氧化物膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的氧化物膜由銀(Ag)及鎳(Ni)所形成的氧化物膜構(gòu)成(可以包含不可避免的雜質(zhì))。該氧化物膜由如圖3中第一氧化物膜及第2氧化物膜的XRD(X光繞射)分析結(jié)果的曲線圖所示，在XRD分析中不顯示明確的繞射波峰，而為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，并且具有p型導(dǎo)電性。根據(jù)該氧化物膜，就可得到比常規(guī)技術(shù)更寬的禁帶寬度，并且更高的p型導(dǎo)電性。此外，由于此氧化物膜是包含如上述的微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此容易在大型基板上形成膜，適于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】氧化物膜及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化物膜及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自過(guò)去以來(lái)，就一直研究著具備透明性或?qū)щ娦灾鞣N的氧化物膜。特別是具有 透明性和導(dǎo)電性的膜被稱為透明導(dǎo)電膜，被廣泛使用做為平板顯示裝置、太陽(yáng)能電池等裝 置中重要的組成材料。
[0003] 到目前為止所采用的代表性的透明導(dǎo)電膜材料為ΙΤ0(氧化銦錫）和ZnO(氧化 鋅）。由于ΙΤ0(氧化銦錫）具有特別高的透明性與導(dǎo)電性，且做為材料也穩(wěn)定的緣故，所以 長(zhǎng)年使用在各種裝置中。然而，由于其導(dǎo)電性只顯示η型，所以適用范圍受到限制。另一方 面，對(duì)于如今成為趨向高性能化研究開(kāi)發(fā)對(duì)象而受到矚目的Ζη0(氧化鋅），除純氧化鋅以 夕卜，也開(kāi)發(fā)了添加有鋁（Α1)與鉻（Cr)的氧化鋅等（參照專利文獻(xiàn)1)。然而，由于氧化鋅對(duì) 于水分及熱的安定性原本就比ΙΤ0還低，因此難以進(jìn)行處理。
[0004] 此外，就顯示η型導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜而言，以上述ΙΤ0為首，存在著摻雜有A1的 ΖηΟ,摻雜有氟的Sn02等眾多的種類。然而，使顯示ρ型導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜趨向高性能化 的研發(fā)依然在進(jìn)行當(dāng)中。例如，已披露的銅（Cu)與鋁（A1)的復(fù)合氧化物的CuA10 2膜或銅 (Cu)與鍶（Sr)的復(fù)合氧化物的SrCu202膜可顯示出ρ型導(dǎo)電性（參照非專利文獻(xiàn)1)。然 而，他們的導(dǎo)電率是非常低的。此外，雖然在以下的專利文獻(xiàn)2與專利文獻(xiàn)3中已披露了添 加有幾種元素的氧化物具有作為透明導(dǎo)電膜的性質(zhì)，然而各文獻(xiàn)中皆未具體公開(kāi)關(guān)于所披 露的全部元素的導(dǎo)電性或可見(jiàn)光穿透率，所以難以采用其作為透明導(dǎo)電膜的技術(shù)數(shù)據(jù)。
[0005] 另外，本申請(qǐng)的
【發(fā)明者】至今所發(fā)明的氧化物膜（參照專利文獻(xiàn)4)雖然可以算是解 決上述技術(shù)課題的一個(gè)手段，然而該氧化物膜的禁帶寬度為稍狹窄的2. 6eV，所以需追求更 高性能的透明導(dǎo)電膜。
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] 〈專利文獻(xiàn)1〉特開(kāi)2002-75061號(hào)公報(bào)
[0008] 〈專利文獻(xiàn)2〉特開(kāi)2007-142028號(hào)公報(bào)
[0009] 〈專利文獻(xiàn)3〉特表2008-507842號(hào)公報(bào)
[0010] 〈專利文獻(xiàn)4〉特開(kāi)2011-174167號(hào)公報(bào)
[0011] 〈非專利文獻(xiàn)1〉
[0012] Jaroslaw Domaradzki 及另夕卜 3 名、''Transparent oxide semiconductors based on Ti02 doped with V，Co and Pd elements (慘雜 V、Co 及 Pd 兀素的 Ti02 基透明氧化物 半導(dǎo)體）"，Journal of Non-Crystalline Solids (非結(jié)晶固體期刊），2006 年，第 352 卷， P2324-2327


