用于減少玻璃板中氧化鋯缺陷的方法
【專利摘要】揭示了使用一種或更多種處理玻璃組合物來(lái)處理含鋯石成形結(jié)構(gòu)如鋯石等壓槽的方法，其中在處理玻璃的遞送溫度下抑制成形結(jié)構(gòu)的鋯石和熔融的玻璃之間的產(chǎn)生缺陷的反應(yīng)。可在啟動(dòng)成形結(jié)構(gòu)時(shí)，在給定成形結(jié)構(gòu)上相同生產(chǎn)玻璃的多次運(yùn)行之間，和/或當(dāng)在給定成形結(jié)構(gòu)上的兩種生產(chǎn)玻璃運(yùn)行之間轉(zhuǎn)換時(shí)，使用處理組合物。處理組合物可與能離子交換的生產(chǎn)玻璃一起使用。
【專利說(shuō)明】用于減少玻璃板中氧化鋯缺陷的方法 相關(guān)申請(qǐng)交叉參考
[0001] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 120要求2012年3月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào) 13/417, 750的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。 領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于制備玻璃板的方法，例如在制造用于便攜式電子器件耐刮擦面板 時(shí)所使用的玻璃板，且具體來(lái)說(shuō)，涉及用于減少這種板中氧化鋯缺陷的方法。 定義
[0003] 術(shù)語(yǔ)"玻璃"（以及它的單數(shù)形式，"玻璃"）同時(shí)包括玻璃和玻璃陶瓷。
[0004] 詞語(yǔ)"含鋯石成形結(jié)構(gòu)"指一種成形結(jié)構(gòu)，它的外表面至少部分地（i)包含鋯石和 (ii)在使用成形結(jié)構(gòu)時(shí)與熔融的玻璃接觸。
[0005] 詞語(yǔ)〃等壓槽〃概括地表示一種適合在溢流法、下拉法、熔合法中作為玻璃成形結(jié) 構(gòu)的構(gòu)造的主體，而不考慮所述主體的具體形狀和結(jié)構(gòu)，或者主體的成形是否包括等壓壓 制。
[0006] 當(dāng)在說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求中列舉數(shù)值范圍時(shí)，范圍包括它們的端點(diǎn)。 背景 A.熔合法
[0007] 溢流法、下拉法、熔合法（也稱為"熔合拉制法"，"下拉熔合法"，或簡(jiǎn)稱為"熔合 法"）是用于大規(guī)模制造薄玻璃板的成功的工業(yè)技術(shù)。和其它平坦玻璃制造技術(shù)例如浮拉 法或狹縫拉制法相比，熔合拉制法得到具有優(yōu)異平坦度和表面質(zhì)量的薄玻璃板。結(jié)果，所述 方法變成了制造用于液晶顯示器的薄玻璃基材和用于個(gè)人電子器件保護(hù)玻璃的主要制造 技術(shù)。
[0008] 熔合法涉及使熔融的玻璃流過(guò)稱為"等壓槽"的成形結(jié)構(gòu)，其由鋯石或另一種耐火 材料制成。熔融的玻璃從等壓槽頂部的兩側(cè)溢流，在等壓槽的底部匯合以形成單一板，其中 只有成品板的內(nèi)部和等壓槽直接接觸。因?yàn)樵诶七^(guò)程中，成品玻璃板的暴露表面都沒(méi)有 和等壓槽直接接觸，玻璃的兩個(gè)表面都具有原始質(zhì)量，且無(wú)需后續(xù)的精磨（finishing)。
[0009] 在S.M.多克特（StuartEDockerty)的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利第3, 338, 696號(hào)和 第3, 682, 609號(hào)中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于熔合拉制法的討論，其內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。使用熔合拉 制法來(lái)制備玻璃板15的示例玻璃制造系統(tǒng)100的示意圖見(jiàn)圖1。
[0010] 如圖1中所示，所述玻璃制造系統(tǒng)100包括熔融容器110,澄清容器115,混合容 器120 (例如攪拌室120)，遞送容器125 (例如滾筒125)，熔融拉制機(jī)（FDM) 141以及移動(dòng) 式砧機(jī)（TAM) 150。
[0011] 在熔融容器11〇中，如箭頭112所示加入玻璃批料，熔化形成熔融玻璃126。所述澄 清容器115 (例如澄清管115)具有高溫加工區(qū)域，其從熔融容器110接收熔融玻璃126 (圖 1中此處未顯示），在澄清容器中，從熔融玻璃126中除去氣泡。澄清容器115通過(guò)從澄清 器到攪拌室的連接管122連接到混合容器120 (例如，攪拌室120)，且混合容器120通過(guò)從 攪拌室到滾筒連接管127連接到遞送容器125。
[0012] 所述遞送容器125通過(guò)下導(dǎo)管130將熔融玻璃126輸送入FDM141中，所述FDM141 包括進(jìn)口 132,等壓槽135以及牽引輥組件140。如圖所示，來(lái)自下導(dǎo)管130的熔融的玻璃 126通過(guò)等壓槽135側(cè)面的開(kāi)口 136流入進(jìn)口管道132,然后流入等壓槽的槽137。熔融的 玻璃從槽137頂部溢流（即，它從槽的堰溢流），然后從等壓槽的兩側(cè)138a和138b向下運(yùn) 行，直到在稱為根部139處熔合在一起。具體來(lái)說(shuō)，根部139是等壓槽的兩側(cè)138a和138b 連在一起的地方，且其中兩溢流的烙融的玻璃126板結(jié)合在一起形成玻璃帶11,通過(guò)牽拉 輥組件140向下拉該玻璃帶11。
[0013] 牽拉輥組件140將拉制的玻璃帶11遞送至切割/分離組件150 (例如，移動(dòng)式砧 機(jī)或ΤΑΜ)，例如其可包括凸緣裝置和切割裝置（例如切割輪）來(lái)穿過(guò)玻璃帶形成切割線。 切割以后，大約在切割線處彎曲玻璃帶11，從而從帶分離單個(gè)玻璃板（見(jiàn)圖1中切割/分離 組件150下方的板15)。 Β.可離子交換玻璃
[0014] 可離子交換玻璃用來(lái)制備化學(xué)強(qiáng)化玻璃制品，也稱為離子強(qiáng)化玻璃制品。離子 強(qiáng)化玻璃制品的示例包括用于便攜式電子器件中的耐刮擦面板，例如從康寧有限公司 (CorningIncorporated)GoriIla'牌玻璃板制備的面板。概括來(lái)說(shuō)，通過(guò)將可離子交換 玻璃成形為所需構(gòu)造（例如，在面板的情況下成形為玻璃板），然后對(duì)成形的玻璃進(jìn)行離子 交換處理（例如，一種處理其中在升高的溫度下將成形的玻璃在鹽浴中浸沒(méi)預(yù)先決定的時(shí) 段）來(lái)制造這種制品。
[0015] 離子交換處理致使來(lái)自鹽浴的離子（如鉀離子），擴(kuò)散進(jìn)入玻璃，而來(lái)自玻璃的離 子（例如，鈉離子），擴(kuò)散出玻璃。因?yàn)樗鼈兊碾x子半徑不同，玻璃和鹽浴之間的這種離子交 換導(dǎo)致在玻璃表面形成壓縮層，其增強(qiáng)玻璃的機(jī)械性能例如它的表面硬度。離子交換過(guò)程 的效果通常用兩參數(shù)來(lái)表征：（1)由該過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)層深度（DOL)，和（2)最終最大表面 壓縮應(yīng)力（CS)。用于這些參數(shù)的值通常使用光學(xué)測(cè)量來(lái)測(cè)定，用于這個(gè)目的市售設(shè)備是可 用的，例如由奧麗哈拉工業(yè)公司有限公司（OriharaIndustrialCompany)出售的應(yīng)力計(jì)。
[0016] 盡管因?yàn)槟苤苽湫酒湍凸尾敛ＡП砻娑浅Ｓ袃r(jià)值，但已觀察到可離子交換玻 璃組合物在玻璃板內(nèi)部會(huì)因?yàn)榕c等壓槽材料反應(yīng)而產(chǎn)生缺陷。具體來(lái)說(shuō)，熔融的可離子交 換玻璃可與鋯石反應(yīng)，在最終玻璃產(chǎn)品中形成氧化鋯包含物，一種稱為"熔合線氧化鋯"的 缺陷。如果足夠大，這種缺陷可損壞最終玻璃產(chǎn)品的完整性，并因此導(dǎo)致不能通過(guò)質(zhì)量檢 查。熔融的玻璃和等壓槽材料之間的這種反應(yīng)可能由此致使降低熔合拉制法的產(chǎn)率，并因 此是不利的。
