一種三d打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于該方法包括：首先：3-氨基丙基三乙氧基硅烷預處理納米二氧化鋯；第二步：采用四氫呋喃、正十二硫醇丙烯酸甲酯和偶氮二異丁腈合成聚合物膠粘劑；第三步：按質量百分濃度加入56%~72%丙酮，加入21%~35%的預處理納米二氧化鋯，再加入2%~10%的聚合物膠粘劑，各組分之和為百分之百，在室溫下，強力攪拌，反應2~4h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。該材料溫度在120~150℃范圍內，壓力在2MPa~8MPa的范圍內直接成型，具有制備工藝簡單，條件易于控制，生產成本低，易于工業(yè)化生產?？赏ㄟ^三D打印機成型各種形狀的零部件、薄壁微小零件、烤瓷牙等。
【專利說明】一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于三D打印快速成型粉末材料的制備方法，屬于快速成型的材料領域，特別涉及一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法及成型。

【背景技術】
[0002]二氧化鋯(化學式:Zr02)是鋯的主要氧化物，通常狀況下為白色無臭無味晶體，難溶于水、鹽酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化鉿?；瘜W性質不活潑，且高熔點、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質，使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑。能帶間隙大約為5_7eV。二氧化鋯用于制金屬鋯和鋯化合物、制耐火磚和坩鍋、高頻陶瓷、研磨材料、陶瓷顏料和鋯酸鹽等主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產鋼及有色金屬、光學玻璃和二氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆。用于環(huán)氧樹脂中可增加耐熱鹽水的腐蝕。因其折射率大、熔點高、耐蝕性強，故用于窯業(yè)原料。壓電陶瓷制品有濾波器、揚聲器超聲波水聲探測器等。還有日用陶瓷(工業(yè)陶瓷釉藥)、貴重金屬熔煉用的鋯磚及鋯管等。納米級氧化鋯還可以用作拋光劑、磨粒、壓電陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高溫顏料的基質材料。
[0003]二氧化鋯全瓷牙是近幾年才開展的一種高科技的美容修復牙齒的方法，是通過計算機輔助設計、激光掃描、再由計算機程序控制研磨制作而成的。具有良好半透明外觀、密度和強度很高，可以解決全瓷系統(tǒng)不能做長橋的問題。全瓷牙具有完美密合的邊緣、無牙齦炎癥現(xiàn)象、對X線無任何阻擋等特點，生物相容性優(yōu)于各種金屬內冠，包括黃金。而且對牙齦無刺激、無過敏反應，牙齒顏色的自然感覺和不明顯的牙冠邊緣也是采用二氧化鋯全瓷修復所帶來的好處，在臨床上可得到持久的修復效果。如果您口腔中鑲嵌的假牙是含金屬的烤瓷冠，在您需要做頭顱X線、CT、核磁共振檢查時，將會受到影響甚至拆除。非金屬的二氧化鋯對X線卻無任何阻擋，只要鑲入二氧化鋯烤瓷牙，日后需頭顱X線、CT、核磁共振檢查時都不需要拆掉假牙，省去很多麻煩。
[0004]隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)加工工藝已經不能滿足現(xiàn)代工業(yè)部件的加工需求，一些異形結構用傳統(tǒng)的加工工藝難以制造，甚至根本無法制造。隨后，3D打印機應運而生。三維打印(Three Dimons1n Printing,簡稱3DP)是一種快速成型技術,可將計算機設計的三維模型數(shù)據分為層片模型數(shù)據，將特定原材料一層一層堆積成型直至完成整個實體的構建。3DP成型具有成本低、工作過程無污染、成型速度快等優(yōu)點。
[0005]3D打印(3D Printing)作為快速成型領域的一種新興的技術，現(xiàn)在已經成為迅猛發(fā)展的潮流[1]。近段時間，3D打印這一技術吸引了社會公眾和國內外的新聞媒體的熱切關注。3D打印快速成型技術未來發(fā)展將會使大規(guī)模個性化生產成為可能，這樣將會帶來全球制造業(yè)經濟的重大變革。
[0006]3D打印技術有3DP技術、FDM熔融層積成型技術、SLA立體平版印刷技術、SLS選區(qū)激光燒結、DLP激光成型技術和UV紫外線成型技術，技術不同所用材料則完全不同，與我們普通人和家庭所應用的最為普遍的是FDM3D打印技術，這種技術可以進入到家庭，操作簡單，所用材料普遍易得，這種技術打印出產品也接近我們的生活用品，所用的材料主要是環(huán)保高分子材料，如:PLA、PCL PHA PBS PA ABS PC PS POM PVC，因為這種技術是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所產生的氣味或是分解產生有害物質直接與我們的人接觸，容易造成安全問題。工業(yè)零件等需要有一定強度功能的制件可以選擇相適應的材料。
