專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微波用電介質(zhì)陶瓷組合物，具體地說，是涉及運行在微波頻帶的諸如電介質(zhì)諧振器類的微波裝置中用的電介質(zhì)陶瓷組合物。
近來，由于移動通信和衛(wèi)星傳輸?shù)刃畔⑼ㄐ旁O備的廣泛應用，使得人們對用于微波的電介質(zhì)陶瓷元件越發(fā)關注起來。尤其是在作為移動通信媒體的汽車電話、無線電話、飛行控制系統(tǒng)、GPS(全球定位系統(tǒng))等系統(tǒng)中，微波用電介質(zhì)陶瓷都被用來作為電介質(zhì)諧振器使用。為將電介質(zhì)諧振器應用于微波領域，在器件既小型化又具有高電介率、高Q值、低諧振頻率溫度系數(shù)等的同時，還必須使其具有良好的燒結(jié)特性。
有關為滿足上述特性的電介質(zhì)陶瓷組合物進行的研究是從對TiO2的研究開始的，目前已經(jīng)對許多的TiO2系逐一進行了研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了許多TiO2系電介質(zhì)，如目前常用的微波電介質(zhì)組合物Ba2Ti9O20、(Zr、Sn)TiO4、BaO-RE2O3-TiO2(Re稀土元素)、BaO-Nd2O3-TiO2系(BNT系)等，以及許多最近發(fā)現(xiàn)的如Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3、Sr(Mg1/3Ta2/3)O3、Sr(Zn1/3Ta2/3)O3等類的具有復合鈣鈦礦型結(jié)構的電介質(zhì)，目前還正著力開發(fā)著兩種使用鈣鈦礦固溶體的新型電介質(zhì)材料。
然而與其他的微波電介質(zhì)相比，BNT系存在的問題是Q值(品質(zhì)因數(shù)、Q×f)小于2000(1GHz)、諧振頻率僅限于1GHz以下。加之Nd2O3為稀土類金屬，比其他的元素價格偏高。
另一方面，(Zr、Sn)TiO4系以其較高的Q值和穩(wěn)定的溫度特性成為最常用的材料。其電介率的范圍為30～40、Q值在4GHz時可達8000左右，諧振頻率溫度系數(shù)(τf)的范圍為-30～+30ppm/℃，但TiO4系在通過通常的固相反應制造時，熔燒溫度在1100℃以上，屬于不添加燒結(jié)調(diào)節(jié)劑就難以在1600℃以下實施燒結(jié)的難燒結(jié)物質(zhì)。因此，為降低燒結(jié)溫度，就要使用CuO、Co2O3、ZnO等燒結(jié)調(diào)節(jié)劑。但燒結(jié)調(diào)節(jié)劑的添加又會降低組合物自身的物理性質(zhì)。于是，人們嘗試取代最經(jīng)濟的固相法，而采用溶膠或烴氧基金屬法、共浸法等液相法進行粉末合成。然而，此類方法不僅工藝復雜且提高了成本，又形成新的問題。
以Ba(Zn1/3Ta2/3)O3為代表的復合鈣鈦礦系電介質(zhì)也是燒結(jié)溫度超過1550℃的難燒結(jié)物質(zhì)，存有難以實施燒結(jié)這一不足之處。對為降低燒結(jié)溫度而添加的元素和化合物(BaZrO3、Mn等)進行分析的結(jié)果表明，因其含有6～8種以上的成份，存在著難以控制工藝因素的問題。
近來，隨著電子裝置的小型化，為使移動通信用電介質(zhì)濾波器等的電介質(zhì)部件小型化，人們嘗試進行元件的積層化。為要積層化，就需聯(lián)同電極一起同時燒成，而為要使用廉價的Ag、Cu電極，又使得具有優(yōu)良的燒結(jié)特性，即能在900℃以下的低燒結(jié)溫度進行燒結(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物成為必需之物。
相應這一要求對照迄今報道的低溫燒結(jié)用電介質(zhì)陶瓷組合物來看，可知在BaO-PbO-Nd2O3-TiO2系(燒結(jié)溫度1300℃)電介質(zhì)中添加玻璃后燒結(jié)溫度降為900℃，其特性是電介率67；Q值在5.1GHz時為572、諧振頻率溫度系數(shù)為20ppm/℃。在CaZrO3系(燒結(jié)溫度1350℃)電介質(zhì)中添加玻璃后燒結(jié)溫度降為980℃，其特性是電介率25；Q值在5.1GHz時為700；諧振頻率溫度系數(shù)為10ppm/℃。