[0017] 因此，本領(lǐng)域需要用于降低使用完全或部分包含鋯石的成形結(jié)構(gòu)（如等壓槽）制 備的玻璃板中氧化鋯缺陷的方法。本發(fā)明解決了這一需要。 概述
[0018] 根據(jù)第一方面，揭示了一種用于在從含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃生產(chǎn)玻璃板的準(zhǔn) 備階段處理成形結(jié)構(gòu)的處理方法，所述成形結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分包含鋯石并在使用 所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所述熔融的玻璃接觸，所述處理方法包括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； 和 (B) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； 其中： (i) 在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 -ZrSiO4 ;和 (ii) 所述處理方法降低使用所述成形結(jié)構(gòu)從所述生產(chǎn)組合物制備的玻璃板中的氧化 鋯缺陷水平（即，與如果沒(méi)有進(jìn)行處理將出現(xiàn)的水平相比，它降低了氧化鋯缺陷水平）。
[0019] 根據(jù)第二方面，揭示了一種使用成形結(jié)構(gòu)從熔融的玻璃生產(chǎn)玻璃板的方法，所述 成形結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分包含鋯石并在使用所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所述熔融的玻璃接 觸，所述方法按順序包括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； (B) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (C) 熔融批料材料來(lái)制備含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (D) 將所述含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (E) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶；和 (F) 從在步驟（E)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述生產(chǎn)組合物； 其中在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 ^ZrSiO40
[0020] 根據(jù)第三方面，揭示了一種使用成形結(jié)構(gòu)從熔融的玻璃生產(chǎn)玻璃板的方法，所述 成形結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分包含鋯石并在使用所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所述熔融的玻璃接 觸，所述方法按順序包括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含第一生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (B) 將所述含第一生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (C) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶； (D) 從在步驟（C)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述第一生產(chǎn)組合物； (E) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； (F) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (G) 熔融批料材料來(lái)制備含第二生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (H) 將所述含第二生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (I) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶；和 (J) 從在步驟（I)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述第二生產(chǎn)組合物； 其中在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 ^ZrSiO40
[0021] 在第三方面的一種實(shí)施方式中，第一生產(chǎn)組合物和第二生產(chǎn)組合物可以是相同 的。
[0022] 以上對(duì)本發(fā)明的各方面的概述只是為了讀者的方便，并未用來(lái)限制本發(fā)明的范 圍，也不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。一般而言，應(yīng)理解前面的一般性描述和以下的詳 細(xì)描述都只是對(duì)本發(fā)明的示例，用來(lái)提供理解本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。
[0023] 在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而 言，由所述內(nèi)容或通過(guò)按照本文所述實(shí)施本發(fā)明而了解，其中的部分特性和優(yōu)點(diǎn)將是顯而 易見(jiàn)的。所包含的附圖供進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一 部分。
[0024] 應(yīng)理解，在本說(shuō)明書(shū)和附圖中揭示的本發(fā)明的各種特征可以任意和所有的組合方 式使用。例如，從屬于獨(dú)立權(quán)利要求1的權(quán)利要求的主題內(nèi)容也適用于獨(dú)立權(quán)利要求18和 19。 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0025] 圖1是使用熔合法的示例現(xiàn)有技術(shù)制造系統(tǒng)的示意圖。
[0026] 圖2是使用公式（1)的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的模型而獲得的預(yù)測(cè)的鋯石分解溫度（橫軸， 單位為°C)和使用XRF(菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)）或濕化學(xué)（"X"數(shù)據(jù)點(diǎn)）而獲得的預(yù)測(cè)鋯石分解溫 度（堅(jiān)軸，單位為°C)的圖線。顯示了 86種玻璃組合物的結(jié)果。
[0027] 圖3是示意圖，顯示了使用兩種處理玻璃組合物從第一可離子交換玻璃組合物轉(zhuǎn) 換成第二種可離子交換玻璃組合物。圖中的橫軸顯示時(shí)間（全尺寸在例如1-2月的量級(jí)）， 堅(jiān)軸顯示溫度（全尺寸例如為ll〇〇°C-1300°C)。圖中的虛線表示遞送溫度實(shí)線 表示鋯石分解溫度（I^w)。通過(guò)使分解溫度（實(shí)線）顯著高于遞送溫度（虛線），反應(yīng)路 徑是Zr02+Si02 -ZrSiO4，由此顯著消除熔合線系統(tǒng)的氧化鋯缺陷。 詳細(xì)描述