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] (一）要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0014] 如上述，顯示P型導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜，特別是透明導(dǎo)電膜的氧化物膜的高性能化的 現(xiàn)狀，是大幅落后于η型的導(dǎo)電膜。即，現(xiàn)在所開(kāi)發(fā)的p型透明導(dǎo)電膜仍存在低透明性或低 導(dǎo)電性的問(wèn)題。除此之外，與之前的氧化物膜相比，雖然本發(fā)明人等所發(fā)明的上述氧化物膜 已是非常優(yōu)異，然而仍然未達(dá)到作為透明導(dǎo)電膜的氧化物膜的高性能。
[0015] 此外，就結(jié)晶性氧化物膜而論，可能會(huì)發(fā)生決定其物理性能的結(jié)晶配向的控制問(wèn) 題。若采用不具有特定的結(jié)晶方位而未充分發(fā)揮其性能的結(jié)晶性氧化物膜時(shí)，就有可能在 工業(yè)量產(chǎn)化或基板大型化上成為技術(shù)障礙。
[0016] (二）技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明通過(guò)解決上述技術(shù)課題中的至少1個(gè)問(wèn)題，而對(duì)于Ρ型導(dǎo)電膜，特別是Ρ型 透明導(dǎo)電膜的氧化物膜進(jìn)一步的高性能化作出了重大的貢獻(xiàn)。發(fā)明人等認(rèn)為就擴(kuò)大導(dǎo)電膜 的適用范圍而言，具有Ρ型導(dǎo)電性的氧化物膜的高性能化是不可或缺的，因此應(yīng)提高其導(dǎo) 電性或透明性，不只是采用過(guò)去研究對(duì)象的元素，也嘗試采用至今尚未成為研究對(duì)象的新 元素。另外，也著眼于超過(guò)至今所發(fā)明出的Ρ型透明導(dǎo)電膜的氧化物膜的禁帶寬度的氧化 物膜而進(jìn)行了多次的試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有某種特定的元素的氧化物不但具有寬廣的禁帶寬 度，而且具備高導(dǎo)電率與高穿透率。此外，反復(fù)研究的結(jié)果也發(fā)現(xiàn)用以得到所需特性的該材 料的制造條件是比較緩和的，因此在制造上的自由度是有可能變成非常高的。本發(fā)明是基 于如此的研究過(guò)程所發(fā)明出來(lái)的。
[0018] 本發(fā)明的一種氧化物膜為由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物膜（可以包含不可避 免的雜質(zhì)）構(gòu)成，其是微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，而且具有P型導(dǎo)電性。
[0019] 根據(jù)該氧化物膜，不僅具有比常規(guī)技術(shù)更寬的禁帶寬度，而且能夠得到P型高導(dǎo) 電性。此外，該氧化物為膜狀時(shí)，就會(huì)成為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此 可發(fā)揮該P(yáng)型的高導(dǎo)電性。再者，由于該氧化物膜是微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非 晶態(tài)，所以容易在大型基板上形成膜，也適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0020] 此外，本發(fā)明的另一種氧化物膜由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物膜（可以包含 不可避免的雜質(zhì)）構(gòu)成，相對(duì)于前述的鎳（Ni)的前述的銀（Ag)的原子數(shù)比，在將該鎳（Ni) 的原子數(shù)設(shè)為1的情況下，銀（Ag)的原子數(shù)為0. 01以上0. 1以下，且為微結(jié)晶集合體、含 微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，而且具有P型導(dǎo)電性。
[0021] 根據(jù)該氧化物膜，不僅具有比常規(guī)技術(shù)寬的禁帶寬度，而且能夠得到P型的高導(dǎo) 電性。此外，該氧化物為膜狀時(shí)，其形成微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此可 發(fā)揮該P(yáng)型的高導(dǎo)電性。此外，通過(guò)采用上述特定的元素，并滿足上述特定范圍的原子數(shù) t匕，可以得到透明性高的氧化物膜。除此以外，由于該氧化物膜是微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶 的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此容易在大型基板上形成膜，也適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0022] 此外，本發(fā)明的一種氧化物膜的制造方法包括：通過(guò)使由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的 氧化物的標(biāo)靶的構(gòu)成原子飛散，而在基板上形成微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶 態(tài)，且具有P型導(dǎo)電性的第一氧化物膜（可以包含不可避免的雜質(zhì)）的步驟。
[0023] 根據(jù)該氧化物膜的制造方法，可得到不僅具有比常規(guī)技術(shù)更寬的禁帶寬度，且具 備P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。再者，該氧化物為膜狀時(shí)，其成為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶 的非晶態(tài)或非晶態(tài)，并可發(fā)揮該P(yáng)型的高導(dǎo)電性。除此之外，根據(jù)該氧化物膜的制造方法， 由于該氧化物膜是微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此能夠容易地形成于大 型基板上，也可得到適用于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。
[0024] 此外，本發(fā)明的另一種氧化物膜的制造方法，其包括：通過(guò)使由銀（Ag)及鎳（Ni) 形成的氧化物的標(biāo)靶的構(gòu)成原子飛散，而在基板上形成。相對(duì)于前述的鎳（Ni)的前述的 銀（Ag)的原子數(shù)比，在該鎳（Ni)的原子數(shù)設(shè)為1的情況下，銀（Ag)的原子數(shù)為0. 01以上 0. 1以下，且為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)并具有P型導(dǎo)電性的第一氧化物 膜（可以包含不可避免的雜質(zhì)）的步驟。
[0025] 根據(jù)該氧化物膜的制造方法，能夠得到不僅具有比常規(guī)技術(shù)更寬的禁帶寬度，且 具備P型高導(dǎo)電性的氧化物膜。此外，該氧化物為膜狀時(shí)，其成為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶 的非晶態(tài)或非晶態(tài)，且可發(fā)揮該P(yáng)型的高導(dǎo)電性。此外，由于采用上述的特定的元素并使其 滿足上述特定范圍的原子數(shù)比，可以大大提高氧化物膜的透明性。除此之外，根據(jù)該氧化物 膜的制造方法，由于該氧化物膜為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此能夠容 易地形成于大型基板上，且能夠得到適用于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。
[0026] 此外，在本申請(qǐng)中，"基板"指代表性的玻璃基板、半導(dǎo)體基板、金屬基板及塑料基 板的意思，但不限定于此。此外，本申請(qǐng)中的"基板"不限于平板狀，也可以包括曲面狀的構(gòu) 造體。另外，在本申請(qǐng)中，"基板的溫度"，只要是沒(méi)有特別記載，則是指用以加熱支持、保持 或放置該基板的臺(tái)、器具的加熱器的設(shè)定溫度的意思。此外，在本發(fā)明中，"氧化物"及"氧 化物膜"可以包含在制造上不可避免地混入的雜質(zhì)。此外，該雜質(zhì)的代表物，例如，在制造標(biāo) 靶時(shí)所混入的雜質(zhì)，在各種基板所含的雜質(zhì)或在各種裝置的制造步驟中所利用的水中所含 有的雜質(zhì)。從而，雖然不能保證在本發(fā)明申請(qǐng)時(shí)的最新的分析機(jī)器一定能夠檢測(cè)出，然而可 推測(cè)代表性的雜質(zhì)為鋁（A1)、硅（Si)、鐵（Fe)、鈉（Na)、鈣（Ca)及鎂（Mg)。
[0027] (三）有益效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的氧化物膜，不只能夠具有比常規(guī)技術(shù)更寬的禁帶寬度，而且可得到p 型的高的導(dǎo)電性。除此之外，因?yàn)椴槐貙⒃撗趸锬は薅ㄓ谀程囟ǖ慕Y(jié)晶構(gòu)造，因此容易在 大型基板上形成膜，也適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0029] 此外，根據(jù)本發(fā)明的氧化物膜的制造方法，就能夠得到不僅具有比常規(guī)技術(shù)更寬 廣的禁帶寬度，且具備P型的高導(dǎo)電性的氧化物膜。此外，該氧化物為膜狀時(shí)，其成為微結(jié) 晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，且可發(fā)揮該P(yáng)型的高導(dǎo)電性。除此之外，根據(jù)該氧 化物膜的制造方法，由于該氧化物膜為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，因此就 能夠容易地形成在大型基板上，所以能夠得到適用于工業(yè)生產(chǎn)的氧化物膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第一氧化物膜的制造裝置的說(shuō)明圖。
