壓電陶瓷材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種壓電陶瓷材料及其制備方法，化學(xué)通式為：Pb1-xMx(Sb1/2Nb1/2)y(Mn1/3Sb2/3)z(ZreTif)1-y-zO3+awt.%Fe2O3+bwt.%Sm2O3+cwt.%MnO2+dwt.%Al2O3，其中，M為Sr2+和/或Ba2+；x=0.02～0.1，y=0.01～0.1，z=0.01～0.1，e=0.40～0.60，f=0.40～0.60且滿足e+f=1；a=0～0.4，b=0～0.5，c=0～1.0，d=0～1.0且Fe2O3、Sm2O3、MnO2和Al2O34種摻雜物中至多1種摻雜物的含量為0。本發(fā)明的壓電陶瓷材料的主要性能為：d33=210pC/N，ε33T/ε0=585，tanδ=0.20%，kp=0.56，kt=0.54，Qm=1210。相對(duì)于一般的功率發(fā)射型壓電陶瓷材料，本發(fā)明的壓電陶瓷材料具有較低的介電常數(shù)、較小的介電損耗同時(shí)具有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，是一種性能優(yōu)良的低介電常數(shù)、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)功率發(fā)射型壓電陶瓷材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】壓電陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種壓電陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，壓電陶瓷材料的研究越來(lái)越深入，應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。近年來(lái)，壓電陶瓷材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用也不斷拓展，從醫(yī)學(xué)檢測(cè)、診斷到治療，壓電陶瓷作為系統(tǒng)的核心部件發(fā)揮了重要作用。其中超聲骨折治療儀(Sonic AcceleratedFracture Healing System)就是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的骨質(zhì)愈合康復(fù)治療設(shè)備。它用于除盧頁(yè)骨及脊柱之外骨不連的非植入性治療，也可以用于成年人經(jīng)過(guò)閉合復(fù)位和石膏固定骨科治療的新形成閉合性后部遠(yuǎn)端末梢骨折或一級(jí)開(kāi)放性脛骨骨干骨折，促進(jìn)患部愈合。超聲骨折治療是一種非介入式治療，它產(chǎn)生的低強(qiáng)度超聲波能量由超聲耦合膠傳送到骨折部位，能加快新鮮骨折的愈合，對(duì)骨折延遲愈合和骨不連也有很好的療效。
[0003]超聲骨折治療儀的核心工作部件是壓電陶瓷換能器，其換能器設(shè)計(jì)時(shí)采用壓電陶瓷的厚度方向振動(dòng)模式，它產(chǎn)生的超聲波能量通過(guò)超聲耦合膠傳送到骨折部位，它要求超聲波能量強(qiáng)度不能太大，同時(shí)又能很好地傳送到骨折部位，這就要求壓電陶瓷具有具有較低的介電常數(shù)，較小的介電損耗同時(shí)具有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)，這將對(duì)壓電陶瓷的研究提出新的挑戰(zhàn)。具有低的介電常數(shù)、較小的介電損耗同時(shí)具有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的壓電陶瓷往往機(jī)電耦合系數(shù)比較低；而機(jī)電耦合系數(shù)高的壓電陶瓷介電系數(shù)又比較大，這在材料組成設(shè)計(jì)和材料制備工藝方面往往比較難實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的壓電陶瓷材料在具有較低介電常數(shù)、較小介電損耗的情況下，無(wú)法同時(shí)兼顧有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的技術(shù)問(wèn)題，目的在于提供一種新的壓電陶瓷材料。本發(fā)明采用 鈮銻酸鉛、銻錳酸鉛和鋯鈦酸鉛(PZT)復(fù)合固溶，同時(shí)摻雜多種元素如添加Fe203、Sm2O3、MnO2和Al2034種中的至少3種，對(duì)壓電陶瓷材料進(jìn)行改性，獲得具有較低介電常數(shù)、較小介電損耗又同時(shí)兼顧有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的優(yōu)異性能的壓電陶瓷材料。
[0005]本發(fā)明的壓電陶瓷材料，其化學(xué)通式為=PlvxMx(Sbl72Nbl72) y (Mnl73Sb273) z (ZreTif)z03+awt.%Fe203+bwt.%Sm203+cwt.%Mn02+dwt.%A1203，
[0006]其中，M為 Sr2+ 和 / 或 Ba2+ ；
[0007]x=0.02 ~0.1, y=0.01 ~0.1, z=0.01 ~0.1, e=0.40 ~0.60, f=0.40 ~0.60 且
滿足e+f=l ；
[0008]a=0 ~0.4，b=0 ~0.5，c=0 ~1.0, d=0 ~1.0 且 Fe2O3' Sm2O3^MnO2 和 Al2034 種摻雜物中至多I種摻雜物的含量為0，