[0028] 如上所述，本發(fā)明涉及用于減少玻璃板中氧化鋯缺陷的方法，該氧化鋯缺陷來(lái)源 于熔融的玻璃和全部或部分包含鋯石的成形結(jié)構(gòu)（例如，等壓槽）的反應(yīng)，即熔融的玻璃和 含鋯石成形結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。盡管當(dāng)在使用鋯石等壓槽的熔合拉制法中使用時(shí)本文所述的清潔 技術(shù)特別有益，但該清潔技術(shù)通用地可和使用含鋯石成形結(jié)構(gòu)的且其中在使用成形結(jié)構(gòu)時(shí) 鋯石與熔融的玻璃接觸的任意方法一起使用。
[0029] 熔融的玻璃和含鋯石成形結(jié)構(gòu)之間的反應(yīng)是強(qiáng)烈依賴于溫度，因此將"鋯石分解 溫度"（I^w)定義為在該溫度以上鋯石和熔融的玻璃的反應(yīng)變得足夠有利，導(dǎo)致形成商業(yè) 上不可接受的氧化鋯缺陷。在一種實(shí)施方式中，將定義為在該溫度下，在用熔合法制備 的玻璃板的熔合線處觀察到大于〇. 01氧化鋯缺陷每磅玻璃?？蓪?shí)驗(yàn)地或使用如下所述的 公式1來(lái)獲得的數(shù)值。
[0030] 鋯石分解溫度是熔融的玻璃的組成的函數(shù)。因此，與鋯石具有高反應(yīng)性的玻璃組 合物將具有低的鋯石分解溫度，而更惰性的玻璃組合物將具有較高的鋯石分解溫度。用于 任意具體玻璃組合物的鋯石分解溫度有對(duì)應(yīng)的粘度，在本文中將其稱為"鋯石分解粘度"。
[0031] 可實(shí)驗(yàn)測(cè)定用于任意給定玻璃組合物的鋯石分解溫度和相應(yīng)的鋯石分解粘度。但 是，在選定用作處理玻璃的玻璃組合物時(shí)，通過(guò)至少部分地基于計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的模型來(lái)選擇 批料材料，可顯著節(jié)省成本和時(shí)間。根據(jù)一種實(shí)施方式，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于可離子交換玻璃，可通 過(guò)下述形式的公式來(lái)對(duì)鋯石分解溫度（如上所定義）進(jìn)行建模： T分解=Tbo+Σ X Ji (1) 其中符號(hào)Xi是除了SiO2以外的摩爾％氧化物組分。參數(shù)Tbtl (截距）和Zi是為了優(yōu)化 在一定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)所測(cè)鋯石分解溫度的一致性而選定的擬合參數(shù)，例如在該范圍內(nèi)玻 璃組合物的粘度在用等壓槽（參見(jiàn)下文）成功成形所需的粘度以上。所測(cè)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測(cè) 的示例見(jiàn)圖2。
[0032] 根據(jù)一種實(shí)施方式，可使用共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利號(hào)12/896, 355所揭示的計(jì)算機(jī) 實(shí)現(xiàn)的模型來(lái)估計(jì)/預(yù)測(cè)玻璃粘度（例如，下玻璃的粘度），該專利于2010年10月1日 提交且題為《用于預(yù)測(cè)玻璃性質(zhì)的方法和設(shè)備》（MethodsandApparatusforPredicting GlassProperties),該文的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。概括來(lái)說(shuō)，那篇申請(qǐng)揭示用于測(cè) 定材料的溫度T和粘度η之間關(guān)系的方法，該材料（i)是玻璃或形成玻璃的液體和（ii) 包括N種影響粘度的組分，所述方法包括以下步驟： (a) 測(cè)量多種參比材料在多個(gè)溫度下的粘度；和 (b) 使用編程計(jì)算機(jī)，用下述形式的函數(shù)對(duì)步驟（a)所測(cè)的粘度進(jìn)行擬合，來(lái)決定FCl 和FC2的值， Iog10n(T,x) =C^C2-(^(X1FCl)/T) ·θχΡ([Γ2(χ,Ρ02)-1] ·Lf1 (x,FC1)/T-l]) (2) 其中在所述函數(shù)中： (DC1和C2是常數(shù)， (ii) X=U1,x2,...Xi. ··xN}是N種影響粘度的組分的濃度， (iii)FCl= {FC\，F(xiàn)C12. . .FC1i. . .FC1J是第一組溫度依賴的系數(shù)，對(duì)于N種影響粘度的 組分各自有一個(gè)系數(shù)，和 (iv)FC2 = (FC21,FC22. ..FC2i. ..FC2n是第二組溫度依賴的系數(shù)，對(duì)于N種影響粘度的組 分各自有一個(gè)系數(shù)， 其中，函數(shù)和在步驟（b)中測(cè)定的FCl和FC2的值，構(gòu)成了用于材料的粘度和溫度之 間的關(guān)系。關(guān)于用這種方法預(yù)計(jì)粘度-和-溫度曲線的其它細(xì)節(jié)，可參見(jiàn)上文引用的申請(qǐng)。 如有需要，在本發(fā)明的實(shí)踐中可使用其它粘度-和-溫度模型，例如可使用常規(guī)的富爾徹 (Fulcher)公式方法。如有需要，當(dāng)然可以實(shí)驗(yàn)測(cè)量在特定溫度下的粘度。
[0033] 除了鋯石分解粘度（本文稱為η 以外，涉及減少氧化鋯缺陷的需要考慮的另 一個(gè)重要粘度是將熔融的玻璃遞送至成形結(jié)構(gòu)所需的粘度（本文稱為η 作為使用等 壓槽的熔合法的代表值，Πa送在30-40千泊的量級(jí)。和{T分解，η分解}對(duì)類似，ηa送有相 應(yīng)的T，其可實(shí)驗(yàn)測(cè)定或使用計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的模型來(lái)測(cè)定，例如使用如上所述的公式（2)。
[0034] 為了將成品玻璃產(chǎn)品中的氧化鋯缺陷水平降到最低，T^應(yīng)在T^以上，即應(yīng)在低 于有利于玻璃和鋯石反應(yīng)形成氧化鋯的溫度下，把熔融的玻璃遞送到含鋯石成形結(jié)構(gòu)。（就 粘度而言，這意味著分解粘度應(yīng)小于遞送粘度）。但是，取決于對(duì)成品玻璃產(chǎn)品的要求，這并 不總是可能的，且甚至當(dāng)可能時(shí)，1^?和Tafil之間的差異太小，以至于不能確保在例如長(zhǎng)的 產(chǎn)品運(yùn)行時(shí)的低水平的氧化鋯缺陷。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用玻璃組合物解決了這個(gè)問(wèn)題，所述玻璃組合物用來(lái)調(diào)節(jié) (修復(fù)）含鋯石成形結(jié)構(gòu)（本文稱為"處理組合物")。如下文所進(jìn)一步描述，這些組合物促 進(jìn)反應(yīng)Zr02+Si02 -ZrSiO4，由此減少高水平氧化鋯缺陷的概率。
[0036] 可考慮使用處理組合物的3種情況：（1)成形結(jié)構(gòu)的啟動(dòng)；（2)具有一特定玻璃組 合物的成形結(jié)構(gòu)的持續(xù)運(yùn)行；（3)具有從第一玻璃組合物轉(zhuǎn)換成第二玻璃組合物的成形結(jié) 構(gòu)的持續(xù)運(yùn)行。
[0037] 在第一種情況下，用一種或更多種處理玻璃組合物對(duì)成形結(jié)構(gòu)進(jìn)行使用前調(diào)節(jié)， 將確保在將玻璃組合物形成為所需產(chǎn)品之前，成形結(jié)構(gòu)的與玻璃連接表面的低水平的氧化 鋯。對(duì)于在所用遞送溫度下趨于產(chǎn)生氧化鋯缺陷的玻璃組合物而言，這種使用前調(diào)節(jié)是特 別有意義的（下文稱為"產(chǎn)生氧化鋯的組合物"）。通過(guò)具有"干凈"的起始表面，當(dāng)在這種 遞送溫度下運(yùn)行這種組合物時(shí)，在開(kāi)始出現(xiàn)商業(yè)不可接受的缺陷水平之前，可有更長(zhǎng)的運(yùn) 行。
[0038] 第二種情況通常涉及從產(chǎn)生氧化鋯的組合物制備產(chǎn)品時(shí)出現(xiàn)。這種組合物遲早會(huì) 將足量的鋯石轉(zhuǎn)化成氧化鋯，從而在成品產(chǎn)品中產(chǎn)生不可接受的高水平的氧化鋯缺陷。在 這樣的時(shí)刻，可用一種或更多種處理組合物修復(fù)成形結(jié)構(gòu)，從而清潔成形結(jié)構(gòu)并因此允許 再次使用它來(lái)制備所需產(chǎn)品。
