一種大面積硒摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體薄膜材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來(lái)石墨烯等二維層狀納米材料研究熱潮的興起，一類新型的二維層狀化合物一類石墨烯過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?TDMCs)引起了物理、化學(xué)等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。這一類材料的分子結(jié)構(gòu)通式表示為MX2,其中M為過(guò)渡金屬，如IV族元素(Ti等)、V族元素(V等)和VI族元素(Mo、W等)；X為硫?qū)倩铮鏢，Se和Te等;典型化合物有二硫化鉬(MoS2)、二砸化鉬(MoSe2)等。該類化合物都是由六方晶系的單層或多層組成的具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，其中一層金屬分子組成六角平面，被夾在兩層隔離開(kāi)得硫?qū)俜肿又虚g，相鄰的原子層之間靠微弱的范德華作用力結(jié)合形成大塊的晶體；由于層與層之間堆垛方式和原子間的配位方式不同，過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锏木w按其對(duì)稱性可分為六角晶系和斜方晶系。
[0003]與具有二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯不同，類石墨烯過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锞哂刑厥獾哪軒ЫY(jié)構(gòu)，相比于石墨烯的零能帶隙，該類化合物通常擁有1-1.9eV的自然帶隙能。單層二硫化鉬的能帶隙由于量子限域效應(yīng)，達(dá)到1.9eV;而單層二砸化鉬的能帶隙達(dá)到1.5eV。由于其的大帶隙和相對(duì)較高的載流子迀移率其在光電材料領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用。
[0004]為了提高類石墨烯過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔镌诠怆娖骷男阅?，調(diào)節(jié)該材料的帶隙是一個(gè)重要的解決方案也是一個(gè)瓶頸，因?yàn)樽匀唤缰泻苌俅嬖谧匀粠对?-1.9eV的天然礦石化合物，并能通過(guò)簡(jiǎn)單的剝離插層方法得到。很多方式都能實(shí)現(xiàn)對(duì)二維層材料帶隙的調(diào)整，如化學(xué)摻雜、離子注入以及在材料表面引入官能團(tuán)等。近來(lái)，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究都證明了可實(shí)現(xiàn)帶隙可調(diào)的二維層狀半導(dǎo)體材料的制備。化學(xué)氣相沉積方法和物理氣相沉積方法都能有效得通過(guò)改變硫元素的濃度制備出帶隙可調(diào)的單層砸摻雜二硫化鉬。
[0005]只有單層或少層才具有上述結(jié)構(gòu)的優(yōu)良光電方面的性能，因此首要且重要的任務(wù)是制備出單層或少層該種材料。近來(lái)文獻(xiàn)中所報(bào)道的砸摻雜二硫化鉬薄膜的面積基本都在微米級(jí)別，如中國(guó)科學(xué)科技大學(xué)向斌教授課題組制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜的面積為300平方微米。但是再大面積的砸摻雜二硫化鉬薄膜沒(méi)有得到，因此需要研究更大面積的砸摻雜二硫化鉬薄膜，同時(shí)具有高質(zhì)量、均勻性好、不同摻雜濃度的單層的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料;實(shí)現(xiàn)大量制備，可以達(dá)到工業(yè)大批量生產(chǎn)的要求。
[0006]本文采用化學(xué)氣相沉積法和雙溫區(qū)管式爐，以Si/Si02為基板，采用MoO3作為鉬源，硫粉作為硫源，砸粒作為砸源，可以得到具有高質(zhì)量、均勻性好、單層的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。本方法制備的薄膜面積可以達(dá)到1000-1200平方微米，這么大面積的薄膜在國(guó)內(nèi)第一次合成出來(lái)，實(shí)屬罕見(jiàn)。該方法操作簡(jiǎn)單，短時(shí)間內(nèi)即可完成，重復(fù)性好，可以實(shí)現(xiàn)大量制備，可以達(dá)到工業(yè)大批量生產(chǎn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制得砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，面積達(dá)到1000-1200平方微米，同時(shí)具有高質(zhì)量、單層性、均勻性好、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，該方法操作簡(jiǎn)單，能耗少，已達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
[0008]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)選用鉬源、硫源和砸源，在化學(xué)氣相沉積雙溫區(qū)管式爐中高溫低壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后沉積到基片表面，最終生成砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。