[0031] 圖2A為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第二氧化物膜的形成過(guò)程之一的說(shuō)明圖。
[0032] 圖2B為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第二氧化物膜的形成過(guò)程之一的說(shuō)明圖。
[0033] 圖3為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第一氧化物膜的XRD(X光繞射）分析結(jié)果的曲線 圖。
[0034] 圖4為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第一氧化物膜在可見(jiàn)光區(qū)域波長(zhǎng)為主的光線的 穿透率的分析結(jié)果的曲線圖。
[0035] 圖5為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第二氧化物膜的XRD(X光繞射）分析結(jié)果的曲線 圖。
[0036] 圖6為本發(fā)明的第一實(shí)施例中的第二氧化物膜在可見(jiàn)光區(qū)域波長(zhǎng)為主的光線的 穿透率的分析結(jié)果的曲線圖。
[0037] 圖7為本發(fā)明的第二實(shí)施例中的第一氧化物膜的XRD(X光繞射）分析結(jié)果的曲線 圖。
[0038] 圖8為本發(fā)明的第二實(shí)施例中的第一氧化物膜在可見(jiàn)光區(qū)域波長(zhǎng)為主的光線的 穿透率的分析結(jié)果的曲線圖。
[0039] 圖9為本發(fā)明的第三實(shí)施例中的第一氧化物膜的XRD (X光繞射）分析結(jié)果的曲線 圖。
[0040] 圖10本發(fā)明的第三實(shí)施例中的第一氧化物膜在可見(jiàn)光區(qū)域波長(zhǎng)為主的光線的穿 透率的分析結(jié)果的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下將根據(jù)附圖，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。另外，只要未特別說(shuō)明，所有的附 圖的共同的部分皆標(biāo)記相同的參照符號(hào)。此外，圖中各實(shí)施例的各組件不一定以相同的縮 放比例來(lái)顯示。此外，為使各附圖更清楚，可能省略一部分的符號(hào)。
[0042] <第一實(shí)施例>
[0043] 在本實(shí)施例中，說(shuō)明有關(guān)由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物膜及其制造方法。圖 1為本實(shí)施例的第一氧化物膜的制造裝置的說(shuō)明圖。圖2A及圖2B為本實(shí)施例中的第二氧 化物膜的形成過(guò)程之一的說(shuō)明圖。
[0044] 在本實(shí)施例中，在制造最終產(chǎn)物的氧化物膜之前，先進(jìn)行用以形成該氧化物膜的 原料的氧化物燒結(jié)體的制造。首先，將氧化鎳（NiO)與硝酸銀（AgN0 3)進(jìn)行物理性混合。在 本實(shí)施例中可以使用熟知的搗碎機(jī)（石川工場(chǎng)股份有限公司制，型號(hào)AGA，以下相同）來(lái)進(jìn) 行混合。此外，上述2種類的化合物按照化學(xué)計(jì)量比，在Ni為1時(shí)，Ag約為0. 05的方式來(lái) 進(jìn)行混合。此外，本實(shí)施例的氧化鎳（NiO)采用高純度化學(xué)公司制的標(biāo)準(zhǔn)純度99. 97%。此 夕卜，本實(shí)施例的硝酸銀（AgN03)采用高純度化學(xué)公司制的標(biāo)準(zhǔn)純度99%。
[0045] 此外，在本實(shí)施例中，可以通過(guò)使用市售的錠劑成形機(jī)（NPA系統(tǒng)股份有限公司 制，型號(hào)TB-5H)，將上述氧化物的混合物的粉末壓縮成形，進(jìn)而得到上述氧化物的成形物。 此時(shí)所施加的壓力約為68. 4MPa。另外，在將該成形體放置在氧化鋁板上所載置的上述粉末 狀混合物之上的狀態(tài)下，使用加熱到1KKTC的市售的馬弗爐（本山股份有限公司制，型號(hào) MS-2520)進(jìn)行5小時(shí)間的鍛燒步驟。
