專利名稱：：介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物，更具體是涉及在諸如10GHz以上高的頻率下工作的介電諧振器之類的微波器件用的介電陶瓷組合物。最近，隨著利用移動(dòng)通信及衛(wèi)星關(guān)于播送等的信息通信設(shè)備的擴(kuò)大，對(duì)于使用微波r介電陶瓷元件的關(guān)心日益增長(zhǎng)。特別是關(guān)于移動(dòng)通訊媒體，可列舉汽車電話、無(wú)線電話、尋呼機(jī)及GPS(全球定位系統(tǒng))等，在這些系統(tǒng)中用微波用介電陶瓷作為介電諧振器而為了將介電諧振器應(yīng)用在微波領(lǐng)域，并使之小型化，就需要有高的介電常數(shù)、高Q值、而且，應(yīng)具有低諧振波頻溫度系數(shù)的同時(shí)還要有優(yōu)良的燒結(jié)特性。為了適應(yīng)這些要求，本發(fā)明者們，在日本特許出愿第9-52441號(hào)中就已提出了用通式B′B″2O6表示的新的介電陶瓷組合物(其中B′是從Mg、Ca、Co、Mn、Ni、Zn中選出的至少一種金屬；B″是從Nb、Ta中選出的一種金屬)。可是最近，隨著介電體的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對(duì)于衛(wèi)星播送和衛(wèi)星通訊上使用的10GHz以上的高頻下使用的可靠性高的介電陶瓷組合物的研究日益活躍。對(duì)于在這樣高頻下使用的介電體，要求具有約20～30左右的比較低的介電常數(shù)、低的諧振頻率溫度系數(shù)及很高的品質(zhì)因數(shù)值的介電特性的同時(shí)，還要有良好的燒結(jié)特性。本發(fā)明者著眼于以上這些問(wèn)題，對(duì)于已經(jīng)提出的用通式B′B″2O6表示的介電陶瓷組合物(B′從Mg、Ca、Co、Mn、Ni、Zn中選出的至少一種金屬、B″是從Nb、Ta中選出的一種金屬)中，特別是B′是Mg時(shí)進(jìn)行了銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在10GHz以上的高頻下可以顯示出可靠性高的介電特性的事實(shí)，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供在10GHz以上高頻下可使用的、具有高品質(zhì)因數(shù)的介電陶瓷組合物。為了達(dá)到上述目的，按照本發(fā)明，提供了用通式y(tǒng)MgTa2-xO6-5/2x+(1-y)ZnNb2O6+wC表示的組合物。其中x是0～0.8、y是0.1～1.0、w在除去SnO2的添加劑時(shí)是0～2.0重量％，有添加劑SnO2時(shí)是3～20重量％的值，而且C是Sb2O5、CuO、ZnO、NiO、MgO、SrCO3、BaCO3、SnO2、ZrO2、WO3、TiO2中選出的至少一種氧化物。本發(fā)明中，采用具有非化學(xué)計(jì)算量的關(guān)系的鉭酸鎂化合物作為基本組成的理由是①按照本發(fā)明者的研究，在B′B″2O6系介電陶瓷組合物中，鉭酸鎂(MagnesiumTantalate)和ZnNb2O6化合物顯示出優(yōu)良的介電特性，其中鉭酸鎂具有約30左右的介電常數(shù)，同時(shí)還具有更大的品質(zhì)因數(shù)。②在MgO-Ta2O5狀態(tài)圖上可能生成的化合物，雖然是MgTa2O6和Mg4Ta2O9兩種，但由于Mg4Ta2O9化合物顯示出優(yōu)秀的介電特性，并且燒結(jié)上存在問(wèn)題，通過(guò)形成MgTa2O6和Mg4Ta2O9的混合物，在提高燒結(jié)性的同時(shí)，可以得到具有本發(fā)明所期望的介電特性的介電陶瓷組合物。另一方面，為了調(diào)節(jié)諧振頻率的溫度系數(shù)，本發(fā)明者已添加了確認(rèn)具有優(yōu)良介電特性的ZnNb2O6，而且，為了增加介電常數(shù)和調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)，添加一定量的SnO2。為了提高介電陶瓷組合物介電特性或者降低燒結(jié)溫度，一般要添加從Sb2O5、CuO、ZnO、NiO、MgO、SrCO3、BaCO3、SnO2、ZrO2、WO3、TiO2中選出的至少一種以上的化合物。本發(fā)明中，對(duì)x值限定的理由是，x超過(guò)0.8時(shí)，燒結(jié)溫度變高，而且介電常數(shù)變小而成為問(wèn)題，對(duì)y值限定的理由是，當(dāng)y值小于0.1時(shí)，鉭酸鎂的摩爾比率極小，實(shí)質(zhì)上不能期待得到品質(zhì)因數(shù)上升的效果。