一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，該陶瓷材料的化學通式為(1-x)Na0.5Bi0.5NbO3-xNa0.5Bi0.5TiO3+y?M+zAαOβ，其中，M為金屬元素，AαOβ為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和z表示陶瓷體系中的質量含量，0＜x＜1，0.0005＜y＜0.01，0.0005＜z＜0.01；另外本發(fā)明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備上述三元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法。與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明的方法制備的三元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質，純度高；燒結溫度低，節(jié)約能源，且燒結后的陶瓷粉體致密性好。本發(fā)明制備方法簡單，工藝穩(wěn)定，工業(yè)化程度高，經濟效益明顯，具有高的應用價值。
【專利說明】一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
【【技術領域】】
[0001]本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料領域，尤其涉及一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]壓電陶瓷是一類實現(xiàn)機械能與電能相互轉換的重要功能材料，被廣泛應用于電子技術、醫(yī)療設備、計量檢測、通訊、導航和傳感技術等領域。傳統(tǒng)使用的壓電陶瓷多為鋯鈦酸鉛(PZT)或以PZT為基的材料，雖然具有很好的介電、壓電性能，但這種PZT陶瓷材料的氧化鉛含量高達60%以上，而氧化鉛是一種有毒物質，高溫下易揮發(fā)，在鉛基壓電陶瓷的制備、使用和廢棄后處理過程中都會造成環(huán)境污染，也會直接危害到人類健康。因而，尋找性能優(yōu)良且環(huán)境友好型的壓電陶瓷是電子材料領域緊迫的課題之一。[0003]目前常見的無鉛壓電陶瓷體系主要有:鈦酸鋇基、含鉍層狀結構、鎢青銅結構、堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。這些無機壓電陶瓷因為組成和結構不同，其性能也各具特色:鈦酸鋇基陶瓷材料壓電性能中等，但居里溫度偏低；含鉍層狀結構和鎢青銅結構陶瓷材料的居里溫度高但壓電活性低；堿金屬鈮酸鹽系陶瓷則存在難以燒結致密的問題。
[0004]盡管傳統(tǒng)固相合成工藝對提高壓電陶瓷壓電性能具有一定成效，但仍存在以下四大不足:
[0005]一、由該法制備的陶瓷粉體粒徑大、粒度分布寬、組分不均勻，從而導致產物粉體壓電活性不聞。
[0006]二、研磨過程容易引進雜質，制備的陶瓷粉體純度低。
[0007]三、傳統(tǒng)法制備的陶瓷粉體所需的燒結溫度較高，不易燒結，而且燒結后陶瓷粉體的致密度不是很好。
【
【發(fā)明內容】
】
[0008]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)技術的缺點與不足，提供了一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，通過調整原料配方與制備工藝，獲得粒徑小、組分均勻、純度高且壓電性能好的四元系陶瓷粉體。
[0009]本發(fā)明的一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其化學通式為(1-x) Na0.5Bi0.5Nb03_xNaa5Bia5TiOfyM-ZAa Oe，其中，M為金屬元素，AaOe為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和z表示陶瓷體系中的質量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01,0.0005 < z < 0.01。
[0010]本發(fā)明所選擇的兩個基礎陶瓷體系Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3可形成固溶體，且存在一個三角-四方準同型相界(MPB)，組成處于MPB的復相壓電陶瓷都具有異常優(yōu)秀的壓電介電性能;同時通過弓丨入固溶組分Bi。.5Na0.5Ti03后，提高了 Bi。.5Na0.5Nb03的相對穩(wěn)定溫度，故能促進Bia5Naa5NbO3陶瓷燒結的進行，改善了 Bia5Naa5NbO3陶瓷粉體難以燒結致密的問題，獲得了壓電性能優(yōu)異的復相陶瓷體系。
[0011]M元素的取代會導致壓電陶瓷鈣鈦礦結構發(fā)生畸變，這種畸變使得取代元素在一定的組成范圍內，導致陶瓷的相轉變溫度明顯降低，在較低溫度下就能獲得一個類似于MPB的多相共存結構；這種多相共存導致陶瓷在極化時可極化的方向增多，極化活性增強，使得最終壓電性能提高，有效改善Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3壓電陶瓷壓電性能。
[0012]通過添加適量的燒結助劑，它們在燒結過程中可與Bia5Naa5NbO3-Bia5Naa5TiO3陶瓷基體相互作用產生液相，充分潤濕原料粉體，液相燒結中的晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進晶粒的發(fā)育，降低了燒結溫度；另一方面燒結助劑的加入還能抑制晶粒的過分生長，使晶粒尺寸更加均勻，從而陶瓷的致密度及其壓電性能得以提聞。
[0013]優(yōu)選的，所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
[0014]優(yōu)選的，所述AaO0 為 CeO2> Cr2O3> V2O5> CuO> ZnO、SnO2> Co2O3> Bi203、Fe203、Mn2O3>Sc2O3> ZrO2, Co3O4, K4CuNb8O23 (KCN)、K5 4Cu1.Ja10O29 (KCT)中的一種或其組合。
[0015]優(yōu)選的，所述0.04 < X < 0.18。
[0016]優(yōu)選的，當M為Li或Mn的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
[0017]優(yōu)選的，AaOe為CeO2或CuO的一種或其組合時，0.004 < ζ < 0.006。
[0018]另外本發(fā)明還提供一種采用溶膠-凝膠法制備所述四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0019](I)按設定比 例稱取鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、硝酸鉍(Bi (NO3)3.5Η20)、五氧化二鈮(Nb2O5)、至少一種M的化合物、至少一種AaOe、醋酸鈉(CH3COONa.3Η20)和乙二醇乙醚；
[0020](2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0021](3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0022](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0023](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0024](6)將上述粉末與AaOe納米粉末充分混勻；
[0025](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1300°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明的方法制備的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料粒徑小、粒度分布窄、組分均勻、壓電活性高；研磨過程不易引入雜質，純度高；燒結溫度低，節(jié)約能源，且燒結后的陶瓷粉體致密性好。
【【具體實施方式】】
[0027]下面結合具體實施例，對本發(fā)明做進一步的說明。
[0028]在以下實施例中，粒度表示四元系納米無鉛壓電陶瓷材料顆粒的大小，其單位是nm，實際測量可由激光粒度儀或由XRD (謝樂公式計算)得到，該數(shù)值越小，表明粒子越小，其引起的陶瓷空隙率越小也會越小，也即陶瓷致密性越高，陶瓷的壓電介電性能也會越好；Qffl為機械品質因數(shù)，表示陶瓷材料在諧振時機械損耗的大小，是一個無量綱的物理量，Qffl與機械損耗成反比,Qm大表示材料的機械損耗小；ε r為相對介電常數(shù)，ε r = ε / ε 0, ε 0為真空介電常數(shù)，L單位是量綱一，反映材料的介電性質(或極化性質)，L越大，說明陶瓷材料的介電性質越好，其測量方法為:測出試樣厚度T和直徑D后，用HP4294A型精密LCR測試儀測出室溫以及用TH2617型精密LCR測試儀測出升溫條件下不同頻率樣品的電容和介電損耗tan δ，再算出相對介電常數(shù)；P是陶瓷體密度，單位是g/m3; P =m/V，實際測量可取形狀規(guī)則的陶瓷體，分別由電子分析天平和游標卡尺能得到m和V，進而計算得到P，相同條件下，陶瓷體密度越大，表明粒子排布越密實，陶瓷的各機械性能與電性能越好。
