專利名稱：硅－鈉－鈣玻璃的組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于提供一些玻璃組合物，該組合物適合于轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡВ⒖捎纱饲懈畛煞浅Ｄ蜔岬牟ＡО?。這些玻璃板可用于生產(chǎn)耐火窗玻璃或作為生產(chǎn)等離子體屏、場致發(fā)光屏以及冷陰極屏(場致發(fā)射顯示器)的襯底。
目前用于生產(chǎn)這類襯底的玻璃是屬于硅-鈉-鈣玻璃族的玻璃，這些玻璃通常供作生產(chǎn)建筑用的或汽車用的窗玻璃。雖然這類玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、平整性和它確有的缺陷是完全令人滿意的，但是，其溫度性能卻有些不能令人滿意。
在生產(chǎn)發(fā)射屏?xí)r，襯底經(jīng)過幾次熱處理，旨在穩(wěn)定所述襯底的尺寸并固定一系列不同化合物的涂膜，例如淀積在其表面上的琺瑯質(zhì)。固定這些厚度或多或少大一些的涂膜要求將襯底的溫度提高到超過550℃。雖然所使用的硅-鈉-鈣玻璃的熱膨脹系數(shù)與淀積在其表面上的化合物的熱膨脹系數(shù)處于同一數(shù)量級(jí)，但是它的溫度性能仍不能滿足要求，因此，在熱處理過程中必須將其置于精確的平板上，以防止任何變形。
用于生產(chǎn)耐火窗玻璃的玻璃通常屬于硼硅酸鹽玻璃類。這些玻璃具有很好的耐熱性和耐熱沖擊性，其特征通常在于熱膨脹系數(shù)低。后一特征不允許通過熱淬火處理在這些玻璃中產(chǎn)生高的應(yīng)力，因此，通過這種方法提高其機(jī)械強(qiáng)度受到限制。
本發(fā)明提出了克服這些已知的玻璃只能用于上述的一種或另一種用途的限制。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能生產(chǎn)平板或襯底的玻璃組合物，當(dāng)其經(jīng)受550-600℃的溫度時(shí)，其形變實(shí)際上為零。
本發(fā)明的目的特別在于提供一種能生產(chǎn)平板玻璃的玻璃組合物，通過熱淬火處理在其中產(chǎn)生的應(yīng)力至少與普通的硅-鈉-鈣玻璃板產(chǎn)生的應(yīng)力一樣高。
本發(fā)明的目的還在于提供一種能生產(chǎn)襯底的玻璃組合物，其中，表面堿性離子減少的量應(yīng)比由普通的硅-鈉-鈣玻璃生產(chǎn)的襯底上觀察到的少。
本發(fā)明的目的也在于提供一種玻璃組合物，該玻璃組合物能在接近普通的硅-鈉-鈣玻璃的溫度條件下熔融，并轉(zhuǎn)變成熔融金屬浴上的浮法玻璃帶。
本發(fā)明的目的通過包含如下重量比的組分玻璃組合物實(shí)現(xiàn)SiO245-68％Al2O30-20％ZrO20-20％B2O30-10％
Na2O2-12％K2O 3.5-9％CaO 1-13％MgO 0-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或小于70％，氧化物Al2O3和ZrO2的總量等于或大于2％，堿性氧化物Na2O和K2O的總含量等于或大于8％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤30％所述組合物具有等于或大于約530℃的應(yīng)變點(diǎn)和膨脹系數(shù)(α25-300℃)為80-95×10-7/℃。
通?？梢越邮艿氖?，在低于稱為應(yīng)變點(diǎn)的特征溫度下，玻璃不再具有任何的粘滯性，它相當(dāng)于約為1014.5泊的粘度。因此，該溫度對(duì)于評(píng)價(jià)玻璃性能隨溫度的變化是有意義的參考點(diǎn)。由于本發(fā)明規(guī)定的各種組分組合的結(jié)果，符合該規(guī)定的玻璃具有的應(yīng)變點(diǎn)比常規(guī)的硅-鈉-鈣玻璃至少約高25℃。對(duì)于本發(fā)明的大部分玻璃而言，這一差值至少為45-50℃。
上述組分的組合也能獲得熱膨脹系數(shù)與常規(guī)硅-鈉-鈣玻璃保持相同數(shù)量級(jí)的的玻璃。
本發(fā)明的玻璃還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)常規(guī)的硅-鈉-鈣玻璃采用的溫度附近該玻璃可以熔融并轉(zhuǎn)變成玻璃帶。
SiO2在這方面起了重要的作用。在本發(fā)明的情況下，SiO2的含量不能超過約68％；超過該值，可玻璃化的混合物的熔融和玻璃的精煉都需要更高的溫度，這會(huì)造成熔爐的耐火材料加速損耗。此外，已觀察到本發(fā)明的范圍內(nèi)，SiO2含量的增加不利于提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。SiO2的含量低于45％(重量)，本發(fā)明的玻璃的穩(wěn)定性不夠。根據(jù)本發(fā)明的玻璃，SiO2的含量為45-59％(重量)，這種玻璃最容易熔融，其粘度最適合于使其浮在熔融金屬浴上，且具有最高的應(yīng)變點(diǎn)。
氧化鋁可起穩(wěn)定的作用。該氧化物在某種程度上可增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性并有利于提高應(yīng)變點(diǎn)。Al2O3的百分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過20％，否則，會(huì)出現(xiàn)熔融太困難的危險(xiǎn)，且玻璃的粘度會(huì)在高溫下增加到不可接受的程度。