[0039] 第三種情況類似于第二種情況，但轉(zhuǎn)換成了新的產(chǎn)品，而不是在使用一種或更多 種處理組合物后返回至原始產(chǎn)品。在這種情況下，第一和第二玻璃組合物的任一種或兩種 都可以是產(chǎn)生氧化鋯的組合物。作為替代，組合物都無(wú)需是產(chǎn)生氧化鋯的組合物，但因?yàn)槠?望發(fā)生轉(zhuǎn)換，且該轉(zhuǎn)換可在任意事件中進(jìn)行，所以可因?yàn)樗鼈冞m于用作轉(zhuǎn)換組合物而使用 一種或更多種處理組合物（參見(jiàn)下文）。
[0040] 應(yīng)指出，在高科技工業(yè)中第三種情況可非常頻繁的出現(xiàn)，例如在平板玻璃工業(yè)中， 其中頻繁的開(kāi)發(fā)了新的商業(yè)玻璃組合物來(lái)在最終性質(zhì)中提供優(yōu)于之前的玻璃組合物的優(yōu) 勢(shì)。因此，制造玻璃的機(jī)器必需經(jīng)常從用于制造一種類型的玻璃，轉(zhuǎn)換成制造一種新的不同 組成的玻璃。歷史上，這種改變涉及關(guān)閉工藝，完全排空熔融容器和其它容器，然后用新的 玻璃組合物直接重啟該工藝。但是，這種方法是耗時(shí)和昂貴的。根據(jù)第三種情況，由任意特 定制造線產(chǎn)生的玻璃產(chǎn)品中組成改變的這種需求，實(shí)際上可用作調(diào)節(jié)/修復(fù)成形結(jié)構(gòu)的機(jī) 會(huì)，并由此降低從改變的組合物制備的玻璃板中氧化鋯缺陷水平。因此，通過(guò)本文所述的技 術(shù)的實(shí)施方式，可獲得雙贏情況，其中既降低了玻璃板中的氧化鋯缺陷水平，又將對(duì)這種板 材的持續(xù)工業(yè)生產(chǎn)的破壞降低到最小。
[0041] 除了關(guān)于氧化鋯缺陷的考慮以外，在一種實(shí)施方式中，選定一種或更多種處理組 合物來(lái)兼容速率相關(guān)的限制，其與批料組合物和/或玻璃制造機(jī)器的工作參數(shù)的改變相 關(guān)。相關(guān)因素是下述參數(shù)改變的速率：（i)玻璃密度，（ii)批料組分的濃度，和（iii)遞送 溫度。
[0042] 在密度改變的情況下，關(guān)心的是在總工藝的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處，發(fā)生熔融的玻璃層 化的可能性。一旦發(fā)生層化，如果不完全關(guān)閉和重建玻璃制造機(jī)器，就難以消除。層化本身 通過(guò)作為更高密度玻璃的不合格玻璃來(lái)顯示，該更高密度玻璃在系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)低點(diǎn)聚 集，并從在它上面流動(dòng)的更低密度玻璃中過(guò)濾。
[0043] 關(guān)于批料組分的濃度改變速率的限制來(lái)源于下述事實(shí)：為了避免對(duì)用來(lái)熔融批料 組分的容器（熔融器）的損壞，將批料材料以基本上匹配玻璃板形成速率的速率連續(xù)地添 加至熔融器。這樣，熔融器中熔融的玻璃的體積基本上保持恒定。結(jié)果，玻璃組合物以穩(wěn)定 的方式隨時(shí)間從現(xiàn)有組合物改變成新的組合物，而不是以階梯式的方式。具體來(lái)說(shuō)，組成隨 著新添加的批料材料與熔融器中的熔融的玻璃混合和在離開(kāi)熔融器的熔融的玻璃含量分 數(shù)變得增加，而漸進(jìn)地改變。這種混合效應(yīng)可為任意特定玻璃熔融線組成改變的最大速率 設(shè)定極限，即使不存在層化問(wèn)題或遞送溫度問(wèn)題（參見(jiàn)下文），因?yàn)槿廴谄髦械幕旌闲?yīng)， 需要有限量的時(shí)間來(lái)改變組成。
[0044] 對(duì)遞送溫度改變速率的限制涉及下述事實(shí)：遞送粘度通常需要保持基本上隨時(shí)間 恒定，從而避免玻璃形成工藝的打亂。為了在組成改變時(shí)保持粘度基本上恒定，需要改變將 熔融的玻璃提供給成形結(jié)構(gòu)的溫度，即改變遞送溫度。一般地，遞送溫度變化越大，比更小 變化所需時(shí)間越長(zhǎng)且風(fēng)險(xiǎn)越大。因此，和密度變化類似，通常需要限定與使用處理組合物相 關(guān)的遞送溫度改變速率，從而不從該處理過(guò)程產(chǎn)生不利的負(fù)面影響。
[0045] 在一種實(shí)施方式中，使用選定來(lái)將處理中所消耗時(shí)間降到最低的處理組合物（或 者，更概括的，從一種玻璃組合物轉(zhuǎn)換成另一種所涉及的時(shí)間），并考慮下述（i)可允許的 最大密度改變速率，（ii)可允許的各原材料濃度的最大改變速率，和（iii)可允許的最大 遞送溫度改變速率。對(duì)處理組合物的選擇還考慮了含產(chǎn)品玻璃和處理玻璃的全套玻璃的液 相線和分解性能。在一種實(shí)施方式中，考慮這些因素和熔合拉制法對(duì)改變的敏感性，選定了 一種轉(zhuǎn)換路徑，其同時(shí)將缺陷減少到最低并將轉(zhuǎn)換成最終玻璃組合物所需的時(shí)間減少到最 低。
[0046] 在一種實(shí)施方式中，設(shè)計(jì)處理組合物，從而滿足下述的至少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)： (1) 各處理組合物和在它之后的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間的 密度改變的量級(jí)小于或等于0.lg/cm3 (例如，小于或等于0.05g/cm3); (2) 各處理組合物和在它之前的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間的 密度改變的量級(jí)小于或等于〇.lg/cm3 (例如，小于或等于0.05g/cm3); (3) 各處理組合物和在它之后的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間，任 意批料組分濃度改變的最大量級(jí)小于或等于5摩爾％ (例如，小于或等于3摩爾％); (4) 各處理組合物和在它之前的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間，任 意批料組分濃度改變的最大量級(jí)小于或等于5摩爾％ (例如，小于或等于3摩爾％); (5) 各處理組合物和在它之后的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間的 Ta送改變的量級(jí)小于或等于KKTC(例如，小于或等于50°C); (6) 各處理組合物和在它之前的組合物（另一種處理組合物或者產(chǎn)品組合物）之間的 Tafil改變的量級(jí)小于或等于KKTC(例如，小于或等于50°C)。
[0047] 在一種實(shí)施方式中，滿足多于一個(gè)的上述標(biāo)準(zhǔn)。在一種實(shí)施方式中，滿足所有的上 述標(biāo)準(zhǔn)。
[0048] 在一種實(shí)施方式中，期望確保一種或更多種處理玻璃的合適的熔融性能，以及起 始玻璃、一種或更多種處理玻璃和成品玻璃之間的連續(xù)統(tǒng)一。即，所有這些玻璃理想地具 有足夠低的熔融溫度，例如熔融溫度（200泊溫度）小于或等于1750°C，或者小于或等于 1700°C。類似地，玻璃理想地具有足夠高的液相線粘度以使用如熔合法加工，例如液相線粘 度大于或等于100千泊，或大于或等于300千泊，或大于或等于500千泊。
[0049] 在一種實(shí)施方式中，為了降低和處理過(guò)程（或者，更一般地，任意玻璃轉(zhuǎn)換）相關(guān) 的成本，期望一種或更多種處理玻璃（轉(zhuǎn)換玻璃）中的一種、有些或全部都是可出售的。對(duì) 于可離子交換玻璃的情況，這意味著玻璃在離子交換處理后應(yīng)在所需的層深度處提供足夠 高的壓縮應(yīng)力，例如在50微米的層深度處，壓縮應(yīng)力大于或等于750MPa，其中壓縮應(yīng)力和 層深度都使用奧麗哈拉工業(yè)公司有限公司（OriharaIndustrialCompany)出售型號(hào)的應(yīng) 力計(jì)來(lái)測(cè)定。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，客戶對(duì)成品性能特征的要求例如離子交換性能，是用 來(lái)選定一種或更多種處理組合物（一種或更多種轉(zhuǎn)換組合物）的部分設(shè)計(jì)工藝。
