利用n,n-二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用N,N-二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)后形成的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟包括：配制預(yù)混液、配制固相含量為50-53vol％的陶瓷漿料、注模成型、生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。整個(gè)工藝過程不需要昂貴的等靜壓設(shè)備，不會產(chǎn)生對環(huán)境有危害的大量的粉塵。在優(yōu)化的pH值和分散劑含量下，得到了分散穩(wěn)定的低粘度的高固相含量的陶瓷漿料，當(dāng)固相含量達(dá)到52vol％時(shí)，得到的密度和強(qiáng)度最高的致密氧化鉻耐火材料。
【專利說明】利用N, N- 二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐火材料成型領(lǐng)域，尤其涉及一種N，N-二甲基乙?；阴０?DMAA)凝膠體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料。

【背景技術(shù)】
[0002]在鋁硼硅酸鹽玻璃中，其成分中堿金屬氧化物的含量小于I %的被稱為無堿玻璃纖維。由于無堿玻璃的優(yōu)異的性能，在玻璃纖維產(chǎn)業(yè)中，其越來越受歡迎，目前已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)關(guān)乎國民經(jīng)濟(jì)命脈的領(lǐng)域中。無堿玻璃的主要原材料分別為石英砂、石灰石、葉臘石和碉鎂石等，由于其成分的因素，導(dǎo)致它的熔制溫度會達(dá)到1540°C，甚至更高，正因?yàn)槿绱?，無堿玻璃纖維對耐火材料的要求非常嚴(yán)格。Cr2O3是致密氧化鉻耐火材料主要成分，大多數(shù)情況下，Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于90%。因?yàn)镃r2O3的抗侵蝕性能十分優(yōu)異，無堿玻璃纖維池窯的關(guān)鍵內(nèi)襯材料一般采用的是致密Cr2O3磚，所以，無堿玻璃纖維池窯的工作壽命在很大程度上取決于其關(guān)鍵部位所使用的氧化鉻磚質(zhì)量的優(yōu)劣。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，在一個(gè)常規(guī)的無堿玻纖池窯的生產(chǎn)線的投資成本中，其中占總成本三分之一的資金是用在池窯的投資上?？梢哉f，對于無堿玻璃池窯的總投資成本，在很大程度上是由池窯中所使用的耐火材料的成本決定的。所以，品性優(yōu)異、價(jià)格低廉的Cr2O3耐火材料在降低無堿玻璃纖維的生產(chǎn)成本上十分關(guān)鍵。
[0003]目前，致密Cr2O3磚一般采用的成型方法為等靜壓成型，這種工藝過程復(fù)雜，成本高，對于形狀較為復(fù)雜的制品，等靜壓成型較為困難。凝膠注模工藝是一種注凝精密成型陶瓷坯體的成型技術(shù)，其
【發(fā)明者】是由來自美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的M.A.Janny和0.0.0mattete0該技術(shù)巧妙的將比較傳統(tǒng)的陶瓷注楽成型技術(shù)和高分子化學(xué)理論結(jié)合起來，其陶瓷粉體通過原位固化成型，具體是通過漿料中所含有的具有單功能圖的單體和具有多功能團(tuán)的交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)，從而形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)把粉體固定起來。這種工藝成本相對低廉，工藝過程簡單，其成型的生坯強(qiáng)度、密度大，微觀結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)品性能優(yōu)良。自從凝膠注模工藝出現(xiàn)以來，已被應(yīng)用于多種陶瓷材料的成型，然而，目前很少有將凝膠注模工藝應(yīng)用于致密Cr2O3耐火材料成型的相關(guān)報(bào)道。因此，有必要對凝膠注模制備致密Cr 203耐火材料進(jìn)行深入的研宄。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明N，N- 二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)凝膠體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，是利用一種低毒體系(DMAA/MBAM)，采用凝膠注模成型工藝，制備出成本低，性能優(yōu)良，可用于大規(guī)模生產(chǎn)的用于無堿玻纖池窯窯襯的致密氧化鉻耐火材料。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種利用N，N-二甲基乙酰基乙酰胺凝膠體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟如下:
[0006]步驟一、配制預(yù)混液:按照有機(jī)單體N，N- 二甲基乙?；阴０放c交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(5-15):1稱取有機(jī)單體與交聯(lián)劑，加入去離子水，配制成單體濃度為5-15wt%的溶液A，在溶液A中加入分散劑和引發(fā)劑形成溶液B，其中分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.1-0.6wt%，所述引發(fā)劑為AZIP.2HC1溶液，AZIP -2HC1溶液的加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的0.3-0.7wt%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用濃氨水將溶液B的pH值調(diào)節(jié)為7-11，至此得到預(yù)混液；
[0007]步驟二、配制陶瓷漿料:將步驟一配制的預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體混合，其中，氧化鉻粉體與二氧化鈦粉體的重量百分比為97:3，球磨5-9h后得到固相含量為50-53vol%的陶瓷漿料；
[0008]步驟三、注模成型:將步驟二配制好的陶瓷漿料注入模具中，在40_70°C下保溫0.5_3h，使得陶瓷漿料凝膠固化，然后脫模得到生坯；
[0009]步驟四、生坯干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，400-600°C脫脂l_3h后得到素還;
[0010]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400-1600°C，保溫時(shí)間為l_5h，最終的燒結(jié)體即可致密氧化鉻耐火材料。
[0011]進(jìn)一步講，步驟四中的分步干燥的工藝條件是:即先在室溫下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥20h。步驟五中素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)額工藝條件是:素還在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至550°C，然后3°C /min升溫至1500 °C，保溫時(shí)間為2h。
[0012]本發(fā)明測試表征手段如下:
[0013]陶瓷漿料流變性分析:采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，剪切速率范圍為350s'
[0014]生坯和燒結(jié)體強(qiáng)度分析:采用DL-15型萬能測試機(jī)測試條狀生坯和燒結(jié)體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。