[0046] 經(jīng)由上述的鍛燒步驟所得到的由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物的燒結(jié)體（以 下，也簡(jiǎn)稱為"氧化物燒結(jié)體"）的相對(duì)密度約為90%。使用X光繞射（XRD)分析裝置 (RIGAKU股份有限公司制，制品名"自動(dòng)X光繞射裝置RINT (注冊(cè)商標(biāo)）2000"），對(duì)于氧化 物燒結(jié)體的結(jié)晶構(gòu)造進(jìn)行測(cè)量及分析。其結(jié)果是，上述的氧化物燒結(jié)體的氧化鎳（NiO)與 銀（Ag)并未形成固熔關(guān)系，可推測(cè)為處于共存狀態(tài)。此外，該XRD測(cè)定中采用Θ/2 Θ法。 此外，照射X光時(shí)的電壓為40kV，管電流為100mA。此外，X光發(fā)生部的標(biāo)靶為銅。另外，以 下的任何的XRD分析也是使用前述XRD分析裝置。
[0047] 然后，如圖1所示，使用脈沖激光蒸鍍裝置20在基板10上制造氧化物膜。另外， 脈沖激光蒸鍍裝置20的激光源是Lambda Physik公司制造的型號(hào)為Compex201 ;而此反應(yīng) 室（chamber)是新醫(yī)療公司制造的脈沖激光蒸鍍裝置。此外，于本實(shí)施例中，基板10為硼 硅酸玻璃基板。此外，采用上述的氧化物燒結(jié)體來(lái)作為標(biāo)靶30。在向大氣開(kāi)放的反應(yīng)室21 內(nèi)的臺(tái)座（或基板支持器；以下，統(tǒng)一稱為臺(tái)座。）27上，透過(guò)液體狀的銦而貼附載置基板 10之后，使用熟知的真空泵29,將反應(yīng)室21內(nèi)的空氣從排氣口 28排氣。排氣到反應(yīng)室21 內(nèi)的壓力成為l〇_4Pa的等級(jí)之后，再將臺(tái)座27內(nèi)部中未圖示的加熱器的溫度設(shè)定于500°C。 另外，本實(shí)施例的加熱器的溫度雖然是設(shè)定于500°C，然而本實(shí)施例的加熱器的溫度并未限 定于此溫度。例如，通過(guò)將加熱器的溫度設(shè)定為〇°C以上500°C以下，也可以實(shí)現(xiàn)本實(shí)施例 的氧化物膜的的至少一部分效果。
[0048] 然后，從氧氣鋼瓶25a及氮?dú)怃撈?5b，通過(guò)導(dǎo)入口 26將氧氣（02)及氮?dú)猓∟2)供 給至反應(yīng)室21內(nèi)。另外，在本實(shí)施例中的氧化物膜的蒸鍍步驟中，通過(guò)真空泵29來(lái)排氣， 將反應(yīng)室21內(nèi)的氣體（S卩，所導(dǎo)入的全部氣體）的平衡壓力調(diào)整成0.013Pa。此外，在本實(shí) 施例中，雖然是導(dǎo)入相對(duì)于氧氣的壓力為1的氮?dú)獾膲毫?所形成的氧氣與氮?dú)獾幕旌?氣體，然而，本實(shí)施例并未限定于此種混合氣體。例如，也可以氦（He)氣體、或氬（Ar)氣體 等的惰性氣體來(lái)代替氮?dú)猓∟ 2)氣體，而與氧氣氣體一起導(dǎo)入。此外，也可以導(dǎo)入氧氣氣體 單體。此外，本實(shí)施例的反應(yīng)室21內(nèi)的氣體的平衡壓力雖然是0. 013Pa，然而即使設(shè)定于在 其以外的壓力（例如，〇. OlPa以上lOOPa以下），也可以形成與本實(shí)施例的氧化物膜相同的 氧化物膜。
[0049] 然后，在通過(guò)以透鏡23將脈沖狀的氟化氪（KrF)準(zhǔn)分子激光（波長(zhǎng)248nm) 22集 光之后，再向由支持器24所支持的標(biāo)靶30照射。通過(guò)前述的準(zhǔn)分子激光照射，使由上述的 氧化物燒結(jié)體形成的標(biāo)靶30構(gòu)成原子飛散，可在基板10上形成如圖2A所示的第一氧化物 膜11。另外，本實(shí)施例的準(zhǔn)分子激光的振蕩頻率為10Hz，而單位脈沖的每單位面積平均的 能量為1脈沖平均200mJ ;此外，照射次數(shù)為10萬(wàn)次。
[0050] 在形成第一氧化物膜11之后，從向著大氣開(kāi)放的反應(yīng)室21取出基板10。在本實(shí) 施例中，除了上述的第一氧化物膜11之外，通過(guò)對(duì)該第一氧化物膜11進(jìn)行加熱處理（煅燒 處理）而形成第二氧化物膜12。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)在以鹽酸除去附著于基板10背面的銦之 后，再供給空氣，在大氣空氣的反應(yīng)室內(nèi)，在200°C或400°C的條件下，對(duì)基板10上的第一氧 化物膜11加熱2小時(shí)。其結(jié)果，可得到如圖2B所示的在基板10上的第2氧化物膜12。
