專利名稱：硅－鈉－鈣玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)平板玻璃、瓶子或燒瓶的新型硅-鈉-鈣玻璃組合物。雖然本發(fā)明不限于這種應(yīng)用，但參看機(jī)動(dòng)車輛的應(yīng)用將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
供機(jī)動(dòng)車工業(yè)用的窗戶要滿足各種要求，特別是其光學(xué)性能；這些要求由各種規(guī)則，如考慮檔風(fēng)玻璃透光性的規(guī)則或考慮用戶舒適性，如考慮能量透射的規(guī)則或考慮美觀特別是考慮顏色地規(guī)則決定。
而且，制造商已有一段時(shí)間注意到一種有關(guān)UV透射的新要求。這個(gè)新趨勢(shì)的目的主要是希望最大可能地保護(hù)皮膚，從而避免陽(yáng)光曬黑和中暑。這個(gè)趨勢(shì)的另一個(gè)目的是減少用于裝飾機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)部的織物褪色。
人們知道以三價(jià)鐵離子形式Fe3+存在，即以Fe2O3形式存在的鐵，可以吸收紫外線。而且人們知道以亞鐵離子形式Fe2+存在，即以FeO形式存在的鐵可以吸收紅外線，因此吸收能量。
由此人們知道利用鐵的作用控制玻璃組合物的氧化還原反應(yīng)(氧化-還原系數(shù))可以調(diào)節(jié)紫外線吸收，使之可以比得上紅外線吸收。
而且，特別是在專利申請(qǐng)WO94/14716中已經(jīng)描述了氧化鈰CeO2具有吸收UV的作用。然而，引入此氧化物非常顯著地增加了組合物的成本，這是由于引入此氧化物的原料成本的緣故。
尤其在專利US-5478783中也已經(jīng)描述了氧化鈦TiO2也具有吸收UV的作用。雖然將TiO2引入玻璃基質(zhì)中的成本低于引入CeO2的成本，然而此成本仍然很高。
特別從文獻(xiàn)WO94/14716中也知道，將兩種氧化物CeO2和TiO2結(jié)合起來仍然可以達(dá)到獲得較好UV吸收的目的。當(dāng)然，這種結(jié)合不會(huì)減小將這些氧化物引入到玻璃基質(zhì)中的附加成本。
本發(fā)明人由此提出了設(shè)計(jì)硅-鈉-鈣玻璃組合物的任務(wù)，該組合物擁有增強(qiáng)的UV吸收，而附加生產(chǎn)成本低于上述技術(shù)。
通過具有TUV·ISO低于15％，優(yōu)選低于13％的UV透射，厚度為2.85mm～4.85mm，特別是等于3.85mm，且含有含量在下列范圍內(nèi)的氧化物的硅-鈉-鈣玻璃組合物來達(dá)到本發(fā)明目的
Fe2O3 0.4-1.5％
WO3 0.1-1.2％其中Fe2O3是總鐵含量。
Fe2O3氧化物含量?jī)?yōu)選是
0.8％≤Fe2O≤1.3％。
玻璃組合物優(yōu)選地具有低于10％的TUV·ISO，和2.85mm～4.85mm，優(yōu)選3～4mm的厚度。
事實(shí)上似乎同時(shí)存在兩種氧化物，F(xiàn)e2O3和WO3，這導(dǎo)致硅-鈉-鈣玻璃組合物的UV吸收得到改進(jìn)。在UV透射方面獲得的結(jié)果與使用氧化物TiO2的技術(shù)獲得的結(jié)果相當(dāng)。然而，本發(fā)明組合物的生產(chǎn)成本顯著地低于現(xiàn)有技術(shù)，這主要是因?yàn)樵铣杀镜木壒省?br> 含有WO3的原料可以是各種種類的原料；例如，它們可以是純WO3或含有98.5％WO3的黃色或藍(lán)色鎢。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，含有WO3的原料可以是礦石，例如主要由CaWO4組成的白鎢礦，或主要由Fe,Mn(WO3)組成的黑鎢礦。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，厚度為3.85mm的總能量透射TE是低于50％，優(yōu)選低于45％。這種要求尤其與要求保證在旅客車廂內(nèi)個(gè)人舒適性的機(jī)動(dòng)車輛應(yīng)用相一致。更優(yōu)選地，氧化還原率，即FeO/Fe2O3之比為0.12～0.29，優(yōu)選為0.15～0.26。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，特別是對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛應(yīng)用如檔風(fēng)玻璃或后窗玻璃來說，在發(fā)光物A下總的透光系數(shù)(TLA)大于或等于70％。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，更具體地說，對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛應(yīng)用如側(cè)窗來說，在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)大于或等于35％。
按照本發(fā)明第三個(gè)變通，且特別是對(duì)于如機(jī)動(dòng)車輛防曬蓋應(yīng)用來說，在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)少于或等于10％。按照另一個(gè)實(shí)施方案，F(xiàn)e2O3含量有利地是大于1.5％。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該玻璃組合物包括含量在下列重量范圍內(nèi)的成分
SiO2 68.5-74％