[0029]實施例1
[0030](I)按(1-X)Bia5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z CeO2 配比，其中 x = 0.2, y =
0.006，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0031](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0032](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0033](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0034](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0035](6)將上述粉末與CeO2納米粉末充分混勻；
[0036](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1010°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0037]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
1
[0038]實施例2:
[0039](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li+z CuO 配比，其中 x = 0.4, y =0.004，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0040](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0041 ] (3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0042](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0043](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在750°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0044](6)將上述粉末與CuO納米粉末充分混勻；
[0045](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1110°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0046]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
1
[0047]實施例3:[0048](I)按(1-X)Bia5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z SnO2 配比，其中 x = 0.6, y =0.008，ζ = 0.002 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0049](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0050](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0051](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0052](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在850°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0053](6)將上述粉末與SnO2納米粉末充分混勻；
[0054](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1050°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0055]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、L、P和tan δ，測量結果見表
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[0056]實施例4:
[0057](I)按(l-x)Bi0.5Na0.5Ti03-xBi0.5Na0.5Nb03+y Li+z Bi2O3 配比，其中 x = 0.6, y =0.008，ζ = 0.002 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2和乙二醇乙醚；
[0058](2)將 Bi (NO3) 3.5H20、CH3COONa.3H20 和 CH3COOLi.2H20 溶于適量的冰醋酸，再加入Ti (OC4H9)4和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠；
[0059](3)將Nb2O5粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液；
[0060](4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥；
[0061](5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在850°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉；
[0062](6)將上述粉末與Bi2O3納米粉末充分混勻；
[0063](7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1080°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0064]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0065]對比例1:
[0066](I)按(l-χ)Bi0 5Na0 5Ti03-xBi0 5Na0 5Nb03+y Li+z CuO 配比，其中 x = 0.4, y =0.004，z = 0.004 稱取 Ti (OC4H9) 4、Bi (NO3) 3.5H20、Nb2O5, CH3COOLi.2H20、CH3COONa.3H20、CeO2粉體混合均勻，加入無水乙醇，然后球磨處理(350轉/min，24h)，使混合物混合均勻。
[0067](2)將(I)所得的粉末混合物進行干燥處理，再用研缽手工研磨使之均勻；
[0068](3)將⑵制備的粉末在1000°C預燒2h，將預燒后的粉末用研缽手工研磨使，使之細碎，然后球磨處理(350轉/min，24h)，使混合物混合均勻；
[0069](4)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成直徑為15mm的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1500°C下燒結2h，制得三元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
[0070]測量的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的粒度、Qm、、、P和tan δ，測量結果見表
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[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.一種四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于: 該陶瓷材料的化學通式為(1-X)Naa5Bia5NbO3-XNaa5Bia5TiOJy Μ+ζΑαΟ0， 其中，M為金屬元素，AaOe為壓電陶瓷燒結助劑，x、y和ζ表示陶瓷體系中的質量含量，O < X < 1,0.0005 < y < 0.01,0.0005 < ζ < 0.01。
2.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述M為L1、Mn、Ag、Zr、Sr、Sb和La中的一種或其組合。
3.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述AaOe為CeO2、Cr2O3、V2O5、CuO、ZnO、SnO2、Co2O3、Bi203、Fe2O3、Mn2O3、Sc2O3、ZrