以及用于破壞這些有機(jī)磷和/或有機(jī)硫污染物的方法。在化學(xué)戰(zhàn)試劑領(lǐng)域中，目前存在許多由磷酸和膦酸獲得的有機(jī)磷酯，如塔崩、 沙林、或者索曼。這些化合物由于它們對于膽堿酯酶的磷酸化能力而具有高神經(jīng)毒性， 由于乙酰膽堿在生物體中的積聚，其抑制作用引起死亡。而且，也存在有毒的有機(jī)硫產(chǎn)品，如糜爛劑類的工業(yè)硫化物或者戰(zhàn)用毒劑，例 如芥子氣。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，存在有機(jī)磷有毒化合物，比如用作殺蟲劑和殺蟲劑的有機(jī)磷酸 酯，酰氨基磷酸酯，有機(jī)酰氨基磷酸酯，硫代磷酸酯，硫代膦酸酯和酰氨基硫代膦酸 酯，以及R-S-R’類型的有機(jī)硫化合物，R和R’特別地表示基于烴的基團(tuán)或者基于鹵 代烴的基團(tuán)。在最熟知的有機(jī)磷化合物中，如O，O-二乙基-O-p-硝基苯基磷酸酯 (Paraoxon)，O，O- 二乙基-0_p-硝基苯基硫代膦酸酯(Parathion)和O，O- 二乙
基-O-(2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸酯(Diazinon)的化合物在農(nóng)業(yè)中作為殺 蟲劑或者作為農(nóng)藥起著重要的作用。而且，有毒的有機(jī)硫化合物，如二氯-2，2’ _ 二乙硫醚或者2-苯基-2-氯代二 乙硫醚，也是非常腐蝕性的化學(xué)試劑，其穩(wěn)定性能夠使它們以存留在受污染區(qū)多年，而 不知道怎樣明顯地減少毒性。上面列出的產(chǎn)品的大量儲存存在是個(gè)問題。它們的除去尤其意味著使用去污組 合物以施用于產(chǎn)品本身或者受污染的材料或者個(gè)人上。去污組合物可以以取代方式或者 以與置換毒性劑的物理方法組合方式進(jìn)行使用。因此重要的是，能夠具有，特別地在有意或者意外使用這種化合物的情況下， 能夠降解毒性產(chǎn)品本身和快速并且有效地使被毒性劑污染的材料去污的組合物。現(xiàn)在可用的最有效組合物是在胺或者次氯酸鈣存在下，氫氧化鈉在水介質(zhì)中或 者在甲基乙二醇(1，2-丙二醇)中的溶液；然而這種溶液對于脆性材料，特別是輕-金 屬合金是腐蝕性的。熟知的是，親質(zhì)子化合物對于去除有機(jī)磷和有機(jī)硫系列的毒性劑是有效產(chǎn)品。 因此在強(qiáng)堿性介質(zhì)中的羥基陰離子能夠中和這些毒性劑。然而，獲得的有效性伴隨有對 于待去污的材料的強(qiáng)腐蝕性。另一方法在于在較不堿性的介質(zhì)，甚至接近于中性的介質(zhì)中使用過氧化的化合 物，如雙氧水、叔丁基氫過氧化物、過硼酸鹽和過酸，這是由于其同時(shí)親質(zhì)子和氧化的 性能。各種過氧化的化合物是最通常在包含季銨類型的表面活性劑的溶液中使用，表面 活性劑改善在去污期間在過氧化反應(yīng)劑和毒性劑之間的接觸。目前，在使被各類毒性劑(特別地Paraoxon )污染的材料去污中提出的過氧 化物，和含硫化合物呈pH為6-8的包含長碳鏈的直鏈過酸水溶液形式，或者基于工業(yè)過
3酸如單過氧鄰苯二甲酸鎂或者苯二酰亞氨基過己酸水溶液形式，這些過酸在這兩者情況 下與表面活性劑，特別地季銨鹽類型表面活性劑結(jié)合。然而，第一種過酸是在工業(yè)水平上很少可商業(yè)獲得的并且具有中等穩(wěn)定性和中 等溶解度，第二種過酸，雖然它們可商業(yè)獲得的，但在環(huán)境溫度下是固體形式，并且在 高溫下具有中等穩(wěn)定性，并且當(dāng)使用時(shí)不容易處理?；贑2-C4過羧酸和基于吡啶二羧酸的含水組合物已經(jīng)作為去污劑描述在國際申 請W001/30452中。然而，這種組合物顯示出穩(wěn)定性問題并且使用通過昂貴的共沸蒸餾 方法獲得的無水過羧酸。包含可以是過酸的過氧化試劑的含水組合物作為去污劑被描述在專利申請EP 0894512中。然而，這類組合物具有相對弱的去污作用。因此繼續(xù)存在對具有比上述的那些更大的穩(wěn)定性和具有大的有效性的新型去污 組合物的現(xiàn)實(shí)需要，該新型去污組合物能夠快速破壞有機(jī)磷或者有機(jī)硫毒性劑。