ZrO2也可起穩(wěn)定作用。該氧化物在某種程度上可增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性并有利于提高應(yīng)變點(diǎn)。ZrO2的百分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過20％，否則，會(huì)出現(xiàn)熔融太困難的危險(xiǎn)。既然該氧化物難于熔融，它就具有不會(huì)在高溫時(shí)增加本發(fā)明玻璃的粘度的優(yōu)點(diǎn)。這就可以避免將例如B2O3的氧化物引入玻璃中，B2O3的一個(gè)作用是可降低玻璃的粘度，或避免增加具有相同作用的堿性氧化物的含量。
總之，如果氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或小于70％，則本發(fā)明玻璃的熔融就可以保持在可接受的溫度范圍內(nèi)。術(shù)語可接受的范圍可理解為相當(dāng)于logη＝1.6的玻璃溫度不超過約1630℃，優(yōu)選1590℃。
在本發(fā)明的玻璃中，有些玻璃含有氧化鋁也可能含有氧化鋯，其他的一些玻璃含有氧化鋯也可能含有氧化鋁。在其余的敘述中，為了將其加以區(qū)別，前者稱為含鋁的，后者稱為含鋯的。
稱為含鋁的玻璃包含如下重量比的組分SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 4-11％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO 1-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或小于70％，堿性氧化物Na2O和K2O的總含量等于或大于8％，所述組合物也可能按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％這類玻璃特別通過規(guī)律性地存在B2O3來區(qū)分。實(shí)際上，可以將這種形成晶格形式的氧化物加入或代替SiO2。它能降低可玻璃化的混合物的熔點(diǎn)以及高溫下玻璃的粘度。它也可以降低玻璃的反玻璃化傾向，特別是能防止液線溫度升高。這個(gè)作用，結(jié)合粘度的降低，可以在玻璃的成形溫度及其液線溫度之間保持足夠的溫差。在浮法玻璃工藝中，特別重要的是使玻璃的液線溫度保持等于或低于與logη＝3.5相當(dāng)?shù)臏囟?，這在采用本發(fā)明的玻璃的情況下是這樣。更準(zhǔn)確而言，本發(fā)明的玻璃具有相當(dāng)于logη＝3.5的溫度，即等于或小于約1220℃，優(yōu)選1170℃。
B2O3的含量不超過約4％，因?yàn)楦哂谶@個(gè)值，在生產(chǎn)玻璃的過程中，在堿性氧化物存在下，硼會(huì)很顯著地?fù)]發(fā)。在本發(fā)明的這類玻璃中，氧化物Al2O3和ZrO2的總含量等于或大于5％是是有利的。這些氧化物的總含量優(yōu)選為8-22％。
本發(fā)明的含鋁玻璃的優(yōu)選組合物包含如下重量比的組分SiO245-59％Al2O35-18％ZrO20-17％
B2O30.5-4％Na2O4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持低于或等于70％，堿性氧化物的總含量等于或大于10％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述玻璃組合物具有等于或大于約550℃應(yīng)變點(diǎn)和膨脹系數(shù)(α25-300℃)為85-95×10-7/℃。
稱為含鋯的玻璃包含下列重量比的組分SiO245-63％ZrO26.5-20％Al2O30-18％Na2O4-12％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO 1-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或低于70％，堿性氧化物Na2O和K2O的總含量等于或大于8％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％所述組合物具有等于或大于約530℃應(yīng)變點(diǎn)和膨脹系數(shù)(α25-300℃)為80-95×10-7/℃。
在這類玻璃組合物中，SiO2的含量隨著其他難熔的氧化物例如ZrO2和Al2O3(如果適合)的存在而變化。因此，SiO2的最高含量不應(yīng)超過約63％；高于該值，可玻璃化的混合物的熔融和玻璃的精煉都需要更高的溫度，這會(huì)造成熔爐的耐火材料加速損耗。此外，已觀察到本發(fā)明的范圍內(nèi)，SiO2含量的增加不利于提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。SiO2的含量低于45％(重量)，本發(fā)明的玻璃的穩(wěn)定性不夠。
本發(fā)明的含鋯玻璃，SiO2的含量為45-59％(重量)，這種玻璃最容易熔融，其粘度最適合于使其浮在熔融金屬浴上，且具有最高的應(yīng)變點(diǎn)。
