專利名稱：有害化合物的無害化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有害化合物的無害化方法，特別是涉及以使用自由基為特征的有害化 合物的無害化方法。
背景技術(shù)：
重金屬材料例如砷、銻及硒廣泛用作工業(yè)材料，例如半導(dǎo)體，但由于其是生物有害 物質(zhì)，流入環(huán)境而影響生物。目前，作為處理這些重金屬的方法，人們已知往含無機(jī)砷例如有害的亞胂酸等廢 水中添加絮凝劑，例如聚氯化鋁(PAC)，在無機(jī)砷被絮凝、吸附至該絮凝劑與原水中的鐵成 分后加以沉淀，通過過濾去除的方法；或用活性氧化鋁、硒基絮凝劑吸附砷化合物等的方法。另一方面，人們已知在自然界中，無機(jī)砷產(chǎn)生于海產(chǎn)品例如海藻，然后，該無機(jī) 砷的一部分，通過生理反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷化合物例如二甲基砷(非專利文獻(xiàn)1 =Kaise et al.，1998，Appl. Oz anomet. Chem.，12137-143)。然而，人們已知這些有機(jī)砷化合物與無機(jī) 砷相比，對哺乳動物的毒性低。非專利文獻(xiàn) 1 =Kaise et al.，1998，Appl. Organomet. Chem.，12 137-143專利文獻(xiàn)1 JP-A-2007-209740

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，去除重金屬的上述方法，其特征在于采用過濾及吸附等，含有害化合物例如 仍然有害的無機(jī)砷的污泥以及吸附該有害化合物的吸附劑，為了防止該有害化合物泄漏至 外部，在使用混凝土等將有害化合物密封的條件下必需貯存或回收。因此，由于需要貯存場 所或大的回收區(qū)域，故存在難以大量處理的問題。還有，國際公認(rèn)海產(chǎn)品中含有的砷是無毒的砷甜菜堿，因此，如有害的無機(jī)砷 化合物能化學(xué)轉(zhuǎn)化為無害的砷甜菜堿，則實(shí)現(xiàn)無害化是可能的。盡管本發(fā)明人提出，把 JP-A-2007-209740公開的方法作為含砷等有害化合物有效化、系統(tǒng)化地?zé)o害化的方法，但 仍希望進(jìn)一步革新促良。因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有效地使含砷等有害化 合物無害化的有害化合物無害化的有益方法。用于解決課題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等利用自由基的化學(xué)反應(yīng)以獲得完美的有害化合物 的烷基化反應(yīng)條件，對含砷等有害化合物加以烷基化，特別是甲基化，更優(yōu)選三甲基化進(jìn)行 了悉心研究。結(jié)果是，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法，其特征在于，把甲基自由基及/或羧甲基 自由基，用含選自由砷、銻及硒組成的組中的至少一種元素的有害化合物處理或反應(yīng)，使上
3述有害化合物無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，上述自由 基通過曝光產(chǎn)生。還有，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，上述自由 基的供給源選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，通過選自 由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種進(jìn)行曝光產(chǎn)生的上述甲 基自由基及/或上述羧甲基自由基，與上述有害化合物反應(yīng)使上述有害化合物無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，使用氧化 鈦或氫氧化鈰進(jìn)一步進(jìn)行無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，通過對 砷、銻以及硒進(jìn)行烷基化而進(jìn)行無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，通過使用 鈷絡(luò)合物而進(jìn)一步進(jìn)行無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，烷基化為 甲基化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，有害化合 物通過甲基化轉(zhuǎn)變?yōu)橐患谆衔?、二甲基化合物、或三甲基化合物。