類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法，所用的銅源一價(jià)銅鹽，銦源為氯化銦，硫源為硫粉和硫脲，采用原位溶劑熱法制備具有規(guī)則的納米薄膜。將銅源、銦源溶于三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液中，再加入氨水調(diào)節(jié)pH，加入摩爾比為2:1硫粉/硫脲的硫源后，再加入水合聯(lián)氨溶液，最后混合溶劑體積比為1:1的水/乙二醇加入，得到CuInS2前體反應(yīng)液。將反應(yīng)液并加入反應(yīng)釜，再插入玻璃片，進(jìn)行溶劑熱原位反應(yīng)，即可得到具有規(guī)則的納米片陣列薄膜。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，陣列均一，納米片厚度為2～8nm，為銅銦硫在太陽(yáng)能電池、光催化等新能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種有效的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌對(duì)于納米材料的性能和應(yīng)用具有重要影響，更重要的是納米材料的均勻分布對(duì)于其在能源環(huán)境如太陽(yáng)能電池、光催化、鋰離子電池及超級(jí)電容器等領(lǐng)域有重要意義，因此納米材料的控制和合成愈來(lái)愈受到重視。
[0003]CuInS2廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和光催化中，主要原是直接帶隙半導(dǎo)體，這可減少對(duì)少數(shù)載流子擴(kuò)散的要求，并且禁帶寬度為1.50eV，是太陽(yáng)電池中要求的最佳能隙。另外其吸收系數(shù)很大，轉(zhuǎn)換效率高，性能穩(wěn)定。目前CuInS2的制備方法主要有溶劑熱法、噴射熱解法、電噴射法、電沉積、化學(xué)沉積法、封閉的化學(xué)氣相法、分子束外延、反應(yīng)濺射法、真空蒸發(fā)法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法、濺射合金層-硫化法等。由于CuInS2原料成本低，因此是一種非常有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池材料，但現(xiàn)有工藝路線復(fù)雜、制備成本高，需要高溫高壓環(huán)境或者昂貴的儀器。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中如R.Schurr等人采用派射-硫化發(fā)制的CuInS2薄膜，并將硒化法制備 CuInSe2 和硫化法制備 CuInS2 做了對(duì)比研究(Thin Solid Films, 2009, 2136-2139)；C.Mahendran等人采用噴涂-高溫分解法制備CuInS2薄膜(Physica B405, 2010,2009-2013.) Jijun Qiu, Zhengguo Jin, WeiBing Wu, Liu-Xin Xiao 米用離子層氣相反應(yīng)法制備CuInS2 (Thin Solid Films510, 2006,1-5) ；Shan Zha等采用中頻交流磁控派射方法沉積Cu-1n預(yù)制膜,并采用固態(tài)源蒸發(fā)硫化方法制備CuInS2薄膜(Chinese Journal OfAcuum Science And Technology, 2007.12, 27)。但這些現(xiàn)有技術(shù)的缺陷在于一方面制備的CuInS2薄膜均勻性難以控制，且不是非常薄的石墨烯狀結(jié)構(gòu)，另外濺射、離子層氣相反應(yīng)等制備方法對(duì)設(shè)備要求高且昂貴。`
[0005]另外，值得注意的是近年來(lái)隨著石墨烯等二維層狀納米材料研究熱潮的興起，一類(lèi)新型的二維層狀無(wú)機(jī)化合物——類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)材料(MoS2, WS2等)，在潤(rùn)滑劑、催化、能量存儲(chǔ)、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，引起了物理、化學(xué)、材料、電子等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。
[0006]經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN102034898A，公開(kāi)(公告)日2011.04.27，公開(kāi)了一種太陽(yáng)電池用銅銦硫光電薄膜材料的制備方法，通過(guò)將CuCl2.2H20、InCl3.4H20、硫脲放入溶劑中，并調(diào)整pH值為4.0~7.0，旋涂法在玻璃片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸，最后進(jìn)行干燥，得到銅銦硫光電薄膜。但該方法采用了兩步法，且制備的薄膜并不是均勻的陣列結(jié)構(gòu)。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN102517003A，公開(kāi)(公告)日2012.06.27，公開(kāi)了一種在水熱條件下制備銅銦硫(CuInS2)三元量子點(diǎn)的方法。該方法采用氯化銅、氯化銦這種常見(jiàn)金屬鹽類(lèi)化合物，以及含有巰基的羧酸如巰基丙酸和巰基丁二酸，在水熱條件下合成出了粒子大小在2-4nm，發(fā)射波長(zhǎng)在近紅外區(qū)域的銅銦硫(CuInS2)納米粒子。但該方法制備的銅銦硫并不是陣列結(jié)構(gòu)，且原材料價(jià)格昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法，解決了目前CuInS2生產(chǎn)條件苛刻、雜質(zhì)過(guò)多、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定不易控制等問(wèn)題，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，陣列均一，制備得到的納米片厚度為2~8nm，為銅銦硫在太陽(yáng)能電池、光催化等新能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種有效的途徑。
[0009]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明首先將銅源和銦源混合，然后加入硫源并溶于水/乙二醇混合溶劑中配制出化學(xué)反應(yīng)溶液，然后將導(dǎo)電基底快速置于盛放化學(xué)反應(yīng)液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并進(jìn)行原位溶劑熱反應(yīng)，使得類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜均勻生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底的表面。
[0010]所述的銅源為一價(jià)銅鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化亞銅；所述的銦源優(yōu)選為氯化銦；所述的硫源為硫粉和硫脲(硫代尿素，CN2H4S)。
[0011]所述的硫源是指:摩爾比為2:1的硫粉與硫脲。
[0012]所述的化學(xué)反應(yīng)溶液具體通過(guò)以下方式制備得到:
[0013]I)將氯化亞銅、氯化銦加入三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液混合后攪拌；
[0014]2)進(jìn)一步加入硫粉、硫脲和水/乙二醇混合溶劑。
[0015]制備化學(xué)反應(yīng)溶液過(guò)程中優(yōu)選在硫源加入前先加入氨水，并在加入硫源后加入水
合聯(lián)氨溶液。
[0016]所述的三乙醇胺、丙酮、氨水、檸檬酸鈉以及水合聯(lián)氨溶液的體積比分別為2.5:
2:2:2 ~2.5:2 ~4。
[0017]所述的水/乙二醇混合溶劑中水與乙二醇混合溶劑的體積比為1:1。
[0018]所述的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L。
[0019]所述的原位溶劑熱反應(yīng)是指:將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中加熱至100°C~240°C并反應(yīng)2h~120h，進(jìn)一步優(yōu)選為加熱至180°C并反應(yīng)12小時(shí)。
[0020]所述的導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃或金屬，優(yōu)選為FTO導(dǎo)電玻璃。
[0021]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的CuInS2納米片陣列，其納米片厚度為2~8nm。 技術(shù)效果
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果包括:
[0023]能耗方面:采用無(wú)毒或者毒性很少的前驅(qū)體溶液，且前驅(qū)體溶液原料價(jià)格便宜，豐富，相對(duì)節(jié)能環(huán)保；