如同本發(fā)明的含鋁玻璃，如果氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總量保持等于或小于70％，則該含鋯玻璃的熔融就可以保持在可接受的溫度范圍內(nèi)。術(shù)語可接受的范圍可理解為相當(dāng)于logη＝1.6的玻璃溫度不超過約1630℃，優(yōu)選1590℃。
在本發(fā)明的含鋯玻璃中，氧化物Al2O3和ZrO2的總量等于或大于8％是有利的，且優(yōu)選8-22％。其ZrO2的含量為8-15％是有利的。
這些含鋯玻璃由于不含硼而區(qū)別于本發(fā)明的含鋁玻璃，因?yàn)榕cAl2O3相反，在本發(fā)明的玻璃中，即使ZrO2的含量高，也不會(huì)有高溫下增加其粘度的影響。
本發(fā)明的含鋯玻璃還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，它們非常適合于與玻璃浮在熔融金屬浴上的方法有關(guān)的熔煉技術(shù)。事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)，這些玻璃對(duì)通常用于這類熔爐的AZS(氧化鋁-氧化鋯-二氧化硅)型耐火材料的侵蝕很小。因此，這類玻璃可以保證熔爐的最佳使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的含鋯玻璃的組合物包含下列重量比的組分SiO245-59％ZrO28-15％Al2O30-10％Na2O4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持小于或等于70％，堿性氧化物的總含量等于或大于10％，所述組合物也可能按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述玻璃組合物具有等于或大于約550℃應(yīng)變點(diǎn)和膨脹系數(shù)(α25-300℃)為82-95×10-7/℃。
一般而言，其他氧化物對(duì)本發(fā)明的玻璃熔融和浮在金屬浴上的適合性以及對(duì)其性質(zhì)的影響如下氧化物Na2O和K2O能使本發(fā)明的玻璃的熔融溫度及其在高溫下的粘度保持在上述的范圍內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)這一目的，這些氧化物的總量應(yīng)保持等于或大于約8％。與普通的硅-鈉-鈣玻璃比較，在本發(fā)明的玻璃中同時(shí)存在這兩種氧化物(有時(shí)比例非常接近)能使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，更確切而言是抗水解性，及其電阻率顯著地提高。在某些應(yīng)用中，更確切而言，當(dāng)玻璃用作冷陰極射線屏(場致發(fā)射顯示器)的襯底時(shí)，電阻率的提高是有利的。在這些屏中，表面電場開始產(chǎn)生時(shí)，會(huì)造成電子的局部集中。如果玻璃的電阻率像在普通的硅-鈉-鈣玻璃那樣不相適應(yīng)，電子的集中就會(huì)造成不希望有的堿遷移反應(yīng)。
將堿土氧化物引入本發(fā)明的玻璃中具有提高應(yīng)變點(diǎn)的總效應(yīng)，這就是為什么它們的總含量必須至少為11％(重量)的原因。大于約30％時(shí)，玻璃的反玻璃化傾向按比例增加，這是與金屬浴上的浮法生產(chǎn)過程不相容的。為了使玻璃的反玻璃化傾向保持在可接受的范圍內(nèi)，它們的CaO和MgO的含量必須分別不超過13％(重量)和8％(重量)。MgO的含量優(yōu)選等于或小于5％。
MgO、CaO以及含量較少的SrO能提高應(yīng)變點(diǎn)；BaO和SrO能使本發(fā)明的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性以及它們的電阻率提高。BaO也具有降低熔融溫度以及降低高溫下玻璃的粘度的作用。
從附表1和2中所歸納的實(shí)例會(huì)更好地理解本發(fā)明所提供的玻璃組合物的優(yōu)點(diǎn)。
1號(hào)玻璃相當(dāng)于一種常規(guī)的硅-鈉-鈣玻璃組合物，該玻璃組合物用于通過浮法玻璃工藝在熔融金屬浴上生產(chǎn)玻璃帶。2號(hào)玻璃相當(dāng)于已知的硼硅酸鹽玻璃。3-13號(hào)玻璃是本發(fā)明的玻璃組合物的舉例說明。應(yīng)變點(diǎn)T1、熱膨脹系數(shù)、粘度和液線溫度以及抗水解性(DGG)和電阻率都是采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法測定的。
如這些實(shí)例所表明，本發(fā)明的玻璃的粘度和液線的特征是與參照玻璃非常接近的，因而實(shí)際上能夠在與之相同的條件下生產(chǎn)玻璃并將其轉(zhuǎn)變成玻璃帶。
因此，采用浮法玻璃技術(shù)，以嚴(yán)格控制厚度為0.5-10mm的玻璃帶形式生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃。從所述玻璃帶切割成所需規(guī)格的薄片，然后進(jìn)行熱處理，以便穩(wěn)定所述薄片的尺寸。這些薄片在淀積不同的涂膜和使其固定所需的熱處理后，隨時(shí)可以供作襯底之用。