[0007]在現(xiàn)有的成型材料領域中，由于SLS快速成型技術具有原料來源多樣和零件的構建時間較短等優(yōu)點，故在快速成型領域有著較廣泛的應用。中國發(fā)明專利CN1379061A中公開了一種用于激光燒結成型制品的尼龍粉末材料，通過化學合成和工藝的改進，對尼龍粉末材料的表面進行處理，得到了燒結性能優(yōu)良，成型制品強度高，韌性好的產品，簡化了激光燒結尼龍材料的制備工藝，降低了成本。但SLS工藝存在著諸多不足嚴重限制了 SLS的進一步應用和普及；從而也使基于SLS工藝成型材料使用受到限制。
[0008]3DP工藝與SLS工藝類似，均采用粉末材料選區(qū)成型，所不同的是3DP工藝的粉末材料不是通過激光的層層燒結連接起來的，而是在噴頭的作用下，用粘接劑(如硅膠)將零件的截面信息“印刷”在粉末材料上面。由于3DP是通過噴頭噴灑粘接劑成型，避免了使用激光等復雜昂貴的燒結設備的使用成本，利于快速成型技術的使用和推廣。中國發(fā)明專利CN102093646 B中公開了一種用于三維打印快速成型材料的制備方法，是將粉末材料進行一系列的改性得到改性粉末材料A，使用時改性粉末材料A與粘接劑B配用。
[0009]由于3DP快速成型材料粉末的粒徑較大，使薄壁零件不易成型，微小零件的成型精度不夠高，表面存在較明顯的粗糙感；此外，由于粘結劑不夠牢固，存在著成型件強度低等不足。此外，當前市場上所售的3DP工藝成型材料基本被國外公司所壟斷，售價高，嚴重制約3DP成型技術在我國的推廣和普及。
[0010]本發(fā)明通過對納米二氧化鋯材料進行表面分散改性，得到快速成型納米二氧化鋯材料，而且粒徑均一的粉末材料；從納米二氧化鋯材料改性的配方入手，得到的快速成型納米二氧化鋯材料在一定的溫度和壓力下可直接成型，不需要噴灑粘接劑，大大簡化才做程序。所得到產品不僅強度高，也使薄壁微小零件的成型在3DP快速成型機上的實現(xiàn)成為可能；此外，本專利提供的方法簡單，成本低。


【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目是提供一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，快速成型納米二氧化鋯不需要噴灑粘結劑可直接成型；
本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0012]一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，按質量百分濃度加入10°/Γ25%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入759Γ90%的納米二氧化鋯，各組分之和為百分之百，開啟研磨機轉速在600轉/分鐘，室溫研磨2飛h，得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，按質量百分濃度加入55°/Γ72%的四氫呋喃，力口49Γ12%的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40 ± 3 °C時，以1滴/min速度開始滴加丙烯酸甲酯與偶氮二異丁腈的混合溶液，其中丙烯酸甲酯為:229Γ35%，偶氮二異丁腈為:0.59Γ2%，各組分之和為百分之百，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C恒溫反應6?8h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0013](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，按質量百分濃度加入56%?72%丙酮，加入21%?35%的步驟(I)制備的預處理納米二氧化鋯，再加入2%?10%的步驟(2)合成的聚合物膠粘劑，各組分之和為百分之百，在室溫下，強力攪拌，反應2?4 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料，所得到的快速成型納米二氧化鋯材料的粒徑小于 80nmo
[0014]在步驟(I)中所述的納米二氧化鋯材料的粒徑小于50nm ；
在步驟(I)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷與納米二氧化鋯質量比1:6?8為最優(yōu)； 在步驟(3)中所述的預處理納米二氧化鋯與丙酮的質量比I '2?2.5為最優(yōu)；
在步驟(3)中所述的聚合物膠粘劑與丙酮質量比1:12?13為最優(yōu)；
在步驟(3)中所述的噴霧干燥，進風溫度控制在7(Tl00°C范圍內。
[0015]本發(fā)明所述的顆粒度測試方法是采用激光粒度儀測得的粒度當量直徑尺寸。
[0016]本發(fā)明的另一目的是提供一種用于三維打印快速成型納米二氧化鋯材料在三維打印機上成型的應用，其特點為:取快速成型納米二氧化鋯材料置于三維打印快速成型機上，在鋪展均勻的快速成型納米二氧化鋯材料的水平平面X和Y方向上(X和Y方向分別代表水平面的橫向和縱向)，然后在平面豎直Z方向上下降一定高度。再對下一層進行快速成型納米二氧化鋯材料的鋪展，如此重復，全部加料完成后，溫度升到12(Tl50°C范圍內，壓力在2MPa?8MPa的范圍內可直接成型。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較，具有如下優(yōu)點及有益效果:
(O本發(fā)明獲得快速成型納米二氧化鋯材料，不需要噴灑粘結劑、固化劑，在加熱12(Tl50°C，壓力在2MPa?8MPa的范圍內可直接成型。
[0018](2)本發(fā)明獲得快速成型納米二氧化鋯材料，顆粒可達到納米級，具有中位徑粒小，粒度分布范圍窄的特點，性質穩(wěn)定；由這種快速成型納米二氧化鋯材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出產品具有表面光澤度高，強度好，精度高等特點。