[0015]形貌分析:采用Hitachi s_4800型場發(fā)射掃描電鏡(Japan)對樣品表面形貌進(jìn)行分析。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017]本發(fā)明的整個(gè)工藝過程不需要昂貴的等靜壓設(shè)備，不會產(chǎn)生對環(huán)境有危害的大量的粉塵。在優(yōu)化的PH值和分散劑含量下，得到了分散穩(wěn)定的低粘度的高固相含量的陶瓷漿料，該陶瓷漿料通過固化、干燥脫脂以及高溫?zé)Y(jié)等工藝，當(dāng)固相含量達(dá)到52vol%時(shí)，得到的密度和強(qiáng)度最高的致密氧化鉻耐火材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明中陶瓷漿料固相含量與燒結(jié)體強(qiáng)度的關(guān)系。
[0019]圖2為本發(fā)明中實(shí)例3中燒結(jié)體的斷面的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的說明。提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]本發(fā)明一種利用N，N- 二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，該材料是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟如下:
[0023]步驟一、制備預(yù)混液:將5.7g有機(jī)單體N，N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于38ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入2.6ml AN-2000分散劑，該分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.6wt%，加入0.7ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至11，得到預(yù)混液；
[0024]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化銷研磨球，750r/min球磨9h，得到固相含量為50vol%陶瓷楽■料；
[0025]步驟三、注模成型:將步驟二制備好的陶瓷漿料注入模具中，70°C下3h引發(fā)聚合，使得陶瓷漿料凝膠固化，脫模得到濕的生坯；
[0026]步驟四、生坯體干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，即先在室溫下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥20h ;得到的干燥的生坯在馬弗爐中脫脂，30C /min升溫至600°C并保溫3h，得到素坯；
[0027]步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至550°C，然后3°C /min升溫至1600°C并保溫5h，得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。
[0028]上述步驟二后獲得固相含量為50vol %、剪切速率為350s—1時(shí)粘度為85mPa.s的陶瓷漿料。上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到64.41%。上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為84.38%，氣孔率為15.54%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為63.52MPa。
[0029]實(shí)施例2:利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法包括制備預(yù)混液，制備漿料，注模成型，生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下:
[0030]步驟一、制備預(yù)混液:將1.9g有機(jī)單體N，N-二甲基乙?；阴０?DMAA)和0.38g交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于37.4ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入0.4ml AN-2000分散劑，該分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.lwt%，加入0.3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至7，得到預(yù)混液；
[0031]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化銷研磨球，750r/min球磨5h，得到固相含量為51vol%陶瓷楽■料；
[0032]后續(xù)的步驟三至五與實(shí)施例一相同，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。
[0033]上述步驟二后獲得固相含量為51vol%、剪切速率為350s—1時(shí)粘度為131mPa-s的陶瓷漿料。上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到65.25%。上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為84.73%，氣孔率為15.10%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為66.63MPa。
[0034]實(shí)施例3:利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法包括制備預(yù)混液，制備漿料，注模成型，生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下:
[0035]步驟一、制備預(yù)混液:將3.8g有機(jī)單體N，N-二甲基乙?；阴０?DMAA)和0.38g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入1.7ml AN-2000分散劑，加入0.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至8，得到預(yù)混液；
[0036]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化銷研磨球，750r/min球磨6h，得到固相含量為52vol%陶瓷楽■料；
[0037]后續(xù)的步驟三至五與實(shí)施例一相同，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。
[0038]上述步驟二獲得固相含量為52vol%、剪切速率為350s—1時(shí)粘度為147mPa.s的陶瓷漿料，上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到66.69%，上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為85.13%，氣孔率為14.70%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為66.74MPa。圖2為實(shí)例3中固相含量為52vol%時(shí)的燒結(jié)體的斷面的SEM圖。
[0039]實(shí)施例4:利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法包括制備預(yù)混液，制備漿料，注模成型，生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下:
[0040]步驟一、制備預(yù)混液:將3.3g有機(jī)單體N，N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入1.2ml AN-2000分散劑，加入0.4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至9，得到預(yù)混液；