[0050] 在一種實(shí)施方式中，將一種或更多種處理玻璃（轉(zhuǎn)換玻璃）設(shè)計(jì)成可與多對(duì)生產(chǎn) 玻璃一起使用，從而允許標(biāo)準(zhǔn)化處理/轉(zhuǎn)換過(guò)程。
[0051] 圖3是示意圖，顯示了用于使用多種處理組合物（具體來(lái)說(shuō)，兩種處理組合物）在 第一產(chǎn)品組合物和第二產(chǎn)品組合物之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換的代表性時(shí)間進(jìn)程，其中將處理組合物設(shè) 計(jì)成"清潔"成形結(jié)構(gòu)并由此減少?gòu)乃龅诙a(chǎn)品組合物制備的玻璃板中的高水平的氧化 鋯缺陷的可能性。在該圖中，虛線和實(shí)線分別顯示玻璃的遞送溫度和鋯石分解溫度。
[0052] 曲線的左邊和右邊端部（參見(jiàn)附圖標(biāo)記1和4)，分別顯示了第一和第二產(chǎn)品組合 物的遞送溫度（虛線）和鋯石分解溫度（實(shí)線）。由圖可知，在各情況下，遞送溫度（虛線） 高于分解溫度（實(shí)線），這意味著兩種組合物趨于產(chǎn)生氧化鋯缺陷。在曲線的左邊端部（參 見(jiàn)附圖標(biāo)記1)，對(duì)第一處理組合物進(jìn)行了轉(zhuǎn)換，其分解溫度（實(shí)線）大于其遞送溫度（虛 線）。如上所述，組合物之間的轉(zhuǎn)換不是階段式函數(shù)，而是在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在圖3中，通 過(guò)分解溫度（實(shí)線）的線性增加和遞送溫度（虛線）的線性增加，來(lái)表示隨時(shí)間的轉(zhuǎn)換，分 解溫度線的斜率大于遞送溫度線的斜率，從而到將玻璃組合物遞送至成形結(jié)構(gòu)時(shí)該玻璃組 合物已基本上完全轉(zhuǎn)換成第一處理組合物（參見(jiàn)附圖標(biāo)記2)，且分解溫度（實(shí)線）將大于 遞送溫度（虛線）。（應(yīng)指出，分解溫度和遞送溫度隨時(shí)間呈線性改變至少出于示例說(shuō)明的 目的，實(shí)際中改變無(wú)需且一般也不是隨時(shí)間呈線性的。）
[0053] 在圖3的附圖標(biāo)記2處，開(kāi)始第一處理組合物和第二處理組合物之間的轉(zhuǎn)換。如 該圖所示，第二處理組合物的分解溫度（實(shí)線）和其遞送溫度（虛線）之間的差異比第一 處理組合物的還大，從而到轉(zhuǎn)換至第二組合物完成的時(shí)間時(shí)（參見(jiàn)圖3中的附圖標(biāo)記3)， 這兩種溫度之差（即，Λ 是顯著的，如獲得高水平清潔所需。（再次注 意，圖3中將轉(zhuǎn)換至第二處理組合物顯示成隨時(shí)間線性漸進(jìn)，至少出于示例說(shuō)明的目的）。
[0054] 在圖3的附圖標(biāo)記3處，開(kāi)始向第二產(chǎn)品組合物的轉(zhuǎn)換，且該轉(zhuǎn)換在附圖標(biāo)記4處 完成。如上所述，第二產(chǎn)品組合物的遞送溫度（虛線）大于它的鋯石分解溫度（實(shí)線），從 而隨著轉(zhuǎn)換的進(jìn)行，分解溫度下降而遞送溫度增加，即Λ 從較大的正值變成有點(diǎn)負(fù) 值。再次，將該轉(zhuǎn)換顯示成隨時(shí)間呈線性進(jìn)行，只是出于示例說(shuō)明的目的。
[0055] 在一種實(shí)施方式中，定量地期望使用至少一種處理玻璃，其分解溫度和遞送溫度 之間的是正值的，例如在一種實(shí)施方式中，大于或等于5°C，或者大于或 等于25°C，或者大于或等于50°C。這樣，可減少用于"清潔"成形結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間的量。在 一種實(shí)施方式中，所用的所用處理組合物的大于〇,即在一種實(shí)施方式中，所用處 理組合物的大于或等于5°C，或者大于或等于25°C，或者大于或等于50°C。這些 值具有對(duì)應(yīng)Δ粘度，且遞送粘度大于分解粘度。對(duì)于30-40千泊的遞送粘度，在 一種實(shí)施方式中，至少一種或者一種或更多種的用來(lái)調(diào)節(jié)（修復(fù)）成形結(jié)構(gòu)的處理組合物 的ΔrIai大于或等于3千泊，或者大于或等于5千泊，或者大于或等于千泊，或大 于或等于20千泊。對(duì)于30-40千泊的遞送粘度，在一種實(shí)施方式中，所有或者一種或更多 種的處理組合物的△Π 大于或等于3千泊，或者大于或等于5千泊，或者大于或等 于10千泊，或大于或等于20千泊。
[0056] 可使用多種處理組合物來(lái)實(shí)施本文所述的技術(shù)。表1列出了可與可離子交換的產(chǎn) 品組合物一起使用的處理組合物的組分和示例摩爾％范圍。在這些處理組合物中，各種組 分可用于下述目的。
[0057] 二氧化硅（或者SiO2)是形成玻璃的主要氧化物，并為熔融玻璃形成網(wǎng)絡(luò)骨架。從 鋯石分解性能的角度來(lái)看，純SiO2與含鋯石成形結(jié)構(gòu)是不反應(yīng)的。實(shí)際上，鋯石生成熔合 線氧化鋯的反應(yīng)可寫(xiě)成這樣： ZrSiO4 -Zr02+Si02
[0058] 很清楚，SiO2的存在有利于驅(qū)動(dòng)反應(yīng)向左進(jìn)行，即促進(jìn)形成鋯石（ZrSiO4)。但是， 存在任何其它氧化物損壞鋯石分解性能，并可最終促進(jìn)形成熔合線氧化鋯（ZrO2)缺陷（參 見(jiàn)下文）。
[0059] 但是，因?yàn)槠錁O高的熔融溫度，純SiO2與熔合拉制法是不兼容的。因?yàn)榧僑iO2或 高SiO2玻璃粘度過(guò)高，可能出現(xiàn)與熔融相關(guān)的缺陷，例如澄清氣泡，并且難熔物質(zhì)的腐蝕和 鉬的劣化可能變得過(guò)于極端，難以在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行長(zhǎng)期制造。此外，隨著二氧化硅濃度的 增加，由于方石英的穩(wěn)定性增加可能導(dǎo)致液相線溫度增加，所述方石英是SiO2的晶體多形 體，它是連續(xù)過(guò)程中的一種不合乎希望的失透相。相比于除了氧化硼（B2O3)之外的每一種 氧化物，SiO2降低了密度和熱膨脹系數(shù)，并且相對(duì)于B2O3改善了耐用性。在一種實(shí)施方式 中，處理玻璃的SiO2含量為68-72摩爾％。
[0060] 氧化鋁或Al2O3，也可用作玻璃成形物。類似SiO2，因?yàn)樗诓Ａ垠w中的四面體 配位，它有助于粘度。當(dāng)小心平衡SiO2濃度和堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物的濃度 時(shí)，可使用氧化鋁來(lái)降低液相線溫度，由此增強(qiáng)液相線粘度并促進(jìn)和熔合拉制法的兼容性。 類似于SiO2,Al2O3相對(duì)于堿金屬或堿土金屬的增加通常導(dǎo)致密度下降，熱膨脹系數(shù)下降，并 改善了耐用性。Al2O3在可離子交換玻璃中起極其重要的作用，因?yàn)槠鋵?shí)現(xiàn)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架（即 高退火點(diǎn)），同時(shí)允許堿金屬離子的快速的擴(kuò)散率。因此，Al2O3的存在加速了離子交換過(guò)程 的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)促進(jìn)高壓縮應(yīng)力。Al2O3的主要不足是，它也促進(jìn)鋯石變成熔合線氧化鋯缺 陷的反應(yīng)。例如，就公式（1)中的Zi系數(shù)而言，對(duì)于添加至玻璃的每摩爾％Al2O3，鋯石分解 溫度幾乎下降25°C。因?yàn)楦纳频娜廴?液相線特征和下降的鋯石分解溫度之間的平衡，在 一種實(shí)施方式中，處理玻璃的Al2O3含量是8-9. 5摩爾％。
