專利名稱：高致密氮化硅反應(yīng)燒結(jié)體的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于高致密氮化硅反應(yīng)燒結(jié)體的制備方法。
氮化硅工程陶瓷是制造絕熱柴油機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)耐熱部件的最有希望的候選材料之一。對其制備方法的研究，不斷推出新的工藝手段和制備方法。
較早期采用的反應(yīng)燒結(jié)法，是將硅粉的成形體或硅粉與氮化硅粉的混合物的成形體，在氮?dú)夥障路磻?yīng)而制成的，具有優(yōu)良的耐熱沖擊性、高的硬度和高溫下良好的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可方便地制備形狀復(fù)雜、尺寸精確的部件，最大的缺點(diǎn)是制得的材料氣孔率高，機(jī)械強(qiáng)度低，一般抗彎強(qiáng)度僅為200～300MPa，很難滿足熱機(jī)部件的要求，且生產(chǎn)周期長。前幾年，日本特許昭59-207876，59-207878報(bào)導(dǎo)了采用超細(xì)硅粉(平均粒徑小于0.15μ)，添加一定量的B和Fe等元素制成壓塊，經(jīng)Ar氣氛預(yù)燒然后再在1350～1410℃溫度下氮化的反應(yīng)燒結(jié)法，所得高致密氮化硅反應(yīng)燒結(jié)體的最高密度可達(dá)理論密度的91-94%，抗彎強(qiáng)度600-610MPa，但反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間仍為100-170小時(shí)，仍存在生產(chǎn)周期長和需要使用超細(xì)原料的缺點(diǎn)。
重?zé)Y(jié)方法(U.S.P，4，351，787、CNP85100506B)既具有反應(yīng)燒結(jié)又具有熱壓燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)，可用于制備形狀復(fù)雜的高致密部件，但需分二個(gè)階段燒結(jié)，先后在兩種不同燒結(jié)爐中進(jìn)行，生產(chǎn)周期長。
近幾年來，新開發(fā)的氣氛加壓燒結(jié)法是一種制備高致密氮化硅燒結(jié)體的新工藝，易于把含有一定量添加物的氮化硅壓塊燒結(jié)并致密化(U.S.P.4，374，792)但需要使用超細(xì)高純的氮化硅粉末所以成本昂貴。
本發(fā)明的目的在于提供一種集既有反應(yīng)燒結(jié)方法，氣氛加壓燒結(jié)法以及熱壓法的優(yōu)點(diǎn)于一體的快速反應(yīng)燒結(jié)方法制備氮化硅陶瓷，材料性能優(yōu)良生產(chǎn)周期短而又能制造復(fù)雜形狀的制品。具體地說，用本發(fā)明提供的方法，與日本特許昭59-207876，59-207878相比，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間明顯縮短而性能又與之相當(dāng);與重?zé)Y(jié)方法、氣氛加壓燒結(jié)法相比，又具有生產(chǎn)成本低、周期短不需要使用超細(xì)高純Si3N4粉末以及制品尺寸精度高，加工余量小，適于制造復(fù)雜形狀等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明采用y2O3(或CeO2)0.5-20%，La2O30.5-25%，Al2O30.1-15%為添加物(優(yōu)選推薦量是y2O3或CeO23-10%La2O35-20%，Al2O31-6%)或者采用y2O3(或CeO2)1-25%，Al2O30.1-12%，SiO20.1-10%為添加物(優(yōu)先推薦量為y2O3或CeO23-15%，Al2O31-8%，SiO21-6%)(均為重量百分?jǐn)?shù))，余量為純度大于97.5%的硅粉，其粒度為0.1-20μm。硅粉和添加物按一定比例混和后，采用等靜壓、擠壓或注射成型等任何一種工藝制成素坯壓塊(密度＞1.5g/cm3)，在壓塊上涂以由Si3N4、BN和SiO2粉末組成的泥漿，其中BN含量為1-30%，SiO2含量為0.1-10%，余量為Si3N4(均為重量百分?jǐn)?shù))然后在氣氛加壓燒結(jié)爐中，于1100-1500℃保溫8-30小時(shí)多階段氮化(優(yōu)先推薦14-22小時(shí))，同時(shí)在爐內(nèi)通以N2、Ar和H2的混合氣體，氣體壓力為0.01-30大氣壓(優(yōu)先推薦壓力為0.1-15大氣壓)，保溫結(jié)束后繼續(xù)升溫到1800-2100℃，保溫0.5-10小時(shí)(優(yōu)先推薦2-6小時(shí))，此時(shí)爐內(nèi)壓力為5-100大氣壓(優(yōu)先推薦壓力為10-50大氣壓)。
用本發(fā)明所述的方法制備的氮化硅陶瓷，具有高致密和快速二個(gè)特點(diǎn)，具有生產(chǎn)周期短，材料性能穩(wěn)定，工藝重復(fù)性好以及可制備形狀復(fù)雜的部件等優(yōu)點(diǎn)。由于采用了特殊組分的添加物與硅粉混勻后壓塊再涂以由Si3N4、BN和SiO2組成的泥漿，先反應(yīng)燒結(jié)然后在1800～2100℃溫度下氣氛加壓燒結(jié)，所以本發(fā)明提供的方法明顯地優(yōu)于一般反應(yīng)燒結(jié)法。氣氛加壓法和重?zé)Y(jié)法，是一種把幾種現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)集于一體的新制備方法，實(shí)用化極為有價(jià)值。
