專利名稱：一種用于轉(zhuǎn)化成連續(xù)或短纖維的玻璃的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)玻璃的方法，該玻璃是通過熔化可玻璃化的材料的混合物而獲得的。按照該方法，可將玻璃的氧化-還原程度調(diào)節(jié)到所希望的水平。本發(fā)明涉及用于通過機(jī)械牽伸轉(zhuǎn)化成連續(xù)纖維或通過離心法和/或通過用流體牽伸轉(zhuǎn)化成短纖維的玻璃。
用于轉(zhuǎn)化成纖維形式的玻璃是由包含各種雜質(zhì)，特別是氧化鐵的天然原料來生產(chǎn)的。當(dāng)生產(chǎn)條件不允許獲得充分氧化的玻璃時(shí)，這種情況就會(huì)帶來嚴(yán)重的問題。因此，在熔化的玻璃中亞鐵/三價(jià)鐵的比例將增加，從而引起玻璃輻射傳導(dǎo)的降低。這種傳導(dǎo)的降低將反映在玻璃池中兩紿定點(diǎn)測量的溫度間的差別增大。這種現(xiàn)象將會(huì)引起玻璃的熱對(duì)流的改變并干擾爐的運(yùn)行，特別是當(dāng)涉及比通風(fēng)爐對(duì)鐵含量更為敏感的電爐時(shí)該現(xiàn)象將非常嚴(yán)重。
另外，在可玻璃化的混合物中加入硫酸鈉、硫酸鈣或硫酸銨已眾所周知。這種化合物具有促進(jìn)混合物的熔化和玻璃的精制的作用。當(dāng)玻璃氧化不充分時(shí)，硫酸鹽的溶解能力較低。隨之，混合物的熔化速度減慢，這種缺陷只能通過增加熔化區(qū)的溫度來補(bǔ)償。這將會(huì)帶來熔化玻璃能耗的增加并加快了構(gòu)成爐壁和爐底的耐火材料的損耗。
也必須強(qiáng)調(diào)，玻璃的還原可以引起它的脫氣。所包含的溶解狀態(tài)的過量硫酸鹽將以SO2的形式逸出從而在可玻璃化的混合物和熔化的玻璃間產(chǎn)生一絕緣層。這種現(xiàn)象會(huì)顯著地阻礙熔化過程。
業(yè)已知道，由未充分氧化的玻璃制得的纖維具有較差的機(jī)械性能。題為“The effect of batch carbon on the strength of E-glass fibers”(Glass Technology，10卷，第3期，1969，6，90～91頁)的文獻(xiàn)清楚地表明，這種現(xiàn)象一般與用于生產(chǎn)連續(xù)纖維的E-玻璃有關(guān)。
因而保持最小程度的氧化是保證玻璃生產(chǎn)裝置進(jìn)行良好運(yùn)轉(zhuǎn)以及使由這些裝置制得的纖維達(dá)到所需質(zhì)量的必不可少的條件。
為了避免上述的缺陷，習(xí)慣上采用含有很少量的雜質(zhì)(特別是鐵)的原料。這些材料通常從遠(yuǎn)離使用它們的工廠的地方得到，因而其費(fèi)用成比例地增長。通常，也要避免大量的能降低玻璃性能的產(chǎn)品被引入可玻璃化的混合物中;這種預(yù)防措施特別限制了生產(chǎn)廢品的數(shù)量，例如由有機(jī)產(chǎn)品包覆的纖維構(gòu)成可循環(huán)利用的廢品。到目前為止，循環(huán)大量廢品的唯一經(jīng)濟(jì)的方法是顯著地增加可玻璃化的混合物中硫酸鹽的含量?，F(xiàn)在這種可能性與為了限制環(huán)境污染需要遵守的標(biāo)準(zhǔn)相抵觸。
本發(fā)明的目的是提供一種用于轉(zhuǎn)化成連續(xù)或短纖維的玻璃的生產(chǎn)方法，該方法可以調(diào)整所述的玻璃的氧化程度，避免了在此類方法中通常遇到的缺陷。
本發(fā)明的目的尤其是提供一種生產(chǎn)玻璃的方法，該方法能使用其純度比玻璃纖維工業(yè)常用的低的可玻璃化的原料，而不會(huì)降低爐子的生產(chǎn)能力或生產(chǎn)的玻璃的質(zhì)量，并且保持污染物的排出在可以接受的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的目的特別是提供一種生產(chǎn)玻璃的方法，該方法使得在保持爐子的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)的玻璃的質(zhì)量的同時(shí)，可以熔化由天然原料和以玻璃為主要成分的產(chǎn)品的廢品組成的可玻璃化的混合物。這些循環(huán)的廢品可以由玻璃纖維以及通過玻璃包裝或安裝玻璃的粉碎得到的玻璃屑組成。