[0061] 氧化硼（或者B2O3)也是一種形成玻璃的氧化物，并用于降低粘度和降低液相線溫 度。通常來(lái)說(shuō)，B2O3增加1摩爾％使得同等粘度的溫度下降10-14°C，這取決于玻璃組成的 細(xì)節(jié)和所討論的粘度。但是，每摩爾％的B2O3能使得液相線溫度下降18-22°C，從而使得液 相線溫度下降的效果比粘度下降的效果更快，因而增加了液相線粘度。對(duì)于處理玻璃，B2O3 可以是有用的，因?yàn)樗遣ＡЬW(wǎng)絡(luò)軟化但對(duì)鋯石分解溫度只有最小的影響（例如，就公式 (1)中的Zi系數(shù)而言，每摩爾％B2O3只下降3°C)。因此，可使用B2O3來(lái)改善熔融性能，卻不 犧牲鋯石分解性能。
[0062] 在降低玻璃密度方面，B2O3也是最有效的。因?yàn)槿萜鬓D(zhuǎn)換時(shí)間可受限于初始玻璃 和最終玻璃之間的密度差（參見(jiàn)上文），使用B2O3來(lái)降低密度特別重要，取決于具體的應(yīng)用。 但是，B2O3對(duì)于離子交換性能具有負(fù)面作用，降低了擴(kuò)散率和壓縮應(yīng)力。在一種實(shí)施方式中， 處理玻璃的B2O3含量為0-2摩爾％。
[0063] 堿金屬氧化物（Na2O和K2O)在降低玻璃熔融溫度和降低液相線溫度方面，也是有 效的。對(duì)于可離子交換玻璃，當(dāng)浸沒(méi)在熔鹽浴中時(shí)，存在的小堿金屬離子（例如Na+)必需 與更大的堿金屬離子（例如K+)交換。足夠高濃度的Na2O對(duì)于在玻璃中產(chǎn)生大的壓縮應(yīng) 力是必須的，因?yàn)閴嚎s應(yīng)力與離子交換出玻璃的堿金屬離子的數(shù)量成正比。因此，當(dāng)期望是 可離子交換的處理玻璃時(shí)，組合物中應(yīng)當(dāng)包括Na2O,即使它對(duì)鋯石分解溫度有負(fù)面影響，例 如，就公式（1)中的Zi系數(shù)而言，每摩爾％Na2O下降34. 5°C。此外，Na2O改善熔融性能，減 少轉(zhuǎn)換時(shí)間。在一種實(shí)施方式中，處理玻璃的Na2O含量為13. 5-14. 5摩爾％。
[0064] 少量K2O的存在，通常改善擴(kuò)散率。但是，K20可顯著損壞鋯石分解溫度。例如，就 公式（1)中的21系數(shù)而言，添加至玻璃的每摩爾％B203導(dǎo)致1^?幾乎損失45°C。這種Tj解下降，比與Al2O3,B2O3,Na2O,MgO和CaO相關(guān)的下降都更大。因?yàn)檫@個(gè)，在處理玻璃中應(yīng)將 K2O最小化。在一種實(shí)施方式中，處理玻璃的K2O含量為0-0. 05摩爾％。
[0065] 類似Na2O,堿土金屬氧化物改善玻璃的熔融性能，但對(duì)鋯石分解溫度有負(fù)面作用 (例如，就公式（1)中的Zi系數(shù)而言，MgO和CaO分別是-12. 6°C/摩爾％和-25. 3°C/摩 爾％)。堿土金屬氧化物對(duì)鋯石分解性能的負(fù)面影響，沒(méi)有堿金屬氧化物那樣嚴(yán)重。但是， 對(duì)于離子交換性能，MgO和CaO的存在起降低堿金屬遷移率的作用。對(duì)于CaO而言，這種影 響特別明顯，因此在一種實(shí)施方式中，處理玻璃的CaO含量為0-0. 1摩爾％。MgO提供堿土 金屬氧化物的多種優(yōu)勢(shì)，包括改善的熔融性能和增加的應(yīng)力松弛，同時(shí)最小化了對(duì)堿金屬 擴(kuò)散率的不利影響。此外，與CaO相比，MgO對(duì)鋯石分解溫度的負(fù)面影響只有它的一半。因 此，在一種實(shí)施方式中，處理玻璃的MgO含量為5-6. 5摩爾％。
[0066] 在表1中列出了SnO2，因?yàn)樗３Ｓ米魅酆戏ㄖ械某吻鍎?。更多的SnO2通常等同 于提升的澄清能力，但是由于它是相當(dāng)昂貴的原材料，所以希望加入不超過(guò)驅(qū)使氣體內(nèi)含 物達(dá)到適當(dāng)?shù)退剿璧牧?。此外，SnO2對(duì)鋯石分解溫度有負(fù)面影響。在一種實(shí)施方式中， 處理玻璃的SnO2含量為0-0. 3摩爾％?；蛘?，可將As2O3和/或Sb2O3用作澄清劑。但是， 這些的缺點(diǎn)是有毒。
[0067] 表1還列出了ZrO2(氧化鋯）的代表性范圍。在玻璃的熔融性能或澄清性能中，氧 化鋯沒(méi)有起實(shí)際作用，且在這么低的水平?jīng)]有賦予感興趣的性質(zhì)；但是，通常通過(guò)在熔融器 中熱的玻璃和基于氧化鋯的耐火材料的接觸而將它引入玻璃組合物。類似地，表1還列出 了用于Fe2O3的代表性范圍，因?yàn)樗鞘惺墼吓喜牧现械某Ｒ?jiàn)雜質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室研究中， 以表1所示的水平包括ZrO2和Fe2O3，可用于更加接近模擬的商業(yè)生產(chǎn)條件。
[0068] 表2顯示了具有表1所示范圍之內(nèi)的組分濃度的代表性處理組合物。這些組合物 可用來(lái)處理鋯石等壓槽，在將其用于制造可離子交換玻璃之前，或者當(dāng)從一種可離子交換 玻璃組合物轉(zhuǎn)換成另一種可離子交換玻璃組合物之時(shí)。還可在相同可離子交換玻璃組合物 的兩次運(yùn)行之間使用處理組合物，從而除去在兩次運(yùn)行的第一次運(yùn)行中可能在等壓槽上聚 集的氧化鋯。
[0069] 除了組分濃度之外，表2還列出了測(cè)量的用于處理組合物的各種性質(zhì)。通過(guò)在一 定溫度和時(shí)間下熔融4000克各種玻璃組合物的批料，得到相對(duì)均勻的玻璃組合物，例如在 約1625°C的溫度下在鉬坩鍋中熔化約11小時(shí)，來(lái)制備用于獲得這些測(cè)量值的樣品。具體 來(lái)說(shuō)，使用在陶瓷球磨機(jī)中的陶瓷介質(zhì)，將批料材料良好的球磨1小時(shí)。將批料轉(zhuǎn)移到兩個(gè) 1800毫升的鉬坩鍋中，并裝載進(jìn)入在1625°C下的爐子。5小時(shí)之后，從爐子取出坩鍋，且將 玻璃倒入具有冷流動(dòng)水的鋼桶中。在單一 1800毫升的鉬坩鍋中，將所得碎玻璃再次熔融， 同樣在1625°C下。然后，將該坩鍋從爐子取出，并將玻璃倒在冷鋼板上。當(dāng)玻璃粘到足以處 理時(shí)，將玻璃轉(zhuǎn)移到630°C下的退火烘箱，在該溫度下保持1小時(shí)，然后以0. 5°C/分鐘的速 率冷卻到室溫。
[0070] 按照玻璃領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)測(cè)量表2列出的玻璃性質(zhì)，具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)ASTM技術(shù)。因 此，通過(guò)xl(T/°C表達(dá)在0_300°C溫度范圍中的線性熱膨脹系數(shù)（CTE)，通過(guò)°C來(lái)表達(dá)軟化 點(diǎn)、退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)。這些都是用纖維伸長(zhǎng)技術(shù)測(cè)定的。密度通過(guò)阿基米德（Archimedes) 法（測(cè)量，單位為克/厘米3。使用Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)公式（參 見(jiàn)馬優(yōu)瑞（Mauro)等，（2009)，《形成玻璃液體的粘度》（Viscosityofglass-forming liquids).ProcNatAcadSci，106:19780-19784)擬合通過(guò)選擇圓筒粘度計(jì)所測(cè)的高溫 粘度，來(lái)計(jì)算用1：表示的熔融溫度（定義為玻璃熔體粘度為200泊的溫度）。用相同的方 式，測(cè)定對(duì)應(yīng)于粘度為35千泊的溫度。采用梯度舟液相線法，測(cè)量玻璃的液相線溫度，單位 為°C。該方法包括將粉碎的玻璃顆粒置于鉬舟中，將該舟放入具有梯度溫度區(qū)的爐中，在適 當(dāng)溫度區(qū)域加熱該舟72小時(shí)，通過(guò)用顯微鏡檢測(cè)空氣和鉬界面以及玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體的 最高溫度的方式進(jìn)行測(cè)定。由液相線溫度和MYEGA公式和系數(shù)確定液相線粘度，單位為千 泊。使用共振超聲光譜技術(shù)，測(cè)定楊氏模量和剪切模量，單位為Mpsi。從楊氏模量和剪切模 量的測(cè)定值來(lái)技術(shù)泊松（Poisson)比值。通過(guò)光學(xué)測(cè)量來(lái)測(cè)定玻璃中的折射率和應(yīng)力光學(xué) 系數(shù)（SOC)，單位是nm/cm/MPa。通過(guò)在具有恒定溫度梯度的爐子中，使玻璃與鋯石耐火材 料保持接觸168小時(shí)，來(lái)測(cè)定鋯石分解溫度（I^w)，單位是°C。鋯石分解溫度是通過(guò)顯微鏡 檢查在玻璃的鋯石/玻璃界面中觀察到氧化鋯晶體的最低溫度。使用MYEGA公式和系數(shù)來(lái) 測(cè)定對(duì)應(yīng)的鋯石分解粘度（Π#?)，單位是千泊。