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，一 甲基化合物為一甲基砷基乙酸酯(monomethylarsonylacetate)、一甲基砷基乙醇 (monomethylarsonylethanol)、一甲基砷基乙酸酯或一甲基胂酸。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，二 甲基化合物為二甲基砷基乙醇(dimethylarsonyIethanol ；DMAE)、二甲基砷基乙酸酯 (dimethylarsonylacetate ；DMAA)、二 甲基胂酸或砷糖。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，三甲基化 合物為砷膽堿、砷甜菜堿、三甲基砷糖或三甲基氧化砷。發(fā)明效果按照本發(fā)明的有害化合物無害化的方法，其具有的效果是，由于不受限制而能使 有害化合物的無害化，故不需大的空間例如貯存場所。另外，按照本發(fā)明的方法，其具有的 效果是，由于在能生存的條件下不使用生物材料本身，故不產(chǎn)生副產(chǎn)物。還有，按照本發(fā)明， 其具有的效果是，甚至采用簡單方法也可以降低有害的無機(jī)砷。


圖1為無機(jī)銻甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(A 反應(yīng)前，B 反應(yīng)后)[甲基源 AA、光源UV-A、光催化劑Ti02 (RA91)]?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。圖2為無機(jī)銻甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(反應(yīng)后)(甲基源AA、光源 UV-C、光催化劑無)?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。圖3為無機(jī)硒甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(A 反應(yīng)前，B 反應(yīng)后)[甲基源 AA、光源UV-C、光催化劑Ti02 (RA91)]?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明的有害化合物無害化的方法，其特征在于，使甲基自由基及/或羧甲 基自由基，用含有選自由砷、銻及硒元素組成的組中的至少一種的有害化合物進(jìn)行處理或 反應(yīng)，使有害化合物無害化。其理由，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)是甲基自由基及/或羧甲基自由基使砷 等烷基化，特別是使砷等甲基化，結(jié)果導(dǎo)致含砷等的有害化合物被進(jìn)一步無害化。無機(jī)砷通 過甲基化而無害化。此外，甲基自由基及/或羧甲基自由基的存在可進(jìn)一步促進(jìn)無害化。如 后所述，通過無機(jī)砷與自由基的接觸，使無機(jī)砷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的砷甜菜堿而無害化，本發(fā)明在 此范圍是極有效的。對自由基的產(chǎn)生未作特別限定。從通過曝光產(chǎn)生甲基自由基及/或羧甲基自由基 的觀點(diǎn)看，甲基自由基及/或羧甲基自由基更易產(chǎn)生。對自由基源未作特別限定，但可以舉 出，使用選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種。即，本發(fā) 明使選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種曝光而產(chǎn)生甲 基自由基及/或羧甲基自由基，與有害化合物反應(yīng)而使有害化合物無害化。另外，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過采用氧化鈦或氫氧化鈰而進(jìn)一步無害化。 此時(shí)，用氧化鈦?zhàn)鳛榧谆杂苫?或羧甲基自由基源作為一個(gè)例子，說明如下。人們已知，氧化鈦(TiO2)曝光時(shí)有強(qiáng)的氧化能，從周圍的物質(zhì)取出電子(標(biāo)準(zhǔn)氧 化還原電位是3. 0V)。氧化鈦(TiO2)具有強(qiáng)的離子結(jié)構(gòu)，Ti4+(O2)2，把電子從鈦(Ti)傳送 給氧(0)。對此機(jī)理解釋如下。Ti4+(02_)2具有價(jià)帶(含有氧(0)的2P-軌道)與導(dǎo)帶(含 有鈦(Ti)的3d-軌道)。當(dāng)對它照射比相當(dāng)于帶間隙能(紫外光)波長短的380nm光時(shí)， 價(jià)帶(0)的電子激發(fā)至導(dǎo)帶(Ti)。然后，電子存在于具有較低能量水平的氧(0)的軌道中， 但通過吸收質(zhì)子能量而激發(fā)，轉(zhuǎn)移至鈦(Ti)軌道。形成殼的氧軌道，傾向于從外部捕獲電 子，因此，周圍物質(zhì)(例如有機(jī)材料)被從其拉出的電子氧化。