CaO 7-10％
MgO 0-5％
Al2O3 0-1.5％
K2O 0-1％
Na2O 13-16％
更優(yōu)選地是，玻璃組合物包括含量在下列重量范圍內(nèi)的成分
SiO270-73％
CaO 8-10％
MgO 0-4％
Al2O3 0-1％
K2O 0-1％
Na2O13-16％
由于下面原因二氧化硅保持在較窄的范圍內(nèi)在大約74％以上，玻璃的粘度和反?；芰Υ蟠笤黾樱蛊潆y以熔融和注入錫槽中；在大約68.5％以下，玻璃的耐水解性很快地降低且在可見區(qū)的透射也降低。
玻璃耐水解性減小至少可以通過引入Al2O3來部分補(bǔ)償，但是此氧化物有助于增加粘度和減小透明度；因此只能非常少量地使用它。
堿金屬氧化物Na2O和K2O可以使玻璃容易熔融并用于調(diào)節(jié)其高溫粘度。有利地是使用含量低于1％的K2O；這可增加K2O的濃度，但主要用于補(bǔ)償Na2O的損失，這可以有助于增加粘度。Na2O和K2O總重量?jī)?yōu)選大于15％。
引入本發(fā)明玻璃中的堿土金屬氧化物具有提高高溫粘度的綜合作用。為了將玻璃的反?；３衷诳山邮艿姆秶鷥?nèi)，CaO含量必須不能超過10％。
關(guān)于氧化物MgO，按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，特別是從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，其含量有利地大于2％。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，其含量低于2％；已經(jīng)表明此MgO含量使本發(fā)明組合物的特征在于FeO吸收光譜帶的最大值移動(dòng)到長(zhǎng)波處。將本發(fā)明玻璃中的MgO濃度限制為2％，而優(yōu)選從中除去隨意增加的MgO，使其實(shí)際上能夠增加玻璃吸收紅外線的能力。完全除去對(duì)粘度有主要作用的MgO，至少可以通過增加Na2O和/或SiO2含量來部分補(bǔ)償。
可以將能夠增加透光性的BaO以低于4％的含量加入到本發(fā)明的組合物中。這是因?yàn)锽aO對(duì)玻璃粘度的影響比MgO和CaO小。就本發(fā)明情況言，增加BaO的含量主要用于減少堿金屬氧化物，MgO，特別是CaO的減少。任何有效地增加BaO有助于增加玻璃的粘度，尤其是在低溫下。另外，引入高濃度的BaO實(shí)質(zhì)上增加了組合物的成本并有減小玻璃耐水解性的趨勢(shì)。當(dāng)本發(fā)明的玻璃含有氧化鋇時(shí)，此氧化物濃度優(yōu)選為0.5～3.5重量％。
關(guān)于各種堿土金屬氧化物的含量變化，除了滿足上述規(guī)定的范圍外，為了獲得所希望的透光性能，優(yōu)選將MgO、CaO和BaO濃度的總量限制在低于或等于12％的范圍內(nèi)。
關(guān)于氧化物WO3，較高含量可伴隨有玻璃的微黃色著色。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，玻璃組合物還可含有重量含量少于或等于2.2％，優(yōu)選少于1.6％的氧化物CeO2。而且更優(yōu)選地，玻璃組合物含有含量在下列重量范圍內(nèi)的氧化物CeO2
0.2≤CeO2≤1.5％。
此氧化物實(shí)質(zhì)上可以與WO3混合從而獲得需要的性能并避免當(dāng)WO3含量較高時(shí)出現(xiàn)的微黃色的著色。有利地，由此能夠獲得TUV·ISO≤10％。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，玻璃組合物含有重量含量少于或等于1％，且優(yōu)選大于0.1％的氧化物TiO2。該氧化物TiO2可以與氧化物CeO2一起存在。
同樣地，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該玻璃組合物含有重量含量少于或等于2％的氧化物L(fēng)a2O3，氧化物CeO2和/或TiO2一起存在是可能的。有利地，當(dāng)使用氧化鑭La2O3時(shí)，其由含有氧化物CeO2的原料提供。
當(dāng)希望生產(chǎn)彩色玻璃時(shí)，玻璃組合物還可以含有一種或多種著色劑如CoO、Se、Cr2O3、NiO或V2O5。
本發(fā)明的玻璃也可以含有不超過1％的由原料中雜質(zhì)提供的和/或由于將碎玻璃引入到原料混合物中帶來的和/或來自于因使用精煉劑(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)而產(chǎn)生的其它成分。
為了便于熔融操作，并且特別是為了有利于用機(jī)械方法進(jìn)行操作，基質(zhì)有利地具有低于1500℃的溫度，此溫度相應(yīng)于logη(濃度η)=2的溫度。更優(yōu)選地，尤其是對(duì)于由采用浮法技術(shù)獲得的玻璃生產(chǎn)的基質(zhì)來說，基質(zhì)具有的溫度為Tlogη=3.5(相應(yīng)于粘度η，以泊表示，logη=3.5)，且液體溫度Tliq滿足下列關(guān)系式
Tlogη=3.5-Tliq＞20℃且優(yōu)選滿足關(guān)系式
Tlogη=3.5-Tliq＞50℃
更詳細(xì)的和有利的特征將從說明本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述中顯現(xiàn)出來。
由下列表中給出的組合物生產(chǎn)幾個(gè)系列玻璃。這些玻璃都是在或多或少的氧化還原條件下生產(chǎn)的一它們的氧化還原比為0.12~0.29。
此表也給出了當(dāng)厚度為4.85mm或3.85mm，或者3.15mm或2.85mm時(shí)測(cè)量的下列性能的值