這些目的是依靠用于轉(zhuǎn)化成連續(xù)纖維或短纖維的玻璃的生產(chǎn)方法而達(dá)到的，其中纖維含鐵(以Fe2O3的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的含量)等于或小于約1%，按照該方法，將可玻璃化的產(chǎn)品的混合物熔化，該方法在于向混合物中加入至少兩種氧化劑來調(diào)整所得玻璃的氧化程度，以便保持FeO/Fe2O3的比值等于或小于約0.4，氧化劑之一為無機(jī)硝酸鹽，另一種選擇一種錳的氧化物(其中錳元素的氧化態(tài)大于2)、重鉻酸鉀和/或二氧化鈰。
較好地選擇用于本發(fā)明范圍的氧化劑的性質(zhì)和含量以便保持FeO/Fe2O3的比值在約0.2～0.3。
所謂的可玻璃化的產(chǎn)品是指可玻璃化的天然原料，也指以玻璃纖維為主要成分的廢品或得自玻璃包裝或安裝玻璃的粉碎的玻璃屑。
錳的氧化物通常為較好地提供MnO2或Mn2O3的天然原料。
實(shí)際上現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在可玻璃化的混合物中摻入至少一種硝酸鹽，如硝酸鈉、硝酸鈣或硝酸銨，和至少另一種氧化劑，如二氧化錳、重鉻酸鉀或二氧化鈰能使具有的氧化能力明顯大于通過用于在玻璃纖維工業(yè)中生產(chǎn)玻璃的傳統(tǒng)方法所獲得的氧化能力。這些傳統(tǒng)方法在于如上述文獻(xiàn)(作為例子)中所述的那樣在該混合物中加入一種或多種硫酸鹽。
在按照本發(fā)明方法中，氧化劑的組合的氧化能力使得可以顯著地減少混合物中硫酸鹽的含量，甚至能將其消除。因此，由于本發(fā)明，因硫酸鹽的存在所帶來的缺陷可以大大地減少甚至于消除。
由本發(fā)明限定的不僅氧化能力優(yōu)異而且價(jià)格最低的氧化劑組合物是由硝酸鈉和/或硝酸鉀和/或硝酸鈣與二氧化錳組成的。
已進(jìn)行的測定表明，在可玻璃化的混合物中每100份(重量)的所述混合物加入約0.05～6份(重量)的氧化劑就可使玻璃的氧化程度的控制達(dá)到滿意的效果。
所需氧化劑的量較好的是每100份(重量)的可玻璃化的混合物為約1～3份(重量)。
按照本發(fā)明的方法，硝酸鹽的含量通常為每100份(重量)可玻璃化的混合物約0.02～3份(重量)。為了減少在熔化過程中釋放的式NOx的氣體量從而減少污染排出物，較好的是將硝酸鹽的含量限制到約1.5份(重量)。
硝酸鹽的總含量通常是為約0.5份(重量)至約1.5份(重量)。
按照本發(fā)明的方法適用于各種可以按各種已知的方法轉(zhuǎn)化成短纖維的玻璃，如包括裝在一周邊有孔的旋轉(zhuǎn)裝置中熔化的玻璃通過離心而獲得纖維。
因此，按照本發(fā)明的方法可以應(yīng)用，例如，通過在一種適當(dāng)?shù)幕旌衔镏屑尤胙趸瘎亩@得一種其化學(xué)組成由下列限定(重量)定義的玻璃SiO261～72%-Al2O32～8%-CaO5～10%-MgO0～5%-Na2O13～17%-K2O0～2%-B2O30～7%-F20～1.5%-BaO0～2.5%-以Fe2O3形式表示的總鐵＜1%;由各種可玻璃化的材料帶來的雜質(zhì)和包含的其它元素小于2%。由于按照本發(fā)明附加氧化劑，最后的玻璃可進(jìn)一步包含氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰。后者這些氧化物的含量(重量)可達(dá)到約3%。
按照本發(fā)明的方法適用于各種可通過機(jī)械牽伸熔化的玻璃而轉(zhuǎn)化成連續(xù)纖維的玻璃。