[0071] 無(wú)意于以任何方式限制本發(fā)明，將通過(guò)下文的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
[0072] 表3列出了兩種可離子交換玻璃的主要組分的代表性組成，當(dāng)使用熔合法和鋯石 等壓槽制造時(shí)，它們易于形成熔合線氧化鋯缺陷。
[0073] 第一組合物在熔合拉制機(jī)上運(yùn)行，直到觀察到不可接受的水平的熔合線氧化鋯缺 陷。然后，進(jìn)行轉(zhuǎn)換至具有表2所示的玻璃11的組成和性質(zhì)的處理組合物，然后進(jìn)行轉(zhuǎn)換至 表3所示的第二組合物。表2中的玻璃11設(shè)計(jì)成將從第一組合物轉(zhuǎn)換成第二組合物所涉 及的時(shí)間降到最低，并在轉(zhuǎn)換中清除鋯石等壓槽的氧化鋯。玻璃11是可離子交換玻璃，因 此可用離子交換強(qiáng)化并出售。在35千泊的粘度下，將玻璃11遞送至等壓槽，因此它的ΛΤ 分解_腿和ArI遞送-分解分別是95和26。
[0074] 在短量時(shí)間內(nèi)（即小于6周）實(shí)現(xiàn)從第一組合物到第二組合物的轉(zhuǎn)換，且不打亂 玻璃制造機(jī)器的運(yùn)行。將玻璃11用作轉(zhuǎn)換組合物清除了在使用第一組合物時(shí)聚集在鋯石 等壓槽的高水平的氧化鋯，因此在用玻璃11處理之后用第二組合物制備的玻璃板，基本上 完全不含熔合線氧化鋯缺陷。
[0075] 從上文可知，提供了使用處理玻璃組合物（轉(zhuǎn)換玻璃組合物）清除缺陷如熔合線 氧化鋯缺陷的方法，該缺陷來(lái)源于熔融的玻璃和含鋯石成形結(jié)構(gòu)如鋯石等壓槽的相互作 用。通過(guò)設(shè)計(jì)處理玻璃組合物，從而使它的鋯石分解溫度高于玻璃的遞送溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)。 因?yàn)閷?duì)于熔合法的遞送溫度通常對(duì)應(yīng)于固定的在30-40千泊范圍的剪切粘度，這種對(duì)分解 溫度的調(diào)節(jié)等同于設(shè)計(jì)處理玻璃，從而它的鋯石分解粘度（即，在其分解溫度下的熔融的 玻璃的粘度）小于30-40千泊的遞送粘度。
[0076] 除了高鋯石分解溫度（或者相當(dāng)?shù)?，在低鋯石分解粘度下）以外，在一些?shí)施方式 中，選定處理玻璃組合物來(lái)減少起始和最終玻璃組合物之間的轉(zhuǎn)換時(shí)間。轉(zhuǎn)換時(shí)間受限于 密度改變速率、遞送溫度改變速率和組成改變速率。因此，根據(jù)這些實(shí)施方式，設(shè)計(jì)處理玻 璃時(shí)要考慮這些性質(zhì)的值，從而確保短的轉(zhuǎn)換時(shí)間。
[0077] 本文所述的技術(shù)的優(yōu)勢(shì)包括下述的一些，優(yōu)選地包括全部： (1) 一種或更多種玻璃清潔成形結(jié)構(gòu)的氧化鋯缺陷，包括在熔合法情況下的熔合線氧 化鋯缺陷。與不使用處理玻璃的直接轉(zhuǎn)換相比，改善了最終生產(chǎn)玻璃的質(zhì)量。 (2) 可選定一種或更多種處理玻璃，從而減少起始和最終生產(chǎn)玻璃組合物之間的轉(zhuǎn)換 時(shí)間。 (3) 使用一種或更多種處理玻璃的方法無(wú)需排空容器，因?yàn)榭扇窟B續(xù)的制造玻璃。 (4) 一種或更多種處理玻璃自身可具有用于出售的性質(zhì)，例如可離子交換性，從而在轉(zhuǎn) 換中的玻璃可繼續(xù)出售。
[0078] 可方便地實(shí)現(xiàn)公式（1)和（2)的數(shù)學(xué)方法，使用各種計(jì)算機(jī)設(shè)備和各種編程語(yǔ)言 或數(shù)學(xué)計(jì)算軟件包例如MATHEMATICA(沃爾夫勒姆研究公司（WolframResearch)，伊利諾 州香檳市），MATLAB(納提克馬斯沃克公司（MathWorksofNatick),馬薩諸塞州）等。還可 使用定制的軟件。從該程序的輸出可以是電子和/或紙板副本形式，可以以各種格式顯示， 包括表格和圖形形式。例如，圖2和圖3所示類型的圖可使用市售的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)軟件例如微 軟（MICROSOFT)的EXCEL程序或類似的程序來(lái)制備。本文所述的程序的軟件實(shí)施方式可以 各種形式保存和/或分發(fā)，例如在硬盤(pán)、軟盤(pán)、CD、閃存驅(qū)動(dòng)器等上。軟件可在各種計(jì)算平臺(tái) 上運(yùn)行，包括個(gè)人計(jì)算機(jī)、工作站、大型機(jī)等。
[0079] 本文揭示的內(nèi)容，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下所做的各種修改對(duì)于本領(lǐng)域的 技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的。下面的權(quán)利要求書(shū)的目的是覆蓋本文中提出的具體實(shí)施方 式以及這些實(shí)施方式的修改、變化和等同項(xiàng)。 表1 示例處理纟目合物
【權(quán)利要求】
1. 一種用于在從含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃生產(chǎn)玻璃板的準(zhǔn)備階段中處理成形結(jié)構(gòu) 的處理方法，所述成形結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分包含鋯石并在使用所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所 述熔融的玻璃接觸，所述處理方法包括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； 和 (B) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； 其中： (i) 在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 - ZrSi04 ;和 (ii) 所述處理方法降低使用所述成形結(jié)構(gòu)從所述生產(chǎn)組合物制備的玻璃板中的氧化 鋯缺陷水平。
2. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于： (i) 所述處理組合物具有鋯石分解溫度; (ii) 所述處理組合物的AT處理=T分解/處理-T遞送/處理；和 (iii) AT處理滿足關(guān)系： AT處理彡5。。。
3. 如權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于，是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。
4. 如權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于，是使用下述形式的公式計(jì)算 的： T分解/處理一 Tb〇+ S x iZi 其中Xi是所述處理組合物中除二氧化硅以外的氧化物組分的摩爾％濃度，TM和Zi是 擬合參數(shù)。
5. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于： (i) 所述處理組合物具有鋯石分解溫度; (ii) 所述處理組合物的AT處理=T分解/處理-T遞送/處理； (iii) 所述生產(chǎn)組合物具有遞送溫度T 遞送/生產(chǎn)； (iv) 所述生產(chǎn)組合物具有鋯石分解溫度T_?/生產(chǎn)； (v) 所述生廣組合物的AT生產(chǎn)=T分解，生產(chǎn)_T遞送，生產(chǎn)；和 (vi) AT處理和AT生產(chǎn)滿足關(guān)系： A T處理〉A(chǔ) T生產(chǎn)。