在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)為380～780nm，
按照Parry Moon(Mass 2)標(biāo)準(zhǔn)總能量傳播系數(shù)TE為295～2500nm，
按照ISO9050標(biāo)準(zhǔn)紫外線透射系數(shù)TUV·ISO為295～380nm，和
在發(fā)光物D65下的主波長(zhǎng)(λd)。
此表也表示了對(duì)應(yīng)于logη=2和logη=3.5(粘度)的溫度Tlogη=2和Tlogη=3.5，以泊表示，以及液體溫度Tliq。
第一種玻璃，稱為R，是對(duì)比玻璃，其組成標(biāo)準(zhǔn)是供機(jī)動(dòng)車輛用的窗玻璃的標(biāo)準(zhǔn)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6在表6中，透射值是以模型為基礎(chǔ)計(jì)算的。
表7*沒有測(cè)量的值。
首先，這些結(jié)果表明這些玻璃組合物可使用傳統(tǒng)技術(shù)熔融，而且能與通常生產(chǎn)平板玻璃的技術(shù)相適應(yīng)。
而且，光學(xué)性能是滿意的，特別是，UV透射TUV·ISO低于15％，甚至低于13％，這意味著保護(hù)了用于裝飾旅客車廂的織物和旅客的皮膚。
權(quán)利要求
1．一種硅-鈉-鈣玻璃組合物，對(duì)于玻璃厚度為2.85mm～4.85mm來說具有TUV·ISO＜15％，且優(yōu)選TUV·ISO≤13％的UV透射，且含有含量在下列重量范圍內(nèi)的氧化物
Fe2O30.4-1.5％
WO3 0.1-1.2％
2．一種權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它對(duì)于玻璃厚度為2.85mm～4.85mm來說具有TUV·ISO＜10％的UV透射。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，其特征在于對(duì)于厚度為3.85mm來說總能量透射TE少于50％，且優(yōu)選少于45％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于氧化還原比，即FeO/Fe2O3之比為0.12～0.29。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)小于或等于70％。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)小于或等于35％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在發(fā)光物A下總透光系數(shù)(TLA)小于或等于10％。
8．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于它含有含量在下列重量范圍內(nèi)的成分
SiO268.5-74％
CaO 7-10％
MgO 0-5％
Al2O3 0-1.5％
K2O 0-1％
Na2O13-16％
9．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于MgO含量少于或等于2％。
10．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于2.2％的氧化物CeO2。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃組合物，其特征在于它含有含量在下列重量范圍內(nèi)的氧化物CeO2
0.2≤CeO2≤1.5％
12．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于1％的氧化物TiO2。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的玻璃組合物，其特征在于TiO2氧化物含量大于0.2％。
14．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于2％的氧化物L(fēng)a2O3。
15．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于它還含有至少一種著色劑如CoO、Se、Cr2O3、NiO、V2O5。
16．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于對(duì)應(yīng)于logrη=3.5(粘度η，以泊表示)的溫度與液體溫度Tliq之差大于20℃，且優(yōu)選大于50℃。
17．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于對(duì)應(yīng)于logη=2(粘度η，以泊表示)的溫度低于1500℃。
全文摘要
本發(fā)明的主題是硅－鈉－鈣玻璃組合物,對(duì)于玻璃厚度為2.85mm～4.85mm來說具有TUV·ISO< 15%,且優(yōu)選TUV·ISO≤13%的UV透射,且含有含量在下列重量范圍內(nèi)的氧化物:Fe2O3 0.4—1.5% WO3 ;0.1—1.2%。
文檔編號(hào)C03C3/078GK1226523SQ99102949
公開日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1999年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月11日
發(fā)明者A·貝爾特雷奧 申請(qǐng)人:圣戈班玻璃制造公司