按照本發(fā)明的方法可以應(yīng)用，例如，通過在一種適當(dāng)?shù)幕旌衔镏屑尤胙趸瘎亩@得一種其化學(xué)組成由下列限定(重量)定義的玻璃SiO252～58%-Al2O312～16%-CaO和可能有MgO19～25%-B2O34～8%-F20～1.5%-堿性氧化物小于2%-以Fe2O3形式表示的總鐵小于1%;由各種可玻璃化的材料帶來的雜質(zhì)和包含的其它元素小于2%。如前面的例子，最后的玻璃可以包含氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰;這些氧化物的含量(重量)可達(dá)到約3%。
在玻璃包含非常少的堿性氧化物時(shí)，最好使用硝酸鹽而不用堿性硝酸鹽，例如，硝酸鈣。
通過下述的各種結(jié)果，可進(jìn)一步看出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。選用來說明本發(fā)明的玻璃為一種用于生產(chǎn)短纖維的玻璃，其化學(xué)組成基礎(chǔ)為根據(jù)下列限定(重量)的下述組分SiO264%-Al2O33.3%-CaO7%-MgO2.9%-Na2O15.8%-K2O1.4%-B2O34.5%。這些百分?jǐn)?shù)能隨最后的玻璃中的鐵含量以及由加入混合物中的氧化劑帶來的氧化物含量而變化。
附表Ⅰ收集了在電加熱爐內(nèi)生產(chǎn)的玻璃的測量結(jié)果。1號(hào)～8號(hào)玻璃的化學(xué)組成非常接近上述所示的組成。電爐的操作對(duì)鐵含量尤其是對(duì)FeO含量非常敏感，所檢測的玻璃總鐵含量小于0.15%(以Fe2O3的形式表示)。
1號(hào)～8號(hào)玻璃是由包含增加量的玻璃纖維廢品的可玻璃化的混合物生產(chǎn)的。該廢品是由粉碎了的并在摻入混合物前干燥的玻璃品殘?jiān)鼧?gòu)成的。這些混合物不包含以原料的形式加入的硫酸鹽，如硫酸鈉。如果循環(huán)利用的廢品來自傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的玻璃，則獲得的玻璃可能仍包含少量的SO3。
這些混合物并不包含本發(fā)明所介紹的氧化劑。這一系列的玻璃用作參考;業(yè)已表明在混合物中加入廢品會(huì)引起某種程度的玻璃的還原。玻璃還原態(tài)的多少通過測量FeO/Fe2O3比值來評(píng)價(jià)。
附表Ⅱ給出了以同樣的方法生產(chǎn)的玻璃所獲得的結(jié)果。6號(hào)～13號(hào)玻璃系列表明了在包含廢品的混合物中添加單個(gè)氧化劑硝酸鹽對(duì)所得玻璃的氧化-還原狀態(tài)的影響。
逐漸增加加入混合物的硝酸鹽含量使得只能相當(dāng)慢地減小FeO/Fe2O3比值。必須至少加入1.5%的NaNO2才能中和由于10%的廢品存在引起的還原作用(比較1號(hào)和13號(hào)玻璃)。
FeO/Fe2O3比值明顯地大于0.5，而由標(biāo)準(zhǔn)混合物即含硫酸鹽而不含廢品的混合物生產(chǎn)的玻璃的該比值等于或小于約0.3。
這些測試表明硝酸鹽的氧化能力較弱。
附表Ⅲ紿出了在電爐中生產(chǎn)的如前述的玻璃獲得的結(jié)果。該系列表明了氧化劑，如MnO2，對(duì)獲得的玻璃的氧化程度的影響。
14號(hào)～18號(hào)玻璃系列說明，MnO2直至含量至少2%時(shí)對(duì)FeO/Fe2O3比值僅有很小的影響。18號(hào)玻璃表明從MnO2含量為3%開始才有顯著的作用，這個(gè)結(jié)果不得不被廢品的含量僅5%所抵消。
可以通過MnO2單獨(dú)的作用而保持FeO/Fe2O3比值小于0.3，這需要向混合物中加入如此之高的百分?jǐn)?shù)的MnO2，以致一使混合物氧化就會(huì)導(dǎo)致充分還原的玻璃。但由于增加了混合物的費(fèi)用，甚至引起所得玻璃的某些性能的改變，因而單獨(dú)使用MnO2是難以令人接受的。
本發(fā)明可以表明，至少兩種氧化劑聯(lián)合作用將會(huì)帶來意想不到的氧化能力;氧化劑之一(硝酸鹽)在低溫下分解;另一種(MnxOy，CeO2，K2Cr2O7)在較高溫度下分解。