[0009]一種大面積砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法和雙溫區(qū)管式爐，以Si/Si02為基板，采用MoO3作為鉬源，硫粉作為硫源，砸粒作為砸源，得到面積為1000-1200平方微米的單層砸摻雜二硫化鉬薄膜材料。
[0010]所述基片是Si02/Si，分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲的方式清洗去除基片表面的有機(jī)物質(zhì)雜質(zhì)，后用去離子水沖洗基片使之干凈，并用氮?dú)鈽尨蹈伞?br>[0011 ]化學(xué)氣相沉積法是:將Si02/Si基片置于盛有鉬源的瓷舟之上，并將該瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的下溫區(qū)；將盛有硫源和砸源的瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐上溫區(qū)，其中硫源和砸源的質(zhì)量S: Se為0.25-4:1，并將雙溫區(qū)管式爐封裝起來(lái)。
[0012]將惰性氣體氬氣通入雙溫區(qū)管式爐，以來(lái)排凈雙溫區(qū)管式爐中的空氣，防止在高溫反應(yīng)條件下雙溫區(qū)管式爐中的空氣影響砸摻雜二硫化鉬薄膜的生成和沉積。
[0013]設(shè)置雙溫區(qū)管式爐中上溫區(qū)的加熱速率為3.6-5.5°C/min，65-85min后升至反應(yīng)溫度260-306 °C，并維持這個(gè)反應(yīng)溫度10_20min。
[0014]設(shè)置雙溫區(qū)管式爐中下溫區(qū)的加熱速率為10-15°C/min，65-85min后升至反應(yīng)溫度650-850°C，并維持這個(gè)反應(yīng)溫度10_20min。
[0015]當(dāng)雙溫區(qū)管式爐達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，調(diào)節(jié)氬氣的流量為40sCCm，打開(kāi)氫氣并設(shè)置其流量為5-10sccm;反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫。
[0016]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便易操作、時(shí)間短、重復(fù)性好，對(duì)儀器設(shè)備要求低。通過(guò)化學(xué)氣相沉積法得到的高質(zhì)量、均勻性好、面積可達(dá)到1000-1200平方微米的單層砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，相比于其它制備砸摻雜二硫化鉬的方法而言，薄膜材料的面積增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)，有明顯的優(yōu)勢(shì)，制備所得到的薄膜材料有望應(yīng)用到光開(kāi)關(guān)、光電晶體管、光探測(cè)器等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
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[0017]圖1為實(shí)施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)易裝置圖。硫源和砸源放在上溫區(qū)中，反應(yīng)溫度設(shè)定為300°C ;鉬源三氧化鉬放在下溫區(qū)中，反應(yīng)溫度設(shè)定為650°C ;載氣氬氣/氫氣(4:1)從雙溫區(qū)管式爐的左側(cè)進(jìn)入加熱區(qū)。
[0018]圖2為實(shí)施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的光鏡圖。左上角為基片材料Si02/Si片，其他區(qū)域?yàn)樵覔诫s二硫化鉬薄膜材料，成膜性好，完整度高，其薄膜材料的面積可以達(dá)到1100平方微米。
[0019]圖3為實(shí)施例2制備的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料的TEM圖。照片顯示制得的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料為單層。
[0020]圖4(A)、(B)和(C)為實(shí)施例1、2和3所制備二硫化鉬薄膜材料的XPS圖，分別對(duì)S元素做了分峰處理。由圖片可知，制備出了不同的砸摻雜二硫化鉬薄膜材料，實(shí)施例1、2和3所制備薄膜中對(duì)應(yīng)的S: Se分別為4.04、0.92和0.59。
【具體實(shí)施方式】
[0021]具體方案步驟如下:
[0022](I)本實(shí)驗(yàn)中所使用的基片是Si02/Si片，通過(guò)分別在丙酮和異丙醇溶液中超聲的方式清洗去除基片表面的有機(jī)物質(zhì)等雜質(zhì)，后用去離子水沖洗基片使之干凈，并用氮?dú)鈽尨蹈苫瑐溆?。將處理后的基片置于盛有鉬源的瓷舟之上，并將該瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的下溫區(qū)，其相對(duì)于載氣而言，位于管式爐的出氣端;將盛有硫源和砸源的瓷舟置于雙溫區(qū)管式爐的上溫區(qū)，其相對(duì)于載氣而言，位于管式爐的進(jìn)氣端，其中硫源和砸源的原始質(zhì)量比(S: Se)在0.25-4之間，并將雙溫區(qū)管式爐封裝起來(lái)。
[0023](2)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，將500-1000sccm的惰性氣體氬氣通入管式爐，以來(lái)排凈管式爐中的空氣，防止在高溫反應(yīng)中管式爐中的空氣影響砸摻雜二硫化鉬薄膜的生成和沉積。設(shè)置雙溫區(qū)管式爐上溫區(qū)的加熱速率為3.6-5.50C/min，65_85m