按照這種機(jī)理，用氧化鈦曝 光可產(chǎn)生甲基自由基等。具有高反應(yīng)性的甲基自由基與有害化合物例如無機(jī)砷反應(yīng)，進(jìn)而 無機(jī)砷等被烷基化，轉(zhuǎn)變成更無害的砷甜菜堿。詳細(xì)的機(jī)理還不清楚，但可以認(rèn)為，當(dāng)用醋 酸作為甲基自由基及/或羧甲基自由基源的一個(gè)例子，在對氧化鈦界面曝光使上述反應(yīng)進(jìn) 行，進(jìn)而砷等進(jìn)行烷基化，有害化合物得到無害化。曝光的條件取決于一般的方法，未作特別限定。從加速烷基化的觀點(diǎn)考慮，光能為 0. 1 1000mW/cm2，更優(yōu)選 1 1000mW/cm2。能量為 ImJ 100J，優(yōu)選 IOOmJ 100J。用于 曝光的波長，可以舉出紫外線、可見光線、近紅外光線、紅外光線、遠(yuǎn)紅外光線等。優(yōu)選的是， 可以切斷作為自由基供給源的醋酸、甲醇、乙醇、甲酸等有機(jī)化合物的共價(jià)鍵的波長作為中 心波長的范圍的光。該波長為185nm士 lOOnm，更優(yōu)選185nm士50nm，或255nm士 lOOnm，尤其 優(yōu)選255nm士50nm。另外，在用氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑那闆r下，中心波長小于或等于380nm的、 相當(dāng)于氧化鈦的氧化還原電位(3eV)的波長范圍是優(yōu)選的。優(yōu)選的是380nm士 lOOnm，更優(yōu) 選380nm士50nm。在使用鈷絡(luò)合物的情況下，通過波長λ max士500nm、優(yōu)選Amax士250nm、 更優(yōu)選λ max士 IOOnm的曝光，甲基化反應(yīng)可有效進(jìn)行，其中，λ max表示以鈷絡(luò)合物的吸收 帶的最大吸收波長作為中心波長。另外，對溫度條件也未作特別限定，室溫下也可進(jìn)行反應(yīng)。從加速烷基化的觀點(diǎn)考 慮，反應(yīng)溫度為20 250°C、更優(yōu)選50 150°C。
在本說明書中，這里所用的術(shù)語“有害化合物”，意指當(dāng)其流入環(huán)境及曝露給生物 體時(shí)產(chǎn)生不良影響的化合物。作為上述有害化合物中的含砷的有害化合物，可以舉出亞胂酸、五氧化砷、三氯化 砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯砷化合物及其他砷無機(jī)鹽、苯基砷化合物 等。在這些砷中，例如LD5tl(mg/kg)(大鼠的50%致死劑量)小于或等于20，因此，一般認(rèn)為 是對生物的有毒值。另外，作為含銻的有害化合物，可以舉出三氧化銻、五氧化銻、三氯化銻、五氯化銻等。另外，作為含硒的有害化合物，可以舉出二氧化硒、三氧化硒等。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，通過砷、 銻或硒的烷基化可進(jìn)一步無害化。在這里，作為添加成至上述砷、銻或硒的烷基，例如，可以 舉出甲基、乙基、丙基等。從更有效實(shí)施無害化的觀點(diǎn)考慮，作為烷基，甲基是優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過采用鈷絡(luò)合物可進(jìn)一步進(jìn)行無害化。對鈷絡(luò)合物未作 特別限定，但可以舉出具有鈷-碳鍵的有機(jī)金屬絡(luò)合物等。例如，可以舉出從以下組中選出 的至少一種包含選自下列組成的組中的甲基絡(luò)合物的至少一種化合物甲基鈷胺素(甲基 化的維生素B12，公認(rèn)的名稱Co α-[α-5，6-二甲基苯基-IH-咪唑-1-基-Co β -甲基 鈷酰胺])、維生素Β12例如氰基鈷胺素、鈷(II )乙?；宜狨ァ⑩?III)乙?；宜狨?、 羰基鈷(八羰基二鈷)、鈷(11)1，1，1，5，5，5-六氟乙?；宜狨ァ⑩?II )內(nèi)消旋-四苯 基卟吩、六氟磷酸雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈷、N，N'-雙(亞水楊基)乙二胺鈷(II )、雙 (2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酸酯)鈷(II )、(氯代酞菁酸酯)鈷(II )、氯代三個(gè)(三 苯基膦)鈷(I )、鈷(II )乙酸酯的甲基絡(luò)合物、苯甲酸鈷(II )、氰化鈷(II )、環(huán)己烷 丁酸鈷(II )、2_乙基已酸鈷(II )、內(nèi)消旋_四甲氧基苯基卟啉鈷(II )、萘酸鈷、酞菁鈷 (II )、甲基鈷(III)原卟啉IX、硬脂酸鉆、氨基磺酸鈷(11)、(1札21 )-(-)-1，2-環(huán)己烷二氨 基-Ν，Ν'-雙(3，5-二-叔丁基亞水楊基)鈷(11)、(13，25)-(+)-1，2-環(huán)己烷二氨基-隊(duì) N'-雙(3，5- 二-叔丁基亞水楊基)鈷(II )、環(huán)戊二烯基雙(三苯基膦)鈷(I )、環(huán)戊 二烯基二羰基鈷、二溴雙(三苯基膦)鈷(II )、(四氨基氯代酞菁酸酯)鈷(II )、(四-叔 丁基酞菁酸酯)鈷(II )；或上述鈷化合物與鹵代烷基特別是鹵甲基共存而形成的鈷-甲 基絡(luò)合物。