另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在對US 5,756,412中公開的電介質(zhì)陶瓷組合物ZnNb2O6中添加了CuO、V2O5、Bi2O3、Sb2O5等的燒結(jié)調(diào)節(jié)劑后，能使燒結(jié)溫度降至900℃以下。然而ZnNb2O6系的電介特性雖優(yōu)，諧振頻率溫度系數(shù)卻為較大的負(-)值，故限制了它在電介質(zhì)材料中的實際應用。
本發(fā)明是在的US 5,756,412基礎上的改進方案。其TiO2組合物的電介率及品質(zhì)系數(shù)等電介特性優(yōu)異，且諧振溫度系數(shù)也具有為400ppm/℃左右的顯著正(+)值。因此，通過將ZnNb2O6與TiO2以適當?shù)哪柋认嗷旌?，至少能保持其原有的?yōu)異燒結(jié)特性，并能將諧振頻率溫度系數(shù)值調(diào)整在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，從而最終完成了本項發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、制造價格經(jīng)濟、能夠使用低融點電極的、具有優(yōu)異的燒結(jié)特性和電介特性的微波電介質(zhì)陶瓷組合物。
為達到這一目的，本發(fā)明提供了具有以公式(1-x)ZnNb2O6-xTiO2表示的、其中摩爾比x＝0.2～0.8的電介質(zhì)陶瓷組合物。之所以限定摩爾比的值在0.2～0.8的范圍之內(nèi)，是因為當x不足0.2時，TiO2的摩爾比過小，而會使諧振頻率溫度系數(shù)值呈過大的負(-)值；相反，當x大于0.8時，諧振頻率溫度系數(shù)值又會陽性(+)值，二者皆不如人意。所以，本發(fā)明通過將x的值限定在特定的范圍內(nèi)，而得到了一種能保持優(yōu)異的電介特性和燒結(jié)特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
另一方面，本發(fā)明為提高電介質(zhì)陶瓷組合物的電介特性，還可以以降低燒結(jié)溫度為目的添加入多種低溫燒結(jié)調(diào)節(jié)劑，其中尤以CuO對降低組合物的燒結(jié)溫度影響大，因而顯得格外重要。其添加量以占全體組合物重量的0.5～12.0％為好。CuO添加量不足0.5％重量時，不能對降低燒結(jié)溫度產(chǎn)生比較大的影響，而超過12.0重量％時，又會帶來降低品質(zhì)系數(shù)值等不利于電介特性的負面影響。
本發(fā)明除上述CuO氧化物燒結(jié)調(diào)節(jié)劑之外，還可以采用V2O5、Sb2O5、Bi2O3、B2O3、NiO、WO3、AgNO3、ZnO及MgO等中至少一種氧化物進行少量的添加，以便能進一步提高組合物的電介特性和燒結(jié)特性。為防止上述燒結(jié)調(diào)節(jié)劑降低電介特性，其添加量最好限制在全體組合物的0.05～5.0重量％內(nèi)。
下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。實施例先以同一摩爾比稱量出高純度的ZnO和Nb2O2，再將二者的混合粉末同蒸餾水以1∶1的比例混合。然后用ZrO2球磨混合12小時后急速干燥。之后以1000℃在礬土爐中焙燒2小時，隨后添加適當摩爾比的高純度TiO2，再將少量的CuO、V2O5、Sb2O5、Bi2O3、B2O3、NiO、WO3、AgNO3、ZnO、MgO作為燒結(jié)調(diào)節(jié)劑添加在低溫燒結(jié)組合物中。將混合后的粉末經(jīng)24小時的球磨混合后進行噴霧干燥，之后以1000kg/cm2的壓力在直徑100mm×厚約3mm的圓盤中加壓成型，再將上述試樣以1000℃燒結(jié)2小時，焙燒或燒結(jié)時的升溫速度為5℃/min，最后使爐冷卻。
由此獲得的燒結(jié)試樣的品質(zhì)系數(shù)和電介率用6～10GHz的網(wǎng)絡分析儀(HP8730)以Hakki-Coleman建議的平行導體板法(Post Resonator-method)進行了測定，對Q值高的試樣，還以諧振儀法(Cavity method)對品質(zhì)系數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)進行了測定。測定結(jié)果如表1至表4所示。
表1(1-x)ZnNb2O6-xTiO2組合物的燒結(jié)特性及電介特性