[0009]其中，wt.% 是以 PVxMx(Sb1Z2Nb1Z2)y(Mnv3Sb2Z3)z(ZreTif)1TzO3 為 100% 進(jìn)行計(jì)算，而不是以[0010]PlvxMx (Sb1/2Nb1/2) y (Mn1/3Sb2/3) z (ZreTif)卜y_z03+awt.%Fe203+bwt.%Sm203+cwt.%Mn02+dwt.%A1203 為 100% 計(jì)算。
[0011]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，a=0.01~0.4，b=0.02~0.5，c=0.02~1.0，d=0.01 ~1.0。
[0012]在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施例中，M為Sr2+和Ba2+時(shí)，Sr2+和Ba2+的摩爾比為2:5。
[0013]在本發(fā)明中，較佳地是，x=0.07，y=0.01 ~0.05，z=0.01 ~0.04，e=0.50 ~0.55，f=0.45 ~0.50 且滿足 e+f=l ；a=0.01 ~0.06，b=0.02 ~0.2，c=0.02 ~0.1，d=0.01 ~
0.05 ;更佳地是，x=0.07，y=0.01 ~0.02，z=0.01 ~0.02，e=0.50 ~0.55，f=0.45 ~0.50且滿足 e+f=l ；a=0.01 ~0.06, b=0.02 ~0.1，c=0.02 ~0.1，d=0.01 ~0.05。
[0014]本發(fā)明的壓電陶瓷材料具體有如下幾種:
[0015]Pb0.93Sr0.Q2Ba0.05 (Sb1Z2Nb1/2) 0.01 (Mn1Z3Sb2Z3) 0.02 (Zr。.545T10.455) 0.97〇3+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 ；
[0016]Pb。.93Sr0.Q2Ba0.05 (Sbl7Z2Nbl7Z2) 0.005 (Mn1Z3Sb2Z3) 0.015 (Zr。.545!?.455) 0.9803+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 ；
[0017]Pb0 93Sr0_ 05 (Sb1Z2Nb


1/2) 0.01 (Mn1Z3Sb2Z3) 0.02 (Zr0 545TiQ.455) Q.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203。
[0018]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備本發(fā)明的壓電陶瓷的方法，該方法包括如下步驟:
[0019]步驟A)按照化學(xué)計(jì)量比稱取 Pb304、ZrO2, TiO2, SrCO3> BaCO3> MnCO3> Sm2O3> Sb203、Fe2O3> Nb2O5和Al2O3原料粉末，用濕法球磨工藝球磨6~10小時(shí)得到球磨混料，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為1:1.2~1.8:0.6~1.0優(yōu)選地為1:1.5:0.8 ;
[0020]步驟B)將球磨混料烘干后進(jìn)行壓塊，然后于600°C~750°C優(yōu)選650°C合成I~4小時(shí)優(yōu)選2小時(shí)，再升溫至800~900°C優(yōu)選850°C合成I~4小時(shí)優(yōu)選2小時(shí)；
[0021]步驟C)粉碎后再用濕法球磨工藝細(xì)磨12~48小時(shí)優(yōu)選24小時(shí)，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為1: 1.8~2.2:0.4~0.8優(yōu)選為1:2:0.6，烘干后加入以原料粉末重量計(jì)6wt%的濃度為9%的粘結(jié)劑，造粒并于150~200MPa優(yōu)選150MPa下成型，再于800°C排塑I小時(shí)；
[0022]步驟D)最后于1260~1320°C優(yōu)選1280°C例如置于氧化鋁坩堝密閉燒結(jié)I~3優(yōu)選2小時(shí)，得到壓電陶瓷材料。
[0023]步驟C)中，所述的粘結(jié)劑是聚氯乙烯(PVC)粘結(jié)劑。
[0024]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果是:本發(fā)明獲得了一種具有較低的介電常數(shù)、較小的介電損耗同時(shí)兼顧較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的壓電陶瓷材料，是一種性能優(yōu)良的超聲骨折治療儀用壓電陶瓷材料。該壓電陶瓷材料標(biāo)準(zhǔn)片的主要性能為:d33=210pC/N、E33V
e 0=585、tan 6=0.20%、kp=0.56、kt=0.54、Qm=1210。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb 1/2他"2) 0.0i (Mn1Z3Sb2Z3) 0.02 (Zr0.545Ti0.455) 0.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料[0027]先按照化學(xué)計(jì)量比稱取Pb304、ZrO2, TiO2, SrCO3> BaCO3> MnCO3> Sm2O3> Sb2O3> Fe203、Nb2O5和Al2O3原料粉末，用濕法球磨工藝經(jīng)滾桶球磨6小時(shí)得到球磨混料，其中，原料粉末:鋼球:去離子水的質(zhì)量比為1: 1.5:0.8。將球磨混料烘干后進(jìn)行壓塊，然后于650°C合成2小時(shí)，再升溫至850°C合成2小時(shí)。粉碎后，再用濕法球磨工藝經(jīng)滾桶細(xì)磨24小時(shí)，其中，原料粉末:鋼球:去離子水的質(zhì)量比為1:2:0.6，烘干后加入以原料粉末重量計(jì)6wt%的濃度為9%的PVC粘結(jié)劑，造粒，于150MPa下成型，再于800°C排塑I小時(shí)。最后于1280°C置于氧化鋁坩堝密閉燒結(jié)2小時(shí)，得到壓電陶瓷材料。
