一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過(guò)生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備包括：配制預(yù)混液、配制陶瓷漿料、注模成型、生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。其中預(yù)混液由有機(jī)單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和去離子水構(gòu)成，本發(fā)明的制備方法的整個(gè)工藝過(guò)程中不需要昂貴的等靜壓設(shè)備，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有危害的大量的粉塵。在優(yōu)化的pH值和分散劑含量下，得到了高固相含量的漿料，漿料通過(guò)固化，干燥，排膠和燒結(jié)等工藝得到性能良好的致密氧化鉻耐火材料。
【專利說(shuō)明】一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐火材料成型領(lǐng)域，尤其涉及一種凝膠注模工藝制備致密氧化鉻耐火材料。

【背景技術(shù)】
[0002]凝膠注模(gelcasting)是20世紀(jì)90年代初期，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(OakRidge Nat1nal Laboratory, 0RNL)的 JANNEY 和 0ΜΑΤΕΤΕ 發(fā)明得一種新的陶瓷成型技術(shù)-凝膠注模成型技術(shù)。該技術(shù)將傳統(tǒng)的陶瓷工藝與聚合物化學(xué)巧妙地結(jié)合起來(lái)，是一種新型的制備高品質(zhì)復(fù)雜形狀陶瓷件的近凈尺寸成型技術(shù)。
[0003]與其他成型技術(shù)相比較，凝膠注模成型技術(shù)具有一系列的優(yōu)點(diǎn):1)適用范圍廣，對(duì)粉體無(wú)特殊要求；2)可實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型，制備出復(fù)雜形狀的部件；3)坯體強(qiáng)度高，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)成型工藝所制的坯體，可進(jìn)行機(jī)械加工；4)坯體有機(jī)物含量低；5)坯體和燒結(jié)體性能均勻性好；6)工藝過(guò)程易控制；7)成本低廉。因此，該成型技術(shù)一經(jīng)提出就成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，被應(yīng)用于制備各種陶瓷部件，特別是制備形狀復(fù)雜的陶瓷零部件。目前，已被應(yīng)用于制備碳化硅，氮化硅，二氧化鋯，二氧化硅和氧化鋁等多種陶瓷材料，是一種發(fā)展前景很好的陶瓷成型方法。
[0004]致密氧化鉻制品是在無(wú)堿玻纖池窯拉絲新工藝獲得成功的背景下研制出來(lái)的。采用這種新工藝生產(chǎn)無(wú)堿玻纖所需要的玻璃液不允許含條紋、結(jié)石和氣泡等缺陷，而且這種玻璃液自身含有數(shù)量可觀的嚴(yán)重侵蝕耐火材料的熔劑氧化物。因此，要求用于無(wú)堿玻纖池窯的窯襯耐火材料必須具有優(yōu)良的抗侵蝕、抗?jié)B透性、較高的高溫強(qiáng)度，以抵抗無(wú)堿玻璃液的侵蝕和沖刷，最大限度地提高窯襯的使用壽命。而致密氧化鉻制品具有非常好的抗無(wú)堿玻璃液侵蝕性能，是致密鋯英石磚的10-20倍，使無(wú)堿玻纖池窯壽命由最初的幾個(gè)月延長(zhǎng)至現(xiàn)在的5-8年，已成為國(guó)際上無(wú)堿玻纖池窯通用的熱面內(nèi)襯材料；同時(shí)致密氧化鉻制品還具有優(yōu)良的抗鈉鈣硅玻璃液侵蝕性能。
[0005]目前，制備致密氧化鉻的主要工藝為等靜壓成型。這種制備方法需要昂貴的設(shè)備，另外，通過(guò)等靜壓制備的復(fù)雜形狀的制備的各個(gè)部位的性質(zhì)往往不均一。這無(wú)疑使得產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用帶來(lái)了不便。因此，需要一種成本低、產(chǎn)品性能好的成型方法來(lái)制備致密氧化鉻制品，而通過(guò)上面的論述，凝膠注模成型具有生產(chǎn)成本低，生坯強(qiáng)度高，可以進(jìn)行機(jī)械加工，制品性能均勻性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。而目前很少有人從事氧化鉻凝膠注模的研究，所以這里進(jìn)行凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的研究工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，其制備成本低，制備得到的材料性能優(yōu)良，可用于大規(guī)模生產(chǎn)的用于無(wú)堿玻纖池窯窯襯的致密氧化鉻耐火材料。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過(guò)生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟如下:
[0008]步驟一、配制預(yù)混液:按照有機(jī)單體丙烯酰胺與交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(5-20):1稱取有機(jī)單體與交聯(lián)劑，加入去離子水，配制成單體濃度為10-30wt %的溶液A，在溶液A中加入分散劑形成溶液B，其中分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.2-0.7wt%,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為8-11，至此得到預(yù)混液；
[0009]步驟二、配制陶瓷漿料:將步驟一配制的預(yù)混液和氧化鉻粉體及二氧化鈦粉體混合，其中，氧化鉻粉體與二氧化鈦粉體的重量百分比為97:3，球磨4-10h后得到固相含量為46-52vol%的陶瓷漿料；
[0010]步驟三、注模成型:依次向由步驟二配制好的陶瓷漿料中加入催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，其中，催化劑的加入量為引發(fā)劑加入量的二倍，引發(fā)劑加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.09-0.25wt%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞⑷肽＞咧?，?0-70°C下發(fā)生聚合反應(yīng)l_3h，使得陶瓷漿料凝膠固化，脫模后得到生坯；
[0011]步驟四、生坯干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，500-600°C脫脂l_3h后得到素坯；
[0012]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400-1550°C，保溫時(shí)間為l_3h，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0013]本發(fā)明測(cè)試表征手段如下:
[0014]陶瓷衆(zhòng)料流變性分析:采用Rheologica Instruments AB(StressTech)型旋轉(zhuǎn)流變儀，測(cè)試穩(wěn)定25°C，剪切速率范圍為0-5008'
[0015]生坯和燒結(jié)體強(qiáng)度分析:采用DL-15型萬(wàn)能測(cè)試機(jī)測(cè)試條狀式樣三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。
[0016]形貌分析:采用Hitachi s_4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Japan)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明的制備方法的整個(gè)工藝過(guò)程中不需要昂貴的等靜壓設(shè)備，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有危害的大量的粉塵。在優(yōu)化的PH值和分散劑含量下，得到了高固相含量的漿料，漿料通過(guò)固化，干燥，排膠和燒結(jié)等工藝得到性能良好的致密氧化鉻耐火材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明使用的氧化鉻和二氧化鈦粉體及加入分散劑后氧化鉻和二氧化鈦粉體的酸堿度與電動(dòng)電位關(guān)系。