用本發(fā)明提供的方法可制備絕熱機(jī)活塞頂、柴油機(jī)用渦流式鑲塊，也可用于制造車刀、噴咀、密封件等耐磨材料。
值得指出的是，本發(fā)明提供的方法中所述的純度為97.5%以上的硅粉也可以用硅粉(純度97.5%以上)和氮化硅粉末的混和物取代，氮化硅純度為＞98%，Si粉和Si3N4粉末的比例為20∶1-3∶2(重量比)。
本發(fā)明的實(shí)施例1是采用y2O3、La2O3、Al2O3組成的添加物，具體組分是將73%硅粉(純度高于97.5%)和6%y2O3(或CeO2)、18%La2O3、3%Al2O3(均為重量)均勻混和，硅粉的最大顆粒的直徑為20μ，平均粒徑為3.5μ，用等靜壓成形，成形壓力為2T/cm2，試樣上涂以由88%Si3N4、10%BN和2%SiO2(均為重量)組成的泥漿之后，在N2、Ar和H2的混合氣體中于1250-1450℃加熱保溫18小時(shí)，多階段氮化制成反應(yīng)燒結(jié)氮化硅，各個(gè)溫度下具體保溫時(shí)間為1250℃ 6小時(shí)，1350℃ 8小時(shí)，1450℃ 4小時(shí)。氣體壓力由0.01-15大氣壓隨時(shí)間而逐步升高。1450℃4小時(shí)保溫結(jié)束后，繼續(xù)升溫到1900-1920℃，保溫4小時(shí)，前2小時(shí)壓力為15大氣壓，后2小時(shí)壓力為30大氣壓。
制得的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅性能如下密度(g/cm3)3.24晶相(X分析)β-Si3N4+K相顯氣孔率(%)0.5抗彎強(qiáng)度(20℃，MPa)650硬度(HRA)92實(shí)施例2.除采用添加物不同于實(shí)施例1之外，其余工藝過程和參數(shù)均和實(shí)例1相同。
試樣組成為硅粉80%、y2O313%、Al2O335%、SiO22%(均為重量)。
制得的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅性能如下密度(g/cm3)3.20晶相(X分析)β-Si3N4+y2SiO5顯氣孔率(%)0.6抗彎強(qiáng)度(20℃，MPa)600硬度(HRA)91.5實(shí)施例3.試樣采用Si粉和Si3N4粉混和物取代純Si粉，其余均與實(shí)施例1相同。
Si∶Si3N4＝6∶1，制得的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅性能如下密度 g/cm33.20晶相(X分析)β-Si3N4+K相顯氣孔率(%)2.0抗彎強(qiáng)度(20℃，MPa)600硬度(HRA)90該配方可制造厚度25mm以上的樣品。
權(quán)利要求
1.一種高致密氮化硅反應(yīng)燒結(jié)體的快速制備方法，首先將硅粉或硅粉與氮化硅粉混合物和添加物混和后制成壓塊，其特征在于(1)在壓塊上涂以Si3N4、BN和SiO2組成的泥漿，BN含量為1-30，SiO2為0.1～10，余量為Si3N4(重量%)；(2)然后于N2、Ar和H2的混合氣體中，1100～1500℃，保溫8～30小時(shí)多階段氮化，混合氣體壓力為0.01～30大氣壓，壓力隨氮化溫度升高而增加。(3)保溫結(jié)束后繼續(xù)升溫到1800～2100℃，保溫0.5～10小時(shí)，爐內(nèi)氣體壓力為5～100大氣壓。
2.按權(quán)利要求1所述的快速制備方法，其特征在于添加物(重量%)為(1)y2O3(或CeO2)0.5-20，La2O30.5-25，Al2O30.1-15或(2)y2O3(或CeO2)1～25，Al2O30.1～12，SiO20.1～10。
3.按權(quán)利要求1或2所述的快速制備方法，其特征在于添加物(重量%)為(1)y2O3(或CeO2)3-10，La2O35-20，Al2O31-6，或
(2)y2O3(或CeO2)3～15，Al2O31-8，SiO21～6。
4.按權(quán)利要求1所述的快速制備方法，其特征在于所述的硅粉與氮化硅粉混合物中兩者之比為20∶1～3∶2(重量比)。
5.按權(quán)利要求1所述的快速制備方法，其特征在于所述的多階段氮化保溫時(shí)間14-22小時(shí)，混合氣體壓力為0.1～15大氣壓。
6.按權(quán)利要求1所述的快速制備方法，其特征在于所述氮化保溫結(jié)束后，保溫時(shí)間2～6小時(shí)，爐內(nèi)壓力為10～50大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明屬于氮化硅陶瓷制備方法，它集中反應(yīng)燒結(jié)法，重?zé)Y(jié)法及氣氛加壓法的優(yōu)點(diǎn)于一體，快速制備高致密氮化硅陶瓷。
文檔編號C04B35/593GK1037132SQ8810551
公開日1989年11月15日 申請日期1988年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月21日
發(fā)明者莊漢銳, 李文蘭, 華道權(quán), 鄔鳳英, 符錫仁, 嚴(yán)東生 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所