[0028]實(shí)施例2
[0029]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb1Z2Nb1Z2) 0.0os (Mn1Z3Sb2Z3) 0.0is (Zr0.545^10.455) 0.98。3+0.02wt.%Fe203+0? lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0030]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0031]實(shí)施例3
[0032]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb 1/2他"2) ο.οι (Mn1Z3Sb2Z3) ο.02 (Zr0.54sTi0.455) ο.97。3+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0033]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0034]實(shí)施例4
[0035]Pb。.93Sr0.07 (SbljZ2NbliZ2) ο.01 (MnljZ3Sb2jZ3) ο.02 (Zr0.545Ti0.455) ο.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%`Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0036]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0037]實(shí)施例5
[0038]Pb。.93Ba0.07 (SbljZ2NbliZ2) ο.01 (MnljZ3Sb2jZ3) ο.02 (Zr0.545Ti0.455) ο.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0039]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0040]實(shí)施例6
[0041 ] Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb1Z2Nb1Z2) ο.οι (Mn1Z3Sb2Z3) ο.02 (Zr0.6oTi0.40) 0.97Ο3+Ο.02wt.%Fe203+0.1wt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0042]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0043]實(shí)施例7
[0044]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb1Z2Nb1Z2) ο.οι (Mn1Z3Sb2Z3) ο.02 (Zr0.4oTi0.60) 0.97Ο3+Ο.02wt.%Fe203+0.1wt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0045]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0046]實(shí)施例8
[0047]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb 1/2他"2) ο.οι (Mn1Z3Sb2Z3) ο.02 (Zr0.54sTi0.455) ο.97。3+0.06wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.lwt.%Mn02+0.05wt.%A1203 壓電陶瓷材料
[0048]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。
[0049]實(shí)施例9
[0050]Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb 1/2他"2) ο.οι (Mn1Z3Sb2Z3) ο.02 (Zr0.54sTi0.455) ο.97。3+0.06wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.08wt.%Mn02 壓電陶瓷材料
[0051]按照化學(xué)計(jì)量比稱料，制備工藝同實(shí)施例1。[0052]實(shí)施例中的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、BaCO3、MnCO3和Sb2O3、均為工業(yè)純級(jí)的市售原料，Sm203> Fe2O3和Al2O3均為化學(xué)純級(jí)的市售原料，Nb2O5為電子純級(jí)的市售原料。
[0053]性能測(cè)試實(shí)施例
[0054]將實(shí)施例1~9得到的壓電陶瓷材料根據(jù)規(guī)格要求進(jìn)行機(jī)械冷加工成標(biāo)準(zhǔn)片，先依次在汽油和洗潔精中超聲清洗10分鐘，再于水中超聲清洗兩次，各10分鐘。烘干后，放入廂式電爐中燒銀以上銀電極，將有銀電極的樣品放在硅油里在150°c，施加4kv/mm的高壓電場(chǎng)極化15min，最后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，如表1所示。
[0055]表1本發(fā)明的壓電陶瓷材料的性能參數(shù)