實(shí)際上，業(yè)已發(fā)現(xiàn)具有同樣比例的這兩種氧化劑的混合物的氧化能力比單獨(dú)使用其中之一都要大。下面的例子將說明這種觀點(diǎn)。
表Ⅳ相應(yīng)于一系列在爐內(nèi)熔化的玻璃，該爐底裝有電極，玻璃是由包含特別不純的沙子的可玻璃化的混合物獲得的。該沙子中除了SiO2還給玻璃帶入相當(dāng)高含量的Al2O3、CaO和Na2O;它還特別帶入大量的鐵。這說明了19號(hào)～23號(hào)玻璃的總鐵含量。
19號(hào)玻璃是從包含硫酸鈉的混合物生產(chǎn)的，對(duì)該混合物表現(xiàn)了正常的FeO/Fe2O3比值?；诳傝F含量，F(xiàn)eO在1500ppm的數(shù)量級(jí);結(jié)果玻璃的輻射傳導(dǎo)性大大降低，這反映在電爐爐底和爐喉的溫度升高。
20～23號(hào)玻璃說明了本發(fā)明。由于總量不超過2%的氧化劑作用，F(xiàn)eO/Fe2O3比值立即降至非常低的值。22和23號(hào)玻璃的FeO含量為500ppm數(shù)量級(jí)，使?fàn)t底和爐喉的溫度與電爐正常操作時(shí)一樣。
表Ⅴ說明本發(fā)明可以應(yīng)用循環(huán)的廢品而保持電爐在正常的操作條件。14號(hào)和8號(hào)玻璃紿出了分別包含5和10%的廢品的混合物作參考。各種可玻璃化的混合物來自通常用電熔化的原料，熔化的玻璃中總鐵含量不超過0.15%。
用表Ⅱ和Ⅲ中表示的玻璃與24，25，26至29號(hào)玻璃比較表明了本發(fā)明相對(duì)于僅包含單一氧化劑的混合物的優(yōu)點(diǎn)。由3%MnO2和5%的廢品(18號(hào)玻璃)獲得的FeO/Fe2O3比值與同樣3%的氧化劑但兩倍的廢品(29號(hào)玻璃)獲得的比值進(jìn)行比較表明了本發(fā)明提供的氧化能力。
由于本發(fā)明，可以在可玻璃化的混合物中加入高達(dá)20%(重量)的來自以玻璃纖維為主要成分的產(chǎn)品生成的廢品而使獲得的玻璃的氧化-還原程度能確保熔化爐正常操作，并保證由該爐子制得的纖維的質(zhì)量。
在用于轉(zhuǎn)化成短纖維的玻璃方面，由于本發(fā)明可以由天然原料和玻璃廢品得到可玻璃化的混合物，而廢品的化學(xué)組成不同于由混合物熔化將要生產(chǎn)的玻璃的組成。因此，循環(huán)的玻璃可以來自生產(chǎn)連續(xù)纖維的廢品，甚至來自由玻璃瓶或安裝玻璃粉碎所得的玻璃屑。因此，天然原料的混合物的組成將相當(dāng)明顯地計(jì)算出來。
在使用玻璃瓶或安裝玻璃的玻璃屑的情況下，甚至可以循環(huán)FeO/Fe2O3比值大于0.4的玻璃。
一種其組成相應(yīng)于上面為了說明本發(fā)明所選用的玻璃的組成的玻璃可由包含59.4%玻璃瓶的玻璃屑的混合物制得，其平均組成如下SiO271.15%-Al2O32.00%-Na2O12.90%-K2O0.70%-CaO10.10%-MgO1.80%-Fe2O30.34%-SO30.23%-B2O30.33%。
由于存在于混合物中的0.4%MnO2和0.3%NaNO3，獲得的玻璃的FeO/Fe2O3比值被保持在小于0.3。
所有作為例子引用的玻璃都是由沒有硫酸鹽的混合物作為原料而制得的。很明顯，可以在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)加入這種化合物，使得能夠保持污染排出物在可接受的限度內(nèi)。
表 Ⅰ
表 Ⅱ
表 Ⅲ
表Ⅳ
表 Ⅴ
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化成連續(xù)或短纖維的玻璃的生產(chǎn)方法，該纖維含鐵(以Fe2O3的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的含量)等于或小于約1%，按照該方法熔化可玻璃化的產(chǎn)品的混合物，該方法在于通過摻入至少兩種氧化劑的混合物來調(diào)整所得玻璃的氧化程度，以便保持FeO/Fe2O3比值等于或小于約0.4，氧化劑之一為無機(jī)硝酸鹽，另一種選擇錳的氧化物(其中錳元素的氧化態(tài)大于2)、重鉻酸鉀和/或二氧化鈰。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選擇氧化劑的性質(zhì)和含量以使FeO/Fe2O3的比值保持在約0.2～0.3。