[0019](3)本發(fā)明獲得快速成型納米二氧化鋯材料，具有制備工藝簡單，條件易于控制，生產成本低，易于工業(yè)化生產。
[0020](4)本發(fā)明獲得快速成型納米二氧化鋯材料，能夠有效的在三維打印機上快速成型，可應用于多種不同型號的三維打印機，可通過三D打印機成型各種形狀的零部件、薄壁微小零件、烤瓷牙等。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，分別加入17mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入83g的納米二氧化錯,開啟研磨機轉速在600轉/分鐘,室溫研磨3 h,得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，分別加入72mL的四氫呋喃，加入1mL的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40±3°C時，以8滴/min速度開始滴加3ImL丙烯酸甲酯與0.5g的偶氮二異丁腈的混合溶液，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C，恒溫反應7h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0022](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，分別加入81mL丙酮，加入28g預處理納米二氧化鋯，再加入Sg的聚合物膠粘劑，在室溫下，強力攪拌，反應3 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
[0023]實施例2
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，分別加入1mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入90g的納米二氧化錯,開啟研磨機轉速在600轉/分鐘,室溫研磨6 h,得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，分別加入62mL的四氫呋喃，加入14mL的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40±3°C時，以10滴/min速度開始滴加35mL丙烯酸甲酯與1.0g的偶氮二異丁腈的混合溶液，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C，恒溫反應6h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0024](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，分別加入89mL丙酮，加入21g預處理納米二氧化鋯，再加入9g的聚合物膠粘劑，在室溫下，強力攪拌，反應2 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
[0025]實施例3
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，分別加入15mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入85g的納米二氧化錯,開啟研磨機轉速在600轉/分鐘,室溫研磨5 h,得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，分別加入81mL的四氫呋喃，加入5mL的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40±3°C時，以5滴/min速度開始滴加25mL丙烯酸甲酯與1.0g的偶氮二異丁腈的混合溶液，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C，恒溫反應8h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0026](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，分別加入71mL丙酮，加入34g預處理納米二氧化鋯，再加入1g的聚合物膠粘劑，在室溫下，強力攪拌，反應4h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
[0027]實施例4
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，分別加入20mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入80g的納米二氧化錯,開啟研磨機轉速在600轉/分鐘,室溫研磨2h,得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，分別加入68mL的四氫呋喃，加入IlmL的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40±3°C時，以6滴/min速度開始滴加33mL丙烯酸甲酯與l.0g的偶氮二異丁腈的混合溶液，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C，恒溫反應7h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0028](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，分別加入76mL丙酮，加入35g預處理納米二氧化鋯，再加入5g的聚合物膠粘劑，在室溫下，強力攪拌，反應3 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