申請人:已經(jīng)開發(fā)了可以解決上述問題的組合物，特別地已經(jīng)開發(fā)了具有優(yōu)異穩(wěn) 定性和優(yōu)異有效性的組合物，其引起毒性劑的快速破壞。本發(fā)明的主題因此首先是去污組合物，其包含(i)過氧丙酸( )吡啶二羧酸 (iii)羥基亞乙基二膦酸(HEDP或者其鹽)，(iv)表面活性劑，和(ν)堿化劑令人驚訝地，已經(jīng)注意到如上面所定義的組合物是足夠穩(wěn)定的以獲得延長的去 污效力。令人驚訝地，已經(jīng)注意到包含過氧丙酸的本發(fā)明主題組合物具有比包含過乙酸 的組合物(實(shí)施例2和3)更大的去污效力。優(yōu)選地，羥基亞乙基二膦酸的鹽是羥基亞乙基二膦酸鈉(HEDP)。對本發(fā)明來說，術(shù)語“去污組合物”是用來表示可以用于使被有機(jī)磷和/或有 機(jī)硫化合物污染的材料去污或者用于使毒性產(chǎn)品本身降解的組合物。有利地，使用的過氧丙酸呈水溶液形式，特別地其如在催化劑(如硫酸或者硼 酸)存在下，通過過氧化氫的水溶液與丙酸的反應(yīng)獲得的那些。這種制備方法例如描述 在法國專利申請F(tuán)R2462425中。與在法國專利申請NO.FR2464947和FR2519634中描述 的過氧丙酸的無水溶液不同，該水溶液由簡單方法得到，其不實(shí)施與有毒的或者易燃的 有機(jī)溶劑(如1，2-二氯乙烷或者環(huán)己烷)共沸蒸餾的步驟。由此，使用的過氧丙酸呈水溶液形式，其包含作為產(chǎn)品的過氧丙酸，作為沒 有反應(yīng)的反應(yīng)劑的丙酸，作為沒有反應(yīng)的反應(yīng)劑的雙氧水，和作為催化劑的硫酸或者硼酸。上面定義的去污組合物因此還可以包含，除了化合物(i)-(v)-丙酸-雙氧水，和_硫酸和/或硼酸。
這種組合物是水溶性液體，其使得本發(fā)明主題的去污組合物易于使用。在本發(fā)明的一種特定的實(shí)施方案中，上面定義的組合物呈水溶液形式。因此， 本發(fā)明的主題還是包含如上面所定義的去污組合物的水溶液。本發(fā)明主題的組合物包含堿化劑。優(yōu)選地堿化劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫 氧化銨，碳酸鈉或碳酸氫鈉，碳酸鉀或碳酸氫鉀，磷酸鈉，磷酸鉀，磷酸銨，硅酸鈉， 硅酸鉀，硅酸銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，和它們的混合物。所述一種或多種堿化 劑可以調(diào)節(jié)本發(fā)明主題組合物的pH。有利地，本發(fā)明主題組合物具有高于7，優(yōu)選地 8-12，特別地 8.5-9.5 的 pH。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以被緩沖在7-10的pH。當(dāng)為本發(fā)明主題的組合物是堿 性組合物時(shí)，吡啶二羧酸、過氧丙酸和HEDP可以呈它們相應(yīng)鹽的形式。本發(fā)明主題的組合物還可以包含堿性緩沖液。對本發(fā)明來說，術(shù)語“堿性緩沖 液”用來表示單種類型的堿性緩沖液和堿性緩沖液的混合物這兩者。根據(jù)本發(fā)明的組合 物包含堿性緩沖液，如堿性碳酸鹽或者堿性硅酸鹽，特別地碳酸鉀或者碳酸鈉。對本發(fā)明來說，術(shù)語“表面活性劑”用來表示陰離子的、陽離子的、非離子的 或者兩性表面活性劑，其以相對于該組合物的總重量的0重量％-25重量％，優(yōu)選地5重 量％ -20重量％的比例進(jìn)行使用。作為陽離子表面活性劑，可以提到季銨類型的那些，例如-十六烷基三甲基溴化銨-十六烷基三甲基氯化銨-十六烷基二甲基2_羥基乙基溴化銨，-十六烷基甲基雙(2_羥基乙基)溴化銨，_芐基三甲基溴化銨，和-十六烷基二氮雜-1，4-雙環(huán)[2.2.2]辛基溴化銨。這些表面活性劑是已知的，并且它們中的大多數(shù)可商業(yè)獲得。它們可以通過 由 C.A.Bunton 等，J.Am.Chem.Soc.，95，2912 (1973)禾口由 L.Horner 等，Phosphorasand Sulfur, 11，339(1981)描述的方法進(jìn)行制備。