而對(duì)于w值限定的理由是，當(dāng)添加劑的添加量超過(guò)2.0重量％時(shí)，品質(zhì)因數(shù)值減小。SnO2的添加量不足全部重量的3％時(shí)，實(shí)質(zhì)上不能得到諧振頻率溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)效果，超過(guò)20重量％時(shí)，由于諧振頻率溫度系數(shù)的值顯示出極負(fù)(-)的值，所以也是不希望的。以下，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1定量稱量高純度的MgO和Ta2O5的粉末，按1∶1的粉末∶蒸餾水的比用氧化鋯球混合24小時(shí)。而后，為了抑制由于比重差的分級(jí)，使用噴霧器，將其噴射到熱板上后，急速地干燥。將干燥的粉末在氧化鋁爐中900～1050℃的溫度下焙燒2小時(shí)，合成MgTa2-xO6-5/2x。粉碎焙燒粉末后，與氧化鋯球、蒸餾水一起研磨24小時(shí)。將粉碎的粉末置于100℃的烘箱中，達(dá)到適宜的水份后，干燥，而后用1000kg/cm2的壓力加壓成形為直徑12mm×厚度約為6mm的圓片。將上述的試片在1300～1450℃的溫度下，燒結(jié)2小時(shí)。焙燒或燒結(jié)時(shí)的升溫速度是5℃/min，而后冷卻爐溫。這樣得到的燒結(jié)試片的品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)、諧振頻率溫度系數(shù)τf、及介電常數(shù)ε，可使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753D)、Hakki-Coleman的平行板諧振法(Postresonatormethod)，在10GHz下測(cè)定，Q值高的試片用空腔諧振法測(cè)定。實(shí)施例2原料粉末除使用高純度的ZnO和Nb2O5外，其余用與實(shí)施例1相同的方法合成ZnNb2O6后，定量混合實(shí)施例1合成的MgTa2-xO6-5/2x和ZnNb2O6而得到的混合粉末，進(jìn)行24小時(shí)的球磨后，900～1050℃的溫度下，焙燒2小時(shí)以上。焙燒的粉末再次球磨24小時(shí)后，急速干燥，再用1000kg/cm2的壓力加壓成形為直徑12mm×厚度約6mm的園板。將上述試片在1300～1450℃的溫度下燒結(jié)2小時(shí)以上后，制作燒結(jié)試片。這樣得到的燒結(jié)試片的品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)、頻率諧振溫度系數(shù)τf、及介電常數(shù)ε，可使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753D)、Hakki-Coleman的平行板諧振法(postresonatormethod)，在10GHz下測(cè)定，Q值高的試片用空腔諧振法測(cè)定。實(shí)施例3在實(shí)施例2方法中得到的混合粉末中，按定量比稱量添加作為添加物的Sb2O5、CuO、ZnO、NiO、MgO、SrCO3、BaCO3、ZrO2、WO3、TiO2中的至少一種，其余用與實(shí)施例2相同的方法，制作燒結(jié)試片。這樣得到的燒結(jié)試片的品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)、頻率諧振溫度系數(shù)τf、及介電常數(shù)ε，可使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753P)、Hakki-Coleman的平行板諧振法(Postresonatomethod)，在10GHz下測(cè)定，Q值高的試片用空腔諧振法測(cè)定。以上的結(jié)果見(jiàn)表1[表1]本發(fā)明的介電陶瓷組合物的介電特性</tables>由表1可知，在基本組成是MgTa2-xO6-5/2x時(shí)，介電常數(shù)是22.6～28.7、品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)是65,000～200,000、顯示了與具有當(dāng)前最優(yōu)良特性的Ba(Zn，Ta)O3(介電常數(shù)30，Q*f＞120,000)或Ba(Mg，Ta)O3(介電常數(shù)25，Q*f＞200,000)相同特性?？墒牵c復(fù)合鈣鈦石(Perovskite)系化合物的燒結(jié)溫度1600℃相比較，可在低于200℃左右的1400℃下進(jìn)行充分燒結(jié)。而且，隨著x減少，介電常數(shù)增加，除去化學(xué)計(jì)算組成的MgTa2O6的剩余組成，由x變化所導(dǎo)致的Q*f的變化不太大。因此，具有改變介電常數(shù)而使Q*f保持一定的優(yōu)點(diǎn)?？