在本發(fā)明的有害化合物的無害化方法中，通過甲基化將有害化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?基化合物、二甲基化合物、三甲基化合物，從安全且毒性低的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的。作為一甲 基化合物，例如，可以舉出一甲基砷基乙酸酯、一甲基砷基乙醇、一甲基砷基乙酸酯或一甲 基胂酸。另外，二甲基化合物，例如可以舉出二甲基砷基乙醇(DMAE)、二甲基砷基乙酸酯 (DMAA)、二甲基胂酸或砷糖。作為三甲基化合物，例如可以舉出砷膽堿、砷甜菜堿、三甲基砷 糖或三甲基氧化砷。實(shí)施例通過實(shí)施例更詳細(xì)地具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明又不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 (無機(jī)砷的無害化)把Ippm三氧化砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0. 5mL(下面用iAs(III)表示)、超純水(18ΜΩ/ cm)7.7mL及乙酸(特級，下面用AA表示)1.8mL加以混合(溶液A)。準(zhǔn)備作為催化劑的氧化鈦、氫氧化鈰，重金屬吸附劑(Nippon Sheet Glass Company Limited, Adosera，下面用 AD 表示)。作為氧化鈦，準(zhǔn)備 TiO2 (A) (ACR0S，銳鈦礦型)及 Ti02(RA91) (Kishida Chemical Co.，讓(1，90%金紅石型+10%銳鈦礦型)。作為氫氧化鈰，準(zhǔn)備氫氧化高鈰(JUNSEI CHEMICAL CO.，LTD.)。把2mg(l. 5mmol)甲鈷胺用ImL超純水溶解，再加超純水將其稀釋 100倍(溶液B)。把1. 5mg氰鈷胺用ImL超純水溶解，再加超純水將其稀釋100倍(溶液 C)。把1. 5mg羥基鈷胺用ImL超純水溶解，再加超純水將其稀釋100倍(溶液D)。將這些 溶液與表1所示的催化劑進(jìn)行混合，制備反應(yīng)溶液，并導(dǎo)入樣品管中。表1示出反應(yīng)溶液的 制備及試驗(yàn)使用的光源。[表 1] 條件[As] = 0. 17nmol/mL, [Co] = 0. 15nmol/mL, [AA] = 3mmol/mL。用紫外線燈(UV-A:365nm, LIGHTNINGCURE LC5, HAMAMATSU)，室溫下從樣品管的頂 部直接照射紫外線預(yù)定時(shí)間(30分、1小時(shí)、2小時(shí))。另外，還用同樣的方法，照射短波紫外 線(UV-C，波長253. 7nm, 184. 9nm，SEN，Lamp 室SUV110GS_36，高能低壓汞蒸氣燈)。在照射 或不照射紫外線經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后的反應(yīng)溶液取100 μ L，用超純水稀釋2倍，用HPLC-ICP-MS 法分離、測定砷化合物。這些結(jié)果示于表2及表3。表2示出紫外線曝光后的反應(yīng)產(chǎn)物。表 3示出紫外線曝光后的反應(yīng)產(chǎn)物。[表 2]
中心波長(254nm)的光能12mW/cm2(UV-C)在該表中，as ( v )無機(jī)砷(五價(jià)態(tài))，as (iii)無機(jī)砷(三價(jià)態(tài))，mma —甲基 胂酸，dma 二甲基胂酸，ab 砷甜菜堿(三甲基砷乙酸)，tmao 三甲基胂酸，按下式計(jì)算轉(zhuǎn) 化率轉(zhuǎn)化率(％ )=反應(yīng)后的砷化合物總濃度/反應(yīng)前的砷化合物總濃度X 100在氧化鈦存在下，使三氧化砷甲基化，進(jìn)而產(chǎn)生無毒的三甲基砷(AB，TMA0) (No. 2， 4，6，8)。在氧化鈦存在的情況下，即使在維生素B12衍生物(甲鈷胺、氰鈷胺、羥基鈷胺)存 在的情況下，產(chǎn)生tmao及ab。在甲鈷胺的情況下，即使無氧化鈦，仍產(chǎn)生tmao及ab (No. 3)。 另外，已經(jīng)推定表中(UN8 9、UN14、UN15)的未知化合物，是與砷形成甲基及羧甲基鍵的化 合物，即一甲基羧甲基砷、二甲基砷基乙酸、一甲基砷基二乙酸酯、二甲基砷二乙酸酯。作為這些結(jié)果，當(dāng)照射短波長(uv-c)紫外線時(shí)，即使催化劑(氧化鈦)不存在，也會生成無害的三甲基砷(AB、TMA0) (No. 17)。在采用氫氧化鈰作催化劑的情況下，當(dāng)照射 (UV-A)紫外線時(shí)(No. 14)，產(chǎn)生一甲基砷(MMA)。當(dāng)采用AD作催化劑時(shí)，當(dāng)照射(UV-A)紫 外線時(shí)(No. 16)，產(chǎn)生一甲基砷(MMA)。實(shí)施例2 (銻的無害化)下面，用銻代替砷進(jìn)行試驗(yàn)。具體的是，使用無機(jī)銻(iSb( IV ))代替實(shí)施例1中 使用的溶液A的iAs (III)，制備溶液E。在表4所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，No. 18的條 件與表2中的No. 2-2的條件相同，No. 19的條件與表3中的No. 17-2的條件相同。反應(yīng)前 后的HPLC-ICP-MS光譜示于圖1及2。[表 4]
No.反應(yīng)溶液催化劑曝光(μι)催化劑Ong)光源時(shí)間(hr)18溶液E1000TiO2 (RA91)100UV-A119溶液E1000-0UV-C1圖1為無機(jī)銻甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(A 反應(yīng)前，B 反應(yīng)后)[甲基源 AA、光源UV-A、光催化劑Ti02 (RA91)]?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。圖2為無機(jī)銻甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(反應(yīng)后)(甲基源AA、光源 UV-C、光催化劑無)?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。圖1的A是反應(yīng)前的色譜，圖1 的B是No. 18反應(yīng)后的色譜，以及，圖2是No. 19的反應(yīng)后的色譜。盡管在反應(yīng)前僅有iSb 峰，但在反應(yīng)后試驗(yàn)18及19均產(chǎn)生甲基化銻。實(shí)施例3 (硒的無害化)下面，用硒代替砷、銻進(jìn)行試驗(yàn)。具體的是，使用無機(jī)硒(iSe)代替實(shí)施例1中使用 的溶液A的iAs (III),制備溶液F。在表5所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前后的HPLC-ICP-MS 光譜示于圖3。[表 5] 圖3為無機(jī)硒甲基化反應(yīng)的HPLC-ICP-MS色譜(A 反應(yīng)前，B 反應(yīng)后)[甲基源 AA、光源UV-C、光催化劑Ti02 (RA91)]?？v軸強(qiáng)度(cps)，橫軸時(shí)間(秒)。圖3的A是反應(yīng)前的色譜，圖3的B是No. 20反應(yīng)后的色譜。盡管在反應(yīng)前僅有 iSe峰，但在反應(yīng)后產(chǎn)生甲基化砸。實(shí)施例4 (使用各種甲基源的無害化)下面，用各種甲基源進(jìn)行試驗(yàn)。作為實(shí)施例1中使用的溶液A，用甲酸(下面用FA 表示)、甲醇(下面用MeOH表示)、丙酮(下面用Act.表示)、3(甲酸)1 (乙酸)的摩 爾份數(shù)(下面用3FA/AA表示)的混合物，代替乙酸(AA)作為甲基源。表6示出反應(yīng)材料 與反應(yīng)條件。
[表 6] 如表6所示，用UV-C作為光源、不用催化劑(氧化鈦)進(jìn)行試驗(yàn)。在反應(yīng)后收集 100 μ L溶液，添加超純水稀釋2倍，按照HPLC-ICP-MS法分離、測定砷化合物。所得結(jié)果示 于表7。表7示出使用各種甲基源情況下的反應(yīng)產(chǎn)物。[表7] 表中，As(V)無機(jī)砷(五價(jià)態(tài))，As (III)無機(jī)砷(三價(jià)態(tài))，MMA —甲基胂酸， DMA: 二甲基胂酸，AB:砷甜菜堿(三甲基砷乙酸)，TMAO 三甲基氧化砷，轉(zhuǎn)化率按下式計(jì) 算轉(zhuǎn)化率(％ )=反應(yīng)后的砷化合物的總濃度/反應(yīng)前的砷化合物的總濃度X 100這些結(jié)果，是采用各種甲基源時(shí)的甲基化產(chǎn)物，即生成MMA、DMA、UN7. 8、UN8 9、 UNl5 16、UN28。實(shí)施例5 (苯基砷化合物的無害化)作為反應(yīng)溶液中的砷化合物，用苯基砷化合物即二苯基胂酸(DPA)、苯基胂酸 (PA)、3-硝基-4-羥基苯基胂酸(NHPA)代替無機(jī)砷。對含這些砷化合物的反應(yīng)溶液，在表 8所示的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。表8示出用苯基砷化合物作為原料時(shí)的反應(yīng)材料及反應(yīng)條 件，[表 8] 在反應(yīng)后收集100 μ L溶液，添加超純水稀釋2倍，按照HPLC-ICP-MS法分離、測定 砷化合物。所得結(jié)果示于表9。表9示出使用苯基砷化合物作為原料時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物。[表 9] 表中，As(V)無機(jī)砷(五價(jià)態(tài))，As (III)無機(jī)砷(三價(jià)態(tài))，MMA —甲基胂酸， DMA: 二甲基胂酸，AB:砷甜菜堿(三甲基砷乙酸)，TMAO 三甲基氧化砷，轉(zhuǎn)化率按下式計(jì) 算轉(zhuǎn)化率(％ )=反應(yīng)后的砷化合物的總濃度/反應(yīng)前的砷化合物的總濃度X 100作為上述結(jié)果表示，從用作化學(xué)武器的DPA、PA的砷化合物衍生物及用作農(nóng)藥的 NHPA產(chǎn)生無害的三甲基砷(TMAO、AB)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性按照本發(fā)明的方法，可在工業(yè)廢物處理、以及涉及污染的土壤或污泥的環(huán)境保護(hù) 的廣泛范圍作出顯著貢獻(xiàn)，這是由于通過把有害化合物例如砷轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼰o害的化合物而得 到的無害化合物是極穩(wěn)定與安全的。
1權(quán)利要求
有害化合物無害化的方法，其特征在于，把甲基自由基及/或羧甲基自由基，用含選自由砷、銻及硒組成的組中的至少一種元素的有害化合物進(jìn)行處理或反應(yīng)，使上述有害化合物無害化。
2.按照權(quán)利要求1中所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，上述自由基通過 曝光產(chǎn)生。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，上述自由基的 供給源是選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種。
4.按照權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，通過 選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少1種進(jìn)行曝光產(chǎn)生的上 述甲基自由基及/或羧甲基自由基，與上述有害化合物反應(yīng)使上述有害化合物無害化。
5.按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，通過 用氧化鈦或氫氧化鈰進(jìn)一步進(jìn)行無害化。
6.按照權(quán)利要求1 5中任何一項(xiàng)所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，通過 對砷、銻或硒進(jìn)行烷基化而進(jìn)行無害化。
7.按照權(quán)利要求1 6中任何一項(xiàng)所述的有害化合物無害化的方法，其特征在于，通過 使用鈷絡(luò)合物進(jìn)一步進(jìn)行無害化。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的有害化合物無害化方法，其中，上述烷基化為甲基化。
9.按照權(quán)利要求8所述的有害化合物無害化方法，其中，有害化合物通過上述甲基化 轉(zhuǎn)變?yōu)橐患谆衔?、二甲基化合物或三甲基化合物?br> 10.按照權(quán)利要求9所述的有害化合物無害化方法，其中，上述一甲基化合物為一甲基 砷基乙酸酯、一甲基砷基乙醇、一甲基砷基乙酸酯或一甲基胂酸。
11.按照權(quán)利要求9所述的有害化合物無害化方法，其中，二甲基化合物為二甲基砷基 乙醇(DMAE)、二甲基砷基乙酸酯(DMAA)、二甲基胂酸或砷糖。
12.按照權(quán)利要求9所述的有害化合物無害化方法，其中，三甲基化合物為砷膽堿、砷 甜菜堿、三甲基砷糖或三甲基氧化砷。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使含砷等有害化合物有效無害化的有害化合物無害化的有益方法。本發(fā)明的有害化合物無害化的方法，其特征在于，甲基自由基及/或羧甲基自由基與含選自由砷、銻及硒組成的組中的至少一種元素的有害化合物接觸而使上述有害化合物無害化。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，通過曝光產(chǎn)生自由基。另外，本發(fā)明的有害化合物無害化的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于，自由基供給源是選自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸組成的組中的至少一種。
文檔編號A62D3/30GK101883611SQ20088011895
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者中村浩一郎 申請人:日本板硝子株式會社