[0024]工藝時(shí)間:整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單已操作，可重復(fù)性高；
[0025]產(chǎn)品質(zhì)量方面:得到高質(zhì)量的CuInS2納米片薄膜陣列，均勻地覆蓋在基底上。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中原位溶劑熱法制備的CuInS2納米片陣列薄膜掃描電鏡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中圖1放大的掃描電鏡圖片。[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的CuInS2透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0030]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0031]I)配制氯化亞銅6mmol、氯化銦6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0032]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0033]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩爾比為2/1),加入IOmL水合聯(lián)氨,加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0034]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)爸。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
[0035]如圖1~圖3所示，本實(shí)施例制備得到的CuInS2納米片薄膜陣列均勻地覆蓋在導(dǎo)電基底FTO上，其納米片厚度為2~8nm。
實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0037]I)配制氯化亞銅6mmol、氯`化銦6mmol,加入IOmL三乙醇胺,8mL丙酮,8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0038]2)向上述混合液中，加入IOmL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0039]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩爾比為2/1),加入IOmL水合聯(lián)氨,加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0040]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為100°c，反應(yīng)時(shí)間為2h。
實(shí)施例3
[0041]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0042]I)配制氯化亞銅6mmol、氯化銦6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0043]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0044]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩爾比為2/1),加入IOmL水合聯(lián)氨,加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0045]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)釜。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為240°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
實(shí)施例4
[0046]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0047]I)配制氯化亞銅6mmol、氯化銦6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；[0048]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0049]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩爾比為2/1),加入IOmL水合聯(lián)氨,加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0050]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)爸。置于馬弗爐中溶劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
實(shí)施例5
[0051]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0052]I)配制氯化亞銅6mmol、氯化銦6mmol,加入IOmL三乙醇胺，8mL丙酮，8mL檸檬酸鈉溶液(0.lmol/L)于反應(yīng)爸中，攪拌IOmin ；
[0053]2)向上述混合液中，加入8mL氨水(28~30%)，攪拌IOmin ；
[0054]3)最后加入7.2mmol硫源(硫粉/硫脲摩爾比為2/1),加入16mL水合聯(lián)氨,加水/乙二醇混合溶劑，使反應(yīng)液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80% ；
[0055]4)將基底(FT0導(dǎo)電玻璃)插入反應(yīng)釜，并迅速倒入已配好的化學(xué)反應(yīng)液，封緊反應(yīng)爸。置于馬弗爐中溶 劑熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h。
【權(quán)利要求】
1.一種類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜的制備方法，其特征在于，首先將銅源和銦源混合，然后加入硫源并溶于水/乙二醇混合溶劑中配制出化學(xué)反應(yīng)溶液，然后將導(dǎo)電基底快速置于盛放化學(xué)反應(yīng)液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并進(jìn)行原位溶劑熱反應(yīng)，使得厚度為2~Snm的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)銅銦硫納米片陣列薄膜均勻生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底的表面； 所述的原位溶劑熱反應(yīng)是指:將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中加熱至100°C~240°C并反應(yīng) 2h ~120h ； 所述的銅源為一價(jià)銅鹽；所述的銦源為氯化銦；所述的硫源為硫粉和硫脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的原位溶劑熱反應(yīng)為加熱至180°C并反應(yīng)12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的銅源為氯化亞銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的硫粉與硫脲的摩爾比為2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的化學(xué)反應(yīng)溶液具體通過(guò)以下方式制備得到: 1)將氯化亞銅和氯化銦加入三乙醇胺、丙酮以及檸檬酸鈉溶液混合后攪拌； 2)進(jìn)一步加入硫粉、硫脲 和水/乙二醇混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，制備化學(xué)反應(yīng)溶液過(guò)程中在硫源加入前先加入氨水，并在加入硫源后加入水合聯(lián)氨溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，所述的三乙醇胺、丙酮、氨水、檸檬酸鈉以及水合聯(lián)氨溶液的體積比分別為2.5:2:2:2~2.5:2~4。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，所述的水/乙二醇混合溶劑中水與乙二醇混合溶劑的體積比為1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，所述的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的導(dǎo)電基底為導(dǎo)電玻璃或金屬。
【文檔編號(hào)】C03C17/22GK103819099SQ201410098261
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】畢恩兵, 陳漢, 韓禮元 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)