[0029]實施例5
(1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，分別加入25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入75g的納米二氧化錯,開啟研磨機轉速在600轉/分鐘,室溫研磨4 h,得到預處理納米二氧化鋯；
(2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，分別加入79mL的四氫呋喃，加入7mL的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40±3°C時，以7滴/min速度開始滴加24mL丙烯酸甲酯與2.0g的偶氮二異丁腈的混合溶液，滴加完畢后，將溫度升高到60± 2°C，恒溫反應6h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑。
[0030](3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，分別加入86mL丙酮，加入29g預處理納米二氧化鋯，再加入3g的聚合物膠粘劑，在室溫下，強力攪拌，反應4 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
[0031]使用方法:取實施例中合成的快速成型納米二氧化鋯材料置于三維打印快速成型機上，在鋪展均勻的快速成型納米二氧化鋯材料的水平平面X和Y方向上(X和Y方向分別代表水平面的橫向和縱向)，然后在平面豎直Z方向上下降一定高度。再對下一層進行快速成型納米二氧化鋯材的鋪展，如此重復，全部加料完成后，溫度升到12(Tl50°C范圍，壓力在2MPa?8MPa的范圍內可直接成型。
【權利要求】
1.一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟: (1)納米二氧化鋯預處理:在研磨機中，按質量百分濃度加入10°/Γ25%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入759Γ90%的納米二氧化鋯，各組分之和為百分之百，開啟研磨機轉速在600轉/分鐘，室溫研磨2飛h，得到預處理納米二氧化鋯； (2)聚合物膠粘劑制備:在反應中，按質量百分濃度加入55°/Γ72%的四氫呋喃，力口49Γ12%的正十二硫醇，混合均勻，升溫于40 ± 3 °C時，以1滴/min速度開始滴加丙烯酸甲酯與偶氮二異丁腈的混合溶液，其中丙烯酸甲酯為:229Γ35%，偶氮二異丁腈為:0.59Γ2%，各組分之和為百分之百，滴加完畢后，將溫度升高到60±2°C恒溫反應6?8h，停止加熱和攪拌，將混合液倒入去離子水中純化聚合物，待混合液靜置分層后倒掉上層清液，將下層液體蒸餾除掉其中殘留的去離子水及溶劑四氫呋喃，得到淡黃色的粘稠液體為聚合物膠粘劑； (3)快速成型納米二氧化鋯材料的制備:在反應器中，按質量百分濃度加入569Γ72%丙酮，加入219Γ35%的步驟(I)制備的預處理納米二氧化鋯，再加入29TlO%的步驟(2)合成的聚合物膠粘劑，各組分之和為百分之百，在室溫下，強力攪拌，反應2?4 h，然后噴霧干燥，得到快速成型納米二氧化鋯材料。
2.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于所述的快速成型納米二氧化錯材料的粒徑小于80nm。
3.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的納米二氧化錯材料的粒徑小于50nm。
4.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷與納米二氧化鋯質量比1:6?8為最優(yōu)。
5.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的預處理納米二氧化鋯與丙酮的質量比I '2?2.5為最優(yōu)。
6.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的聚合物膠粘劑與丙酮質量比1:12?13為最優(yōu)。
7.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的噴霧干燥，進風溫度控制在7(Tl00°C范圍內。
8.根據權利要求1所述的一種三D打印快速成型納米二氧化鋯材料的制備方法，其特征在于所制備的快速成型納米二氧化鋯材料在三D打印機上成型的溫度在12(T150°C范圍內，壓力在2MPa?8MPa的范圍內。
【文檔編號】C04B35/486GK104291832SQ201410458003
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權日:2014年9月10日
【發(fā)明者】李慧芝, 李冬梅, 莊海燕 申請人:濟南大學