[0020]圖2為本發(fā)明不同固相含量的漿料的粘度與剪切速率之間的關(guān)系。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所得生坯的斷面的SEM照片。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中所得燒結(jié)體的斷面的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步的說(shuō)明。提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過(guò)生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成。
[0025]實(shí)施例1
[0026]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0027]步驟一、配制預(yù)混液:將11.2g丙烯酰胺(AM)與0.56g交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于45ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入0.85ml AN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅脻獍彼畬⑷芤築的pH值調(diào)節(jié)為8，至此得到預(yù)混液；
[0028]步驟二、配制陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體及6.26g 二氧化鈦粉體混合,加入300g氧化招研磨球，以750r/min轉(zhuǎn)速球磨4h后得到固相含量為46vol%的陶瓷漿料；
[0029]步驟三、注模成型:向由步驟二配制好的陶瓷漿料中加入Iml 50VOl%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)水溶液，再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.5mll0wt% APS水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞⑷肽＞咧校?0°C下2h引發(fā)聚合，使得陶瓷漿料凝膠固化，脫模后得到生坯；
[0030]步驟四、生坯干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，即，首先在室溫下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥20h ;得到的干燥的生坯在馬弗爐中脫脂，3°C /min升溫至500°C并保溫2h，得到素坯；
[0031]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，5°C /min升溫至550°C，然后3°C /min升溫至1400°C并保溫lh，得到致密氧化鉻耐火材料，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0032]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為46vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度66.5mPa*s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到63.21%。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為82.14%，氣孔率為17.28%，抗彎強(qiáng)度為41.35MPa。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0035]步驟一、配制預(yù)混液:將2.Sg丙烯酰胺(AM)與0.56g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于41.3ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入3.0ml AN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅脻獍彼畬⑷芤築的pH值調(diào)節(jié)為11，至此得到預(yù)混液；
[0036]步驟二、配制陶瓷漿料:同實(shí)施例1，得到固相含量為48Vol%的陶瓷漿料；
[0037]步驟三、注模成型:同實(shí)施例1，得到生坯；
[0038]步驟四、生坯干燥脫脂:同實(shí)施例1，得到素坯；
[0039]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):同實(shí)施例1，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0040]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為48vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度74.7mPa*s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到62.96%。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為82.34%，氣孔率為15.9%，抗彎強(qiáng)度為42.27MPa。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0043]步驟一、配制預(yù)混液:將8.4g丙烯酰胺(AM)與0.56g(15:l)交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于38ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.7ml AN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為9，至此得到預(yù)混液；
[0044]步驟二、配制陶瓷漿料:同實(shí)施例1，得到固相含量為50VOl%的陶瓷漿料；
[0045]步驟三、注模成型:同實(shí)施例1，得到生坯；
[0046]步驟四、生坯干燥脫脂:同實(shí)施例1，得到素坯；
[0047]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):同實(shí)施例1，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0048]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為50vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度97.6mPa.s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到66.17%，圖3是實(shí)施例3所得生坯的斷面的SEM照片。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為85.38%，氣孔率為14.10%，抗彎強(qiáng)度為62.7IMpa,圖4是實(shí)施例3中所得燒結(jié)體的斷面的SEM照片。
[0049]實(shí)施例4:
[0050]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0051]步驟一、配制預(yù)混液:將7.4g丙烯酰胺(AM)與0.56g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.6ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.7ml AN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為9，至此得到預(yù)混液；