這些經(jīng)過熱淬火的薄片或板，可以組合成絕熱的窗玻璃或?qū)訅捍安ＡА＿@些絕熱窗玻璃通過粘結(jié)的中間層面成對(duì)地結(jié)合而構(gòu)成板，并將其安裝在支撐它們的框架上，當(dāng)它們暴露在火焰中時(shí)，在火焰一側(cè)的板的邊緣瞬時(shí)地，或，總之在短暫的延時(shí)之后，受到熱輻射以及受到火焰的照射，這樣，就可以限制當(dāng)其中心比邊緣受熱更多時(shí)通常在板上產(chǎn)生的熱應(yīng)力。高質(zhì)量的熱淬火和上述組裝的結(jié)合可使這種窗玻璃長期保持在原有位置，以滿足實(shí)施中的標(biāo)準(zhǔn)。
層壓的窗玻璃通過中間的塑料涂膜將板結(jié)合的方法生產(chǎn)；通常，所使用的玻璃板也是經(jīng)過熱淬火的。
表1
表2
*N°10-13-理論組合物
權(quán)利要求
1.供作生產(chǎn)襯底或熱穩(wěn)定板的玻璃組合物，其特征在于該組合物包含如下重量比的組成SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 2-12％K2O 3.5-9％CaO 1-13％MgO 0-8％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或小于70％，堿性氧化物Na2O和K2O的總含量等于或大于8％，所述組合物還可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％所述組合物具有等于或大于約530℃應(yīng)變點(diǎn)和在80-95×10-7/℃之間的熱膨脹系數(shù)(α25-300℃)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于該組合物包含如下重量比的組成SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 4-11％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO1-8％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等于或小于70％，堿性氧化物Na2O和K2O的總含量等于或大于8％，所述組合物也可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于該組合物含有的氧化物Al2O3和ZrO2的總含量等于或大于5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的玻璃組合物，其特征在于該組合物含有的氧化物Al2O3和ZrO2的總含量為8-22％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于該組合物的SiO2的含量為45-59％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于該組合物包含如下重量比的組成SiO245-59％Al2O35-18％ZrO20-17％B2O30.5-4％Na2O 4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％其中，堿性氧化物的總含量保持等于或大于10％，所述組合物也可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述組合物具有等于或大于約550℃應(yīng)變點(diǎn)和在85-95×10-7/℃之間的熱膨脹系數(shù)(α25-300℃)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在溫度等于或小于1630℃，優(yōu)選1590℃時(shí)，該組合物具有相當(dāng)于logη＝1.6的粘度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在溫度等于或小于1220℃，優(yōu)選1170℃時(shí)，該組合物具有相當(dāng)于logη＝3.5的粘度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的玻璃組合物，其特征在于該組合物具有液線溫度等于或小于與粘度logη＝3.5相當(dāng)?shù)臏囟取?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所限定的玻璃組合物在生產(chǎn)發(fā)射屏的襯底中的應(yīng)用，該襯底由浮在熔融金屬浴上生產(chǎn)的玻璃帶切割的玻璃片制成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所限定的玻璃組合物在生產(chǎn)耐火窗玻璃中的應(yīng)用，該玻璃由浮在熔融金屬浴上生產(chǎn)的玻璃帶切割的玻璃板或片制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定的玻璃組合物,該組合物包含如下重量比的組分: SiOAlZrOBNaKCaO1—13%MgO0—8%其中,氧化物SiO
文檔編號(hào)C03C3/093GK1188746SQ9712245
公開日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1995年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者S·科哈, D·祖西, R·吉, G·古爾特-曼舍 申請(qǐng)人:圣戈班玻璃制造公司