捎柘霛M足這些非化學(xué)計(jì)算關(guān)系的組成，作為MgTa2O6和Mg4Ta2O9化合物(介電常數(shù)14，Q*f＞200,000)的混合物，由于二者之間的摩爾比，而改變以介電常數(shù)為主的介電特性。因此，在起因于Mg4Ta2O9化合物的高品質(zhì)因數(shù)的非化學(xué)計(jì)算化合物時(shí)，Q*f值優(yōu)良的另一面，由于Mg4Ta2O9的低介電常數(shù)，所以隨著x增加，介電常數(shù)減少。另一方面，通過(guò)添加用于調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)值的ZnNb2O6、τf值逐漸接近0，顯示介電常數(shù)一點(diǎn)點(diǎn)地減少的趨勢(shì)。其結(jié)果，在試樣號(hào)17的介電常數(shù)為24、Q*f為132,000、τf調(diào)節(jié)成4，在試樣號(hào)11時(shí)，介電常數(shù)為26、Q*f為120,000，τf收斂為0。另外，在該過(guò)程中，為了調(diào)節(jié)τf，由于添加的ZnNb2O6的低燒結(jié)溫度，在試樣號(hào)17時(shí)，也可得到燒結(jié)溫度低于1400℃或x比低于40℃以下的附加效果。而且，若x的比變化，將τf收斂于0的y的比變化，由此，品質(zhì)因數(shù)變化不大，但介電常數(shù)變化。因此，在20附近的各個(gè)介電常數(shù)范圍下，可得到具有對(duì)應(yīng)Q值的多種組成的介電常數(shù)組合物。另外，由于添加ZnNb2O6，可調(diào)節(jié)τf，但由于介電常數(shù)有所減少，可通過(guò)添加劑，將其加以改善。其結(jié)果，在添加Sb2O5和WO3，TiO2時(shí)，使介電常數(shù)增加，在添加ZnO時(shí)，使Q*f值增加。而且，通過(guò)添加添加劑，在電介常數(shù)增加的同時(shí)，可得到伴隨地調(diào)節(jié)了τf的結(jié)果，因此，可在某種程度范圍內(nèi)，通過(guò)添加劑，將介電常數(shù)或τf，調(diào)節(jié)成所希望值。另一方面，作為添加劑，添加SnO2時(shí)，通過(guò)實(shí)施例，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法，合成MgTa2-xO6-5/2x后，按定量比，添加SnO2，進(jìn)行24小時(shí)的球磨研磨。在100℃烘箱中，將粉碎粉末干燥成適當(dāng)水分量后，在1000kg/cm2的壓力下，加壓成形成直徑12mm×厚約10mm的圓片。在1300～1450℃下，將上述試片燒結(jié)2小時(shí)。焙燒或燒結(jié)時(shí)的升溫速度為5℃/min，然后，進(jìn)行爐冷。這樣得到的燒結(jié)試片的品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)、諧振頻率溫度系數(shù)τf，及介電常數(shù)ε，在10GHz下，使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753D)，用Hakki-Coleman的平行板諧振法(Postresonatormethod)進(jìn)行測(cè)定的，Q值高的試片是用空洞調(diào)諧振法(空腔法)進(jìn)行測(cè)定的。實(shí)施例5在用實(shí)施例4方法得到的混合粉末中，除了按定量比，稱量添加Sb2O5、ZrO2、WO3、TiO2中的至少任何一種作為添加物之外，其余用與實(shí)施例4相同的方法，制作燒結(jié)試片。對(duì)這樣得到的燒結(jié)試片的質(zhì)量因數(shù)(Q*f)、諧振頻率溫度系數(shù)τf，及介電常數(shù)ε，在10GHz下，使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753D)，用Hakki-Coleman的平行板諧振法(Postresonatormethod)測(cè)定，對(duì)Q值高的試片用空腔共振法(空腔法)測(cè)定的。實(shí)施例6作為原料粉末，除去使用高純度的ZnO和Nb2O5之外，其余用與實(shí)施例4相同方法，合成ZnNb2O6后，按定量比，將由實(shí)施例4合成的MgTa2-xO6-5/2x及SnO2和ZnNb2O6進(jìn)行混合，得到的混合粉末進(jìn)行24小時(shí)的球磨研磨，在900～1050℃下，焙燒2小時(shí)以上。將焙燒粉末再進(jìn)行24小時(shí)的球磨研磨，急速干燥后，在1000kg/cm2的壓力下，加壓成形成直徑12mm×厚約10mm的圓片。