[0041]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化鋁研磨球，750r/min球磨7h，得到固相含量為53vol %陶瓷楽■料；
[0042]后續(xù)的步驟三至五與實(shí)施例一相同，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。上述步驟二獲得固相含量為53vol%、剪切速率為350s—1時(shí)粘度為347mPa.s的陶瓷漿料，上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到64.69%，上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為83.13%，氣孔率為16.70%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為46.74MPa。
[0043]實(shí)施例5:利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法包括制備預(yù)混液，制備漿料，注模成型，生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下:
[0044]步驟一、制備預(yù)混液:將4.3g有機(jī)單體N，N- 二甲基乙?；阴０?DMAA)和0.48g交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入1.4ml AN-2000分散劑，加入0.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至10，得到預(yù)混液；
[0045]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化銷研磨球，750r/min球磨8h，得到固相含量為53vol%陶瓷楽■料；
[0046]后續(xù)的步驟三至五與實(shí)施例一相同，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。
[0047]上述步驟二獲得固相含量為53vol%、剪切速率為350s—1時(shí)粘度為317mPa.s的陶瓷漿料，上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到64.39%，上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為84.13%，氣孔率為15.70%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為49.74MPa。
[0048]實(shí)施例6:利用凝膠注模制備致密氧化鉻耐火材料的方法包括制備預(yù)混液，制備漿料，注模成型，生坯干燥脫脂和素坯高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下:
[0049]步驟一、制備預(yù)混液:將2.9g有機(jī)單體N，N-二甲基乙?；阴０?DMAA)和0.38g交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)溶解于37.4ml去離子水中制成溶液A，在溶液A中加入0.8ml AN-2000分散劑，該分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.2wt%，加入0.4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AZIP.2HC1溶液作為引發(fā)劑，攪拌后為溶液B，向溶液B中加入濃氨水將溶液B的pH調(diào)至8，得到預(yù)混液；
[0050]步驟二、制備陶瓷漿料:分批向步驟一配制的預(yù)混液中加入202.Sg氧化鉻粉體和6.26g 二氧化鈦粉體，加入300g氧化銷研磨球，750r/min球磨8h，得到固相含量為51vol%陶瓷楽■料；
[0051]后續(xù)的步驟三至五與實(shí)施例一相同，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。上述步驟二后獲得固相含量為51vol%、剪切速率為350^時(shí)粘度為151mPa.s的陶瓷漿料。上述步驟三獲得的生坯相對密度達(dá)到64.25%。上述步驟五得到的燒結(jié)體的相對密度為83.73%，氣孔率為16.10%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為56.63MPa。
[0052]通過對實(shí)施例1、2、3的比較，圖1為陶瓷漿料的固相含量與燒結(jié)體強(qiáng)度的關(guān)系?？梢钥闯?，實(shí)施例3中固相含量為52vol的漿料最終得到的燒結(jié)體的強(qiáng)度最大。
[0053]盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用N，N- 二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，其特征在于，是由預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體構(gòu)成的陶瓷漿料注膜成型后經(jīng)過生坯干燥脫脂、素坯高溫?zé)Y(jié)后形成的燒結(jié)體構(gòu)成，其制備步驟如下: 步驟一、配制預(yù)混液:按照有機(jī)單體N，N- 二甲基乙?；阴０放c交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(5-15):1稱取有機(jī)單體與交聯(lián)劑，加入去離子水，配制成單體濃度為5-15wt%的溶液A，在溶液A中加入分散劑和引發(fā)劑形成溶液B，其中分散劑的加入量為氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體總質(zhì)量的0.1-0.6wt%，所述引發(fā)劑為AZIP.2HC1溶液，AZIP -2HC1溶液的加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的0.3-0.7wt%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅脻獍彼畬⑷芤築的pH值調(diào)節(jié)為7-11，至此得到預(yù)混液； 步驟二、配制陶瓷漿料:將步驟一配制的預(yù)混液、氧化鉻粉體和二氧化鈦粉體混合，其中，氧化鉻粉體與二氧化鈦粉體的重量百分比為97:3，球磨5-9h后得到固相含量為50-53vol%的陶瓷漿料； 步驟三、注模成型:將步驟二配制好的陶瓷漿料注入模具中，在40-70 °C下保溫0.5-3h，使得陶瓷漿料凝膠固化，然后脫模得到生坯； 步驟四、生坯干燥脫脂:將步驟三得到的生坯進(jìn)行分步干燥，400-600°C脫脂l_3h后得到素坯； 步驟五、素坯高溫?zé)Y(jié):將步驟四得到的素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400-1600°C，保溫時(shí)間為l_5h，最終得到的燒結(jié)體即為致密氧化鉻耐火材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用N，N-二甲基乙?；阴０纺z體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，其中，步驟四中的分步干燥的工藝條件是:即先在室溫下干燥24h，然后在40°C下干燥4h，再在80°C下干燥20h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用N，N-二甲基乙酰基乙酰胺凝膠體系凝膠注模成型致密氧化鉻耐火材料的方法，其中，步驟五中素坯在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)額工藝條件是:素坯在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至550°C，然后3°C /min升溫至1500 °C，保溫時(shí)間為2h。
【文檔編號】C04B35/66GK104446535SQ201410623471
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】楊德安, 丁春輝, 盧麗霞, 張弛, 翟通 申請人:天津大學(xué)