[0051] 此處，使用多通道分光器（濱松光工學(xué)公司（股）制，商品名"多通道分光器 PMA-12")，測(cè)定第二氧化物膜12的膜厚的結(jié)果，其膜厚約為100nm。另外，以下各膜厚的測(cè) 定，也是使用前述的多通道分光器與凱恩斯公司制的掃描型電子顯微鏡（VE-9800)來(lái)進(jìn)行 的。
[0052] 此外，通過(guò)XRD (X光繞射）來(lái)分析上述的第一氧化物膜11的結(jié)晶狀態(tài)。圖3為在 本實(shí)施例中的第一氧化物膜11的XRD(X光繞射）分析結(jié)果的曲線圖。另外，在圖3中也顯 示作為參考數(shù)據(jù)的由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物的燒結(jié)體與粉末狀氧化鎳的XRD分析 結(jié)果。該分析的結(jié)果如圖3所示，可以確認(rèn)在2 Θ為20°至30°的范圍內(nèi)，可推定為由非 結(jié)晶相造成的廣范圍的全相波峰。換言之，無(wú)法觀察到由前述的氧化物的燒結(jié)體、氧化鎳造 成的明確的波峰。
[0053] 從而，基于上述未能顯示明確的繞射波峰的XRD分析的結(jié)果，本實(shí)施例的第一氧 化物膜11可推定為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)。此外，根據(jù)掃描型電子顯 微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，可推定上述的第一氧化物膜11的表面是非常平坦的。
[0054] 另外，在形成與本實(shí)施例不同的上述的氧化物燒結(jié)體時(shí)，在按照使Ni的原子數(shù)為 1而Ag的原子數(shù)為0.01以上0. 1以下的方式，來(lái)混合氧化鎳（NiO)與硝酸銀（AgN03)，根 據(jù)經(jīng)由與本實(shí)施例相同的步驟所得到的第一氧化物膜11所進(jìn)行的XRD分析，除了上述的廣 范圍的全相波峰以外，亦可以確認(rèn)：推測(cè)是由結(jié)晶面的方位的（111)面造成的在37°附近 的比較弱的波峰。從該結(jié)果看，本實(shí)施例的第一氧化物膜11亦可視為微結(jié)晶集合體、含微 結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)。另外，值得注意的是，也可觀察到當(dāng)相對(duì)于Ni的Ag的混合比例增 加時(shí)，在37°附近的波峰就變小。
[0055] 此外，使用霍爾效應(yīng)測(cè)量裝置（EC0PIA公司制，制品名"HallEffect Measurement System HMS-3000 Ver. 3. 5"）分析上述的第一氧化物膜11的電氣特性及導(dǎo)電率。其結(jié)果 是本實(shí)施例的第一氧化物膜11具有P型的導(dǎo)電性，且其導(dǎo)電率達(dá)到約為37S/cm的高數(shù)值。
[0056] 如上所述，第一氧化物膜11的導(dǎo)電率皆為高數(shù)值。因此，即使未對(duì)第一氧化物膜 11實(shí)施加熱處理，，第一氧化物本身也可以得到非常高的電氣特性及導(dǎo)電率。
[0057] 此外，通過(guò)使用紫外可見(jiàn)紅外分光光度計(jì)（日本分光（股）制，商品名"V-670紫 外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)"）進(jìn)行上述的第一氧化物膜11的吸收光譜的測(cè)定，而算出400nm 以上750nm以下的波長(zhǎng)光線的穿透率（以下，亦單純地稱為"可見(jiàn)光穿透率"或"穿透率"）。 至于光偵測(cè)組件，在紫外可見(jiàn)區(qū)域中為使用光電倍增管，而在近紅外區(qū)域中則使用冷卻型 PbS光導(dǎo)電組件。
[0058] 圖4為本實(shí)施例中的第一氧化物膜11的穿透率的分析結(jié)果的曲線圖。如圖4所 示，第一氧化物膜11的波長(zhǎng)400nm以上750nm以下的光線的穿透率約為57%。
[0059] 另外，在形成與本實(shí)施例不同的上述的氧化物燒結(jié)體時(shí)，在按照使原子數(shù)比成為 相對(duì)于Ni為1而Ag為0. 01以上0. 1以下的方式，來(lái)混合氧化鎳（NiO)與硝酸銀（AgN03) 的情況，亦進(jìn)行經(jīng)由與本實(shí)施例相同的步驟所得到的第一氧化物膜11的穿透率的分析。當(dāng) 與本實(shí)施例的結(jié)果合并檢測(cè)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)于Ni與Ag的混合比例愈減少，則穿透率 就會(huì)有提高的傾向。從而，特別是就穿透率而論，在相對(duì)于Ni為1而Ag為0. 01以上0. 02 以下的情況，可以得到高穿透率（例如，70 %以上）。