[0052]步驟二、配制陶瓷漿料:同實(shí)施例1，得到固相含量為52Vol%的陶瓷漿料；
[0053]步驟三、注模成型:同實(shí)施例1，脫模后得到生坯；
[0054]步驟四、生坯干燥脫脂:同實(shí)施例1，得到素坯；
[0055]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):同實(shí)施例1，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0056]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為52vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度193.0mPa.s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到64.95%。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為81.92%，氣孔率為17.61%，抗彎強(qiáng)度為41.25MPa。
[0057]實(shí)施例5:
[0058]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0059]步驟一、配制預(yù)混液:將9.4g丙烯酰胺(AM)與0.56g(15:l)交聯(lián)劑N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于41.3ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入1.3mlAN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為10，至此得到預(yù)混液；
[0060]步驟二、配制陶瓷漿料:同實(shí)施例1，得到固相含量為48Vol%的陶瓷漿料；
[0061]步驟三、注模成型:同實(shí)施例1，得到生坯；
[0062]步驟四、生坯干燥脫脂:同實(shí)施例1，得到素坯；
[0063]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):同實(shí)施例1，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0064]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為48vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度78.7mPa*s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到63.96%。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為83.34%，氣孔率為15.2%，抗彎強(qiáng)度為51.27MPa。
[0065]實(shí)施例6:
[0066]利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，步驟如下:
[0067]步驟一、配制預(yù)混液:將9.4g丙烯酰胺(AM)與0.56g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.6ml去離子水中，配制成溶液A，在溶液A中加入2.7ml AN-2000分散劑形成溶液B，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為8，至此得到預(yù)混液；
[0068]步驟二、配制陶瓷漿料:同實(shí)施例1，得到固相含量為52Vol%的陶瓷漿料；
[0069]步驟三、注模成型:同實(shí)施例1，脫模后得到生坯；
[0070]步驟四、生坯干燥脫脂:同實(shí)施例1，得到素坯；
[0071]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):同實(shí)施例1，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0072]經(jīng)過(guò)測(cè)試，步驟二獲得的固相含量為52vol %、剪切速率為280(1時(shí)粘度183.0mPa.s的漿料。步驟三獲得的生坯相對(duì)密度達(dá)到64.15%。步驟五得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度為81.42%，氣孔率為17.91%，抗彎強(qiáng)度為48.25MPa。
[0073]圖1為向氧化鉻和二氧化鈦粉體中加入分散劑前、后的酸堿度與電動(dòng)電位關(guān)系。
[0074]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1至4不同固相含量的陶瓷漿料的粘度與剪切速率之間的關(guān)系，可以得出，實(shí)施例3制備得到的致密氧化鉻耐火材料的性能最佳。
[0075]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過(guò)生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟如下: 步驟一、配制預(yù)混液:按照有機(jī)單體丙烯酰胺與交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(5-20):1稱取有機(jī)單體與交聯(lián)劑，加入去離子水，配制成單體濃度為10-30?丨％的溶液A，在溶液A中加入分散劑形成溶液B，其中分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.2-0.7wt%,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅脻獍彼畬⑷芤築的pH值調(diào)節(jié)為8-11，至此得到預(yù)混液； 步驟二、配制陶瓷漿料:將步驟一配制的預(yù)混液和氧化鉻粉體及二氧化鈦粉體混合，其中，氧化鉻粉體與二氧化鈦粉體的重量百分比為97:3，球磨4-10h后得到固相含量為46-52vol%的陶瓷漿料； 步驟三、注模成型:依次向由步驟二配制好的陶瓷漿料中加入催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，其中，催化劑的加入量為引發(fā)劑加入量的二倍，引發(fā)劑加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.09-0.25wt%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞⑷肽＞咧?，?0-70°C下發(fā)生聚合反應(yīng)l_3h，使得陶瓷漿料凝膠固化，脫模后得到生坯； 步驟四、生坯干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，500-600°C脫脂l_3h后得到素還; 步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400-1550°C，保溫時(shí)間為l_3h，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，其中，步驟四中的分步干燥的工藝條件是:即先在室溫下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥 20h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法，其中，步驟五中素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)額工藝條件是:素坯在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至550°C，然后3°C /min升溫至1500°C，保溫時(shí)間為2h。
【文檔編號(hào)】C04B35/66GK104311089SQ201410623474
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】楊德安, 丁春輝 申請(qǐng)人:天津大學(xué)