3.按照權(quán)利要求1和2中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于在混合物中加入硝酸鈉和/或硝酸鈣以及二氧化錳。
4.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)于100份(重量)的混合物，加入的氧化劑的量是約0.05～6份(重量)，較好的是約1～3份(重量)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于硝酸鹽含量為每100份(重量)的混合物含硝酸鹽約0.02～3份(重量)，較好的是約0.5～1.5份(重量)。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將氧化劑加入可玻璃化的混合物中，在該混合物中以含90%以上的硫酸鹽的原料形式提供的硫酸鹽為零。
7.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將氧化劑加入適當(dāng)?shù)幕旌衔镏幸员惬@得一種其化學(xué)組成由下列限定(重量)定義的玻璃SiO261～72%-Al2O32～8%-CaO5～10%-MgO0～5%-Na2O13～17%-K2O0～2%-B2O30～7%-F20～1.5%-BaO0～2.5%-Fe2O3(小于)1%-雜質(zhì)(小于)2%;最后的玻璃可另外含來自所述氧化劑的氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于該混合物用于獲得其氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰的含量(重量)可達(dá)到約3%的玻璃。
9.按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將氧化劑加入適當(dāng)?shù)幕旌衔镏幸员惬@得一種其化學(xué)組成由下列限定(重量)定義的玻璃SiO252～58%-Al2O312～16%-CaO和可能有的MgO19～25%-B2O34～8%-F20～1.5%-R2O(小于)2%-Fe2O3(小于)1%-雜質(zhì)(小于)2%;最后的玻璃可另外含來自所述的氧化劑的氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于該混合物用于獲得其氧化錳、氧化鉻和/或氧化鈰的含量(重量)可以達(dá)到約3%的玻璃。
11.按照權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將氧化劑加入混合物中，該混合物包含可玻璃化的天然原料和來自生產(chǎn)廢品的玻璃纖維。
12.按照權(quán)利要求7和8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將氧化劑加入可玻璃化的產(chǎn)品的混合物中，該混合物包含可玻璃化的天然原料和來自玻璃包裝和/或安裝玻璃的粉碎的玻璃屑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供了一種可以在玻璃的生產(chǎn)過程中調(diào)整其氧化-還原程度的方法。本發(fā)明涉及用于被轉(zhuǎn)化成連續(xù)或短纖維的玻璃，其中包含至多約1％(重量)的Fe
文檔編號(hào)C03B37/00GK1050369SQ90108089
公開日1991年4月3日 申請(qǐng)日期1990年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月18日
發(fā)明者斯特凡·莫讓德爾, 貝爾納·迪布瓦 申請(qǐng)人:圣戈班研究公司