[0060] 值得特別注意的是經(jīng)由如上述電氣特性、導(dǎo)電率及穿透率的分析，可以確認(rèn)在蒸 鍍之后的第一氧化物膜11具有優(yōu)異的電氣特性、導(dǎo)電率及穿透率。因此，在其后不需要加 熱處理，就能夠得到P型導(dǎo)電膜，特別是可以實(shí)現(xiàn)一種P型透明導(dǎo)電膜的氧化物膜。
[0061] 此外，通過(guò)XRD(X光繞射），來(lái)分析既定的溫度（200°c、30(rc、40(rc、50(rc )加熱 上述的第一氧化物膜11所得到的第二氧化物膜12的結(jié)晶狀態(tài)。圖5為顯示在本實(shí)施例中 的第二氧化物膜的XRD(X光繞射）分析結(jié)果的曲線圖。另外，在圖5中也示出作為參考數(shù)據(jù) 的由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物的燒結(jié)體的XRD分析結(jié)果。該分析結(jié)果如圖5所示在 各溫度加熱的情況下，在2 Θ為20°至30°的范圍內(nèi)，皆可確認(rèn)推測(cè)為非結(jié)晶造成的廣范 圍的全相波峰。換言之，無(wú)法觀察到由前述的氧化物的燒結(jié)體、氧化鎳造成的明確的波峰。
[0062] 如上所述，當(dāng)考慮不顯示明確的繞射波峰的XRD分析的結(jié)果時(shí)，可推測(cè)本實(shí)施例 的第二氧化物膜12也與第一氧化物膜11同樣是微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶 態(tài)。另外，使用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的觀察，可認(rèn)定上述的第二氧化物膜12的表面是非 常平坦的。
[0063] 此外，與第一氧化物膜11同樣地使用上述的霍爾效應(yīng)測(cè)量裝置分析第二氧化物 膜12的電氣特性及導(dǎo)電率。其結(jié)果，就本實(shí)施例的第二氧化物膜12而論，其在200°C加熱 處理的情況下具有P型導(dǎo)電性，并且該導(dǎo)電率的值為約4. 3S/cm。此外，在300°C加熱處理 的情況具有P型導(dǎo)電性，并且其導(dǎo)電率的值為約〇. 〇46S/cm。另外，在400°C加熱處理的情 況下具有P型導(dǎo)電性，并且其導(dǎo)電率的值約為6. 3X 10_4S/cm。此外，在500°C加熱處理的情 況下具有P型導(dǎo)電性，并且其導(dǎo)電率的值約為〇. 〇〇32S/cm。
[0064] 從而，可以理解第一氧化物膜及在200°C以下加熱第一氧化物膜11所得到的第二 氧化物膜具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電率。
[0065] 此外，關(guān)于載體移動(dòng)度（以下，亦單純地稱為"移動(dòng)度"），值得注意的是，雖然在 200°C加熱處理的情況下，第二氧化物膜12的移動(dòng)度約為9. 6cm2/Vs，然而在300°C加熱處 理的情況下，其移動(dòng)度甚至達(dá)到約為84cm2/Vs。此外，即便是在400°C或500°C進(jìn)行加熱處 理的情況下，其移動(dòng)度約為7〇cm 2/Vs?90cm2/Vs。
[0066] 從該結(jié)果看來(lái)，可以確認(rèn)不只是在蒸鍍之后（即，第一氧化物膜），在200°C以下加 熱第一氧化物膜所得到的第二氧化物膜，也可得到高的電氣特性。更進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在 大氣中，在l〇〇°C以上250°C以下，特別是在100°C以上200°C以下，對(duì)于第一氧化物膜11進(jìn) 行加熱處理所形成的第二氧化物膜12的移動(dòng)度可顯示出高的值。
[0067] 此外，第一氧化物膜11的禁帶寬度約為3. 6eV ;此外，通過(guò)200°C加熱處理所形成 的第二氧化物膜12的禁帶寬度約為3. 6eV ;而通過(guò)400°C加熱處理所形成的第二氧化物膜 12的禁帶寬度亦約為3. 6eV。此外，通過(guò)500°C加熱處理所形成的第二氧化物膜12的禁帶 寬度也是約為3. 6eV。從而，可知本實(shí)施例的第一氧化物膜11及第二氧化物膜12皆具有 3. OeV以上約4. OeV以下的相當(dāng)寬的禁帶寬度。
[0068] 此外，與第一氧化物膜11的測(cè)定同樣地計(jì)算出上述的第二氧化物膜12的400nm 以上750nm以下波長(zhǎng)的光線的穿透率。
[0069] 圖6顯示本實(shí)施例中的第二氧化物膜12的穿透率的分析結(jié)果的曲線圖。如圖6 所示，可以確認(rèn)第二氧化物膜12的400nm以上750nm以下波長(zhǎng)的光線的穿透率與加熱第一 氧化物膜11的溫度相關(guān)。具體來(lái)說(shuō)，在200°C加熱處理所形成的第二氧化物膜12的穿透 率（圖6的T1)約為57%，在300°C加熱處理所形成的第二氧化物膜12的穿透率（圖6的 T2)約為57%。此外，在400°C加熱處理所形成的第二氧化物膜12的穿透率約為74% (圖 6的T3);而在500°C加熱處理所形成的第二氧化物膜12的穿透率（圖6的T4)約為75%。 從而，可以明白即使是在前述的各情況下，400nm以上750nm以下波長(zhǎng)的光線的穿透率至少 有50%以上。另外，特別是可知在400°C以上500°C以下加熱第一氧化物膜11所得到的第 二氧化物膜的穿透率變成非常高的。
[0070] 如上述，通過(guò)電氣特性、導(dǎo)電率及穿透率的分析，可以確認(rèn)蒸鍍之后的第一氧化物 膜11具有優(yōu)異的電氣特性、導(dǎo)電率及穿透率，這點(diǎn)是特別值得注意的。因此，在其后不需要 加熱處理，就能夠得到P型導(dǎo)電膜，特別是可以實(shí)現(xiàn)P型透明導(dǎo)電膜的氧化物膜。進(jìn)一步發(fā) 現(xiàn)，通過(guò)在大氣中在l〇〇°C以上250°C以下，特別是在100°C以上200°C以下加熱而得到的第 二氧化物膜12,從導(dǎo)電率、移動(dòng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，可得到更為優(yōu)異的p型導(dǎo)電膜或p型透明導(dǎo) 電膜。
[0071] 將上述的各分析結(jié)果匯總在表1。另外，在表1中，為了方便而省略"約"的表現(xiàn)文 字。此外，載體濃度通過(guò)凡得爾法的霍爾測(cè)定所測(cè)定得到的。
[0072] 表 1
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化物膜，其特征在于，其由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧化物膜（可以包含不可 避免的雜質(zhì)）構(gòu)成，且為微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，并且具有P型導(dǎo)電性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物膜，其特征在于，相對(duì)于所述鎳（Ni)的所述銀（Ag)的 原子數(shù)比，在將所述鎳（Ni)的原子數(shù)設(shè)為1的情況下，所述銀（Ag)的原子數(shù)為0.01以上 0. 1以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的氧化物膜，其特征在于，所述氧化物膜是微結(jié)晶 集合體或含微結(jié)晶的非晶態(tài)，且具有l(wèi)S/cm以上的導(dǎo)電率。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物膜，其特征在于，波長(zhǎng)為400nm以上750nm以下的 光線的穿透率為50%以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氧化物膜，其特征在于，所述氧化物膜的禁帶寬度為 3. OeV以上4. OeV以下。
6. -種氧化物膜的制造方法，其特征在于，包含：通過(guò)使由銀（Ag)及鎳（Ni)形成的氧 化物的標(biāo)靶的構(gòu)成原子飛散，在基板上形成微結(jié)晶集合體、含微結(jié)晶的非晶態(tài)或非晶態(tài)，而 且具有P型導(dǎo)電性的第一氧化物膜（可以包含不可避免的雜質(zhì)）的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述鎳（Ni)的所 述銀（Ag)的原子數(shù)比，在將所述鎳（Ni)的原子數(shù)設(shè)為1的情況下，所述銀（Ag)的原子數(shù) 為0.01以上0. 1以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，在形成第一氧化 物膜時(shí)的所述基板的溫度為〇°C以上500°C以下，且形成第一氧化物膜時(shí)的氣體的壓力為 0. OlPa以上lOOPa以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，包含將所述 第一氧化物膜在大氣中以l〇〇°C以上250°C以下進(jìn)行加熱以形成第二氧化物膜的步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)濺鍍法或脈沖激光 的照射，使所述標(biāo)靶的構(gòu)成原子飛散，以形成所述第一氧化物膜。
【文檔編號(hào)】C04B35/00GK104204279SQ201380015666
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】山添誠(chéng)司, 和田隆博 申請(qǐng)人:學(xué)校法人龍谷大學(xué)