作為任選地可以使用的非離子表面活性劑，可以提及，例如-下式的烷氧基化脂肪醇R_[(CH2) 20]m-[CH2CH (CH3) 0]n_H其中R是包含8-22個(gè)碳原子，優(yōu)選地12-14個(gè)碳原子的烷基或者鏈烯基；η和 m獨(dú)立地表示0-50的整數(shù)，其總和n+m > 1 ；-下式的烷基多聚葡糖苷R”，_[葡萄糖|n-，其中R”，是C8-C16烷基和η 是1-3的整數(shù)；_還原糖的酯、多元醇的酯和它們的乙氧基化衍生物，如，例如單硬脂酸脫水山 梨糖醇酯、單硬脂酸甘油酯或者硬脂酸乙二醇酯，或者包含20個(gè)環(huán)氧乙烷的乙氧基化的 單硬脂酸脫水山梨糖醇酯；-下式的乙氧基化的烷基酰胺
權(quán)利要求
1.去污組合物，其包含 ω過氧丙酸( )吡啶二羧酸( )羥基亞乙基二膦酸或者其鹽的一種， (iv)表面活性劑，和 (ν)堿化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于羥基亞乙基二膦酸的鹽是羥基亞乙基二膦酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的組合物，特征在于堿化劑選自氫氧化鈉，氫氧化鉀， 氫氧化銨，硅酸鈉，硅酸鉀，硅酸銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，和它們的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于其還包含堿性緩沖液，優(yōu)選選自堿 性碳酸鹽或者堿性硅酸鹽。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于其還包含非離子表面活性劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于過氧丙酸以0.05-4.5mol/l濃度存在。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于其被緩沖在7-10的pH。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于其包含，以相對于該組合物的總重 量的重量表示-4% -16%過氧丙酸，-0.1% -2%吡啶二羧酸-0.5% -5%羥乙基二乙基膦酸鈉-5% -20%表面活性劑-2% -20%堿化劑，和-5% -15%堿性緩沖液。
9.使有機(jī)磷的或者有機(jī)硫的毒性劑和/或污染物去污的方法，其包括使所述毒性劑和 /或污染物與如前面權(quán)利要求任一項(xiàng)所定義的組合物接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的去污組合物的制備方法，特征在于其包括以下連續(xù)步驟a)獲得包括過氧丙酸、吡啶二羧酸和羥基亞乙基二膦酸的組合物，b)將在步驟a)中獲得的組合物溶解在包括表面活性劑的含水組合物中，該表面活性 劑由氧化胺和堿化劑組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的去污組合物的制備方法，特征在于其包括以下連續(xù)步驟a)獲得包含過氧丙酸和吡啶二羧酸的組合物b)將在步驟a)中獲得的組合物溶解在含水組合物中，該含水組合物包括表面活性 劑、堿化劑和羥基亞乙基二膦酸和鹽，優(yōu)選地羥基亞乙基二膦酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及去污組合物，其包含(i)過氧丙酸(ii)吡啶二羧酸，(iii)羥基亞乙基二膦酸的鹽，(iv)表面活性劑，和(v)堿化劑。本發(fā)明的主題組合物具有高穩(wěn)定性和高效力，可以快速破壞有機(jī)磷和有機(jī)硫毒性試劑。
文檔編號A62D3/38GK102015035SQ200980115146
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者C·利昂, J·凱爾韋納, J-L·庫蒂里耶, P·C·戈菲內(nèi) 申請人:阿肯馬法國公司