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種壓電陶瓷材料，其特征在于其化學(xué)通式為=PbhMx (Sbl72Nbl72) y (Mnl73Sb273) z (ZreTif) 1-y-z03+awt.%Fe203+bwt.%Sm203+cwt.%Mn02+dwt.%A1203, 其中，M為Sr2+和/或Ba2+ ；
x=0.02 ~0.1，y=0.01 ~0.1，z=0.01 ~0.1，e=0.40 ~0.60, f=0.40 ~0.60 且滿足e+f=l ；
a=0 ~0.4，b=0 ~0.5，c=0 ~1.0, d=0 ~1.0 且 Fe2O3' Sm2O3^MnO2 和 Al2034 種摻雜物中至多I種摻雜物的含量為O。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷材料，其特征在于:a=0.01~0.4，b=0.02~0.5，c=0.02 ~1.0, d=0.01 ~1.0。
3.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷材料，其特征在于:M為Sr2+和Ba2+時(shí)，Sr2+和Ba2+的摩爾比為2:5。
4.如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷材料，其特征在于:
x=0.07，y=0.01 ~0.05，z=0.01 ~0.04，e=0.50 ~0.55，f=0.45 ~0.50 且 e+f=l ；a=0.01 ~0.06, b=0.02 ~0.2, c=0.02 ~0.1, d=0.01 ~0.05 ; 優(yōu)選地，
x=0.07，y=0.01 ~0.02，z=0.01 ~0.02，e=0.50 ~0.55，f=0.45 ~0.50 且 e+f=l ；a=0.01 ~0.06, b=0.02 ~0.1, c=0.02 ~0.1, d=0.01 ~0.05。
5.如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷材料，其特征在于:該壓電陶瓷材料為=Pba93Sratl2Batl.05 (SbljZ2NbliZ2) ?.01 (MnljZ3Sb2jZ3) ?.。2 (`Zr。.545Ti。.455) ?.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 ;Pb0.93Sr0.02Ba0.05 (Sb1Z2NbliZ2)0.005 (MnljZ3Sb2iZ3)0.015(Zr0.545Ti0.455)0.9803+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.06wt.%Mn02+0.01wt.%A1203 ;或 Pb0.93Sr0.02Ba0.05(Sb1/2Nb1/2)0.01 (Mn1/3Sb2/3)0.02 (Zr0.545Ti0.455) 0.9703+0.02wt.%Fe203+0.lwt.%Sm203+0.05wt.%Mn02+0.01wt.%A1203。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷的方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟 A)按照化學(xué)計(jì)量比稱取 Pb3O4' ZrO2^TiO2, SrCO3、BaCO3、MnCO3、Sm2O3> Sb2O3' Fe2O3'Nb2O5和Al2O3原料粉末，用濕法球磨工藝球磨6~10小時(shí)得到球磨混料，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為1:1.2~1.8:0.6~1.0 ; 步驟B)將球磨混料烘干后進(jìn)行壓塊，然后于600°C~750°C合成I~4小時(shí)，再升溫至800~900°C合成I~4小時(shí)； 步驟C)粉碎后再用濕法球磨工藝細(xì)磨12~48小時(shí)，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為1: 1.8~2.2:0.4~0.8，烘干后加入粘結(jié)劑，造粒成型，再于780~820°C排塑0.5~1.5小時(shí)； 步驟D)最后于1260~1320°C燒結(jié)I~3小時(shí)，得到壓電陶瓷材料。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于: 步驟A)中，用濕法球磨工藝球磨6小時(shí)得到球磨混料，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為 1:1.5:0.8 ； 步驟B)將球磨混料烘干后進(jìn)行壓塊，然后于650°C合成2小時(shí)，再升溫至850°C合成2小時(shí)； 步驟C)中，粉碎后再用濕法球磨工藝細(xì)磨24小時(shí)，其中，原料粉末:球:水的質(zhì)量比為1:2:0.6，烘干后加入以原料粉末重量計(jì)6wt%的濃度為9%的粘結(jié)劑，造粒并于150~200MPa優(yōu)選150MPa壓力下成型，再于800°C排塑I小時(shí)；步驟D)最后置于氧化鋁坩堝內(nèi)于1280°C密閉燒結(jié)2小時(shí)，得到壓電陶瓷材料。
8.如權(quán)利要求6所述的方`法，其特征在于:步驟C)中，所述的粘結(jié)劑是聚氯乙烯。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103771854SQ201310714087
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】李玉臣, 董顯林, 姚烈 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所