6. 如權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，T^^/^^和 T^^/^^是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。
7. 如權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，T^^/^^和 是使用下述形式的 公式計(jì)算的： T 分解=Tb0+ I] x 其中當(dāng)計(jì)算時(shí)，Xi是所述處理組合物中除二氧化硅以外的氧化物組分的摩 爾％濃度，當(dāng)計(jì)算時(shí)，Xi是所述生產(chǎn)組合物中除二氧化硅以外的氧化物組分的摩 爾％濃度，TbC)和Zi是擬合參數(shù)且對(duì)于和的計(jì)算而g是相同的。
8. 如權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，八1^3和足關(guān)系： A T處理-A T生產(chǎn)> 5 ^C1。
9. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于： (i) 所述處理組合物在下具有粘度 U遞送/處理； (ii) 所述處理組合物具有鋯石分解粘度n ;和 (iii) 打遞送/處理和n分解/處理W足關(guān)系： 30千泊< U遞送/處理< 40千泊；和 打分解/處理< 30千泊。
10. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，在步驟（A)中所用的批料材料至少部 分的基于計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的模型，其使鋯石分解溫度和玻璃組合物相關(guān)聯(lián)。
11. 如權(quán)利要求10所述的處理方法，其特征在于，所述計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的模型包括評(píng)估下 述形式的公式來(lái)估算/預(yù)測(cè)用于所述處理組合物的鋯石分解溫度T 遞送/處理： T分解/處理一 Tb〇+ S x iZi 其中Xi是所述處理組合物中除二氧化硅以外的氧化物組分的摩爾％濃度，TM和Zi是 擬合參數(shù)。
12. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括使用成形結(jié)構(gòu)來(lái) 從在步驟（B)中遞送至成形結(jié)構(gòu)的熔融的玻璃制備玻璃帶，和從所述帶分離玻璃板，所述 玻璃板含所述處理組合物。
13. 如權(quán)利要求12所述的處理方法，其特征在于，所述處理組合物是可離子交換的。
14. 如權(quán)利要求13所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括對(duì)所述含處理 組合物的玻璃板進(jìn)行離子交換。
15. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，使用不同處理組合物、或者不同遞送 溫度或者同時(shí)使用不同的處理組合物和不同的遞送溫度，將步驟（A)和（B)重復(fù)一或更多 次，其中各處理組合物/遞送溫度組合促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 - ZrSi04。
16. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，以氧化物的摩爾％為基準(zhǔn)計(jì)，所述處 理組合物包括： Si02:68-72 A1203:8-9. 5 B203:0_2 Na20:13. 5-14. 5 K20:0-0. 05 MgO: 5-6. 5 CaO :0-0. 1 Sn02:〇-〇. 3 Fe203:〇-〇. 08 As203: 〇-〇. 5 Sb203: 〇-〇. 5 Zr02:〇-〇. 08 〇
17. 如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述成形結(jié)構(gòu)是溢流法、下拉法、熔合 法的等壓槽。
18. -種使用成形結(jié)構(gòu)從熔融的玻璃制備玻璃板的方法，所述成形結(jié)構(gòu)的外表面的至 少一部分包含鋯石并在使用所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所述熔融的玻璃接觸，所述方法按順序包 括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； (B) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (C) 熔融批料材料來(lái)制備含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (D) 將所述含生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (E) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶；和 (F) 從在步驟（E)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述生產(chǎn)組合物； 其中在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 - ZrSi04。
19. 一種使用成形結(jié)構(gòu)從熔融的玻璃生產(chǎn)玻璃板的方法，所述成形結(jié)構(gòu)的外表面的至 少一部分包含鋯石并在使用所述成形結(jié)構(gòu)時(shí)與所述熔融的玻璃接觸，所述方法按順序包 括： (A) 熔融批料材料來(lái)制備含第一生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (B) 將所述含第一生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (C) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶； (D) 從在步驟（C)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述第一生產(chǎn)組合物； (E) 熔融批料材料來(lái)制備含處理組合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅； (F) 在遞送溫度下，將所述含處理組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (G) 熔融批料材料來(lái)制備含第二生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃； (H) 將所述含第二生產(chǎn)組合物的熔融的玻璃遞送至所述成形結(jié)構(gòu)； (I) 使用所述成形結(jié)構(gòu)來(lái)制備玻璃帶；和 (J) 從在步驟（I)中制備的帶分離玻璃板，所述玻璃板含所述第二生產(chǎn)組合物； 其中在，所述處理組合物促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 - ZrSi04。
20. 如權(quán)利要求19所述的處理方法，其特征在于，在步驟（G)之前，使用不同處理組合 物、或者不同遞送溫度或者同時(shí)使用不同的處理組合物和不同的遞送溫度，將步驟（E)和 (F)重復(fù)一或更多次，其中各處理組合物/遞送溫度組合促進(jìn)反應(yīng)： Zr02+Si02 - ZrSi04。
【文檔編號(hào)】C03B5/225GK104364205SQ201380014068
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月12日
【發(fā)明者】A·J·艾利森, T·J·基克辛斯基, J·C·莫羅 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司