如表1所示，(1-x)ZnNb2O6-xTiO2組合物在1250～1300℃左右的溫度下進行2小時的持續(xù)燒結(jié)。使諧振頻率溫度系數(shù)具有正值的TiO2的含量(x)越大，其諧振頻率溫度系數(shù)的正值就越增大，同時電介率也隨之增大，但品質(zhì)系數(shù)卻隨之減少。因此，使溫度系數(shù)接近于0時的TiO2的摩爾比x的值為0.55左右，電介率為41，品質(zhì)系數(shù)在23300以上。以此段為基準，若x在0.4～0.7的組成區(qū)域，均能獲得電介特性優(yōu)異的組合物。
表2所示為x在0.4～0.7之間的組成區(qū)域中將CuO作為低溫燒結(jié)調(diào)節(jié)劑添加后的燒結(jié)特性及電介特性。CuO添加量為相對全體組合物的重量％。
表2(1-x)ZnNb2O6-xTiO2組合物中添加了添加劑后的燒結(jié)特性及電介特性
表2所示，在(1-x)ZnNb2O6-xTiO2系中添加了CuO后，能在900℃的低溫條件下燒結(jié)。在x＝0.55左右的組成中，由于CuO添加量(0.5～12.0重量％)的不同，對電介特性顯出若干差異。燒結(jié)特性最好的、添加2.0重量％時的電介率顯出最高的值，品質(zhì)系數(shù)雖有在20000以上的值，但由于添加量的增加，使品質(zhì)系數(shù)減小，諧振頻率溫度系數(shù)則顯出負(一)值增加的狀況，所以增加TiO2的摩爾比，可望提高電介率。
表3(1-x)ZnNb2O6-xTiO2組合物中添加了添加劑后的燒結(jié)特性及電介特性
表4(1-x)ZnNb2O6-xTiO2組合物中添加了添加劑后的燒結(jié)特性及電介特性
表3是當(1-x)ZnNb2O6-xTiO2的諧振頻率溫度系數(shù)為0且x＝0.55時，將作為提高燒結(jié)特性的添加劑的CuO以2重量％分別同V2O5、Sb2O5、Bi2O3、B2O3以0.05～5.0重量％相結(jié)合、并實施添加后的燒結(jié)特性與電介特性的測定值。對于各種添加組合方式，諧振頻率溫度系數(shù)在±10左右，V2O5和B2O3對提高燒結(jié)性和電介率起作用，Sb2O5和Bi2O3對品質(zhì)系數(shù)的提高起作用。
同樣，表4是將燒結(jié)性非常好的CuO以2重量％分別和NiO、WO3、AgNO3、ZnO、MgO以各自2重量％相組合并實施添加后得到的測定值，這些添加劑也是能夠提高電介特性的添加劑。
縱覽表2、3、4中本發(fā)明的電介質(zhì)的電介特性可知，首先是燒結(jié)溫度都在900℃以下，這是采用Ag為電極得到的溫度，而且同迄今公布的電介質(zhì)最低燒結(jié)溫度為同一水準。組合物的電介率超過40，表示電介損失的Q值在20000以上，這與其他的低溫燒結(jié)型電介質(zhì)相比指標非常好。另外，諧振頻率溫度系數(shù)在±10左右，溫度特性也令人滿意。
如上所述，本發(fā)明的電介質(zhì)組合物的制造工藝簡單，并能在900℃以下與廉價的Ag電極同時燒結(jié)，因而是一種便于應用在順應電子裝置電路元件小型化的積層型電介質(zhì)的有價值的發(fā)明。
權利要求
1.微波用電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征是該組合物用公式(1-x)ZnNb2O6-xTiO2來表示，且TiO2的摩爾比具有x＝0.2～0.8范圍的值。
2.如權利要求1所述的微波用電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征是還將CuO作為添加劑，以總組合物的0.5～12.0重量％進行添加。
3.如權利要求2所述的微波用電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征為將V2O5、Sb2O5、Bi2O3、B2O3、NiO、WO3、AgNO3、ZnO和MgO中的至少一種氧化物以總組合物的0.05～5.0重量％進行添加。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種(1－x)ZnNb
文檔編號C04B35/495GK1242348SQ9910317
公開日2000年1月26日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權日1998年7月22日
發(fā)明者洪國善, 尹赫脧, 金東完, 金炳圭, 邊純千, 金泰見, 文鐘云, 李孝宗, 曹瑞鏞, 金德亮 申請人:阿邁克斯有限公司