將上述試片，在1300～1450℃下，燒結(jié)2小時(shí)，制成燒結(jié)試片。這樣得到的燒結(jié)試片的品質(zhì)因數(shù)值(Q*f)、諧振頻率溫度系數(shù)τf及介電常數(shù)ε，在10GHz下，使用網(wǎng)絡(luò)分析器(HP8753D)，用Hakki-Coleman的平行板諧振法(Postresonatormethod)進(jìn)行測(cè)定，Q值高的試片，使用空調(diào)諧振器法(空腔法)進(jìn)行測(cè)定。以上結(jié)果，如表2所示。[表2]本發(fā)明的介電陶瓷組合物的介電特性</tables>由表2可知，在x＝0.14、y＝1，而且完全不添加SnO2時(shí)(表1的試樣號(hào)4)，與具有介電率ε為26.8、諧振頻率溫度系數(shù)τf為56.2的介電特性相比較，SnO2的添加量小于1重量％時(shí)，介電常數(shù)或諧振頻率溫度系數(shù)稍稍增加，而與之相反，品質(zhì)因數(shù)值從200,000減少到100,000。但是，在添加5重量％時(shí)(表2的試樣號(hào)1及5)，介電常數(shù)稍稍減少到24.8，另一方向諧振頻率溫度系數(shù)幾乎具有接近于0的值，品質(zhì)因數(shù)值也顯示在120,000以上，而且在表2中未表示出的，若SnO2的添加量超過(guò)20重量％，由于諧振頻率溫度系數(shù)具有極大的負(fù)(-)值，所以是不希望的。另外，作為添加劑，在添加Sb2O5或WO3(表2的試樣號(hào)8及9)時(shí)，表明其他的介電特性沒(méi)有大損失，介電常數(shù)稍稍增加?？墒?，在單獨(dú)添加ZrO2時(shí)，出現(xiàn)了介電常數(shù)顯著增加，但品質(zhì)因數(shù)值降低的現(xiàn)象，通過(guò)同時(shí)添加ZrO2和TiO2，顯示了介電常數(shù)及品質(zhì)因數(shù)增加的同時(shí)，諧振頻率溫度系數(shù)值接近0的值，在實(shí)際應(yīng)用上，可以說(shuō)具有很大的價(jià)值。另一方面，由于添加用于調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)值的ZnNb2O6(y≠1)，使τf接近0，對(duì)于介電常數(shù)及品質(zhì)因數(shù)值等的介電特性，沒(méi)有大變化，特別是品質(zhì)因數(shù)值大致保持在100,000以上，而且燒結(jié)特性也在1360℃以下，這是非常優(yōu)良的。如上所述，按照本發(fā)明的介電陶瓷組合物，顯示了與現(xiàn)在常用的Ba(Mg，Ta)O3系或Ba(Zn，Ta)O3系的介電特性大致相同水平特性，且比一般的鈣鈦石型結(jié)構(gòu)(perovskitestructure)的介電體低的溫度和在短時(shí)間內(nèi)可燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，最適合用于10GHz以上的高頻帶域的介電體諧振器上。權(quán)利要求1.微波用介電陶瓷組合物，其特征是具有用通式y(tǒng)MgTa2-xO6-5/2x+(1-y)ZnNb2O6+wC表示的組成，其中0＜x≤0.8、0.1＜y≤1、而且具有0≤w≤2重量％范圍的值，C是從Sb2O5、CuO、ZnO、NiO、MgO、SrCO3、BaCO3、WO3、ZrO2、TiO2中選出的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波用介電組合物，其中的x＝0.14時(shí)，y在0.88≤y≤0.96的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波用介電陶瓷組合物，其特征是組合物中還含有全部組合物重量的3～20重量％的SnO2作為添加劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波用介電陶瓷組合物，其特征是y＝1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波用介電陶瓷組合物，其特征是x＝0.14時(shí)，y是在0.88≤y≤0.96的范圍。全文摘要本發(fā)明之目的在于提供可在10GHz以上高的頻率下使用的,具有優(yōu)良介電特性和燒結(jié)特性的介電陶瓷組合物。本發(fā)明的微波用介電陶瓷組合物之特征是用通式y(tǒng)MgTa文檔編號(hào)C04B35/00GK1195651SQ9810126公開(kāi)日1998年10月14日申請(qǐng)日期1998年4月9日優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日發(fā)明者李孝宗,洪國(guó)善,金炳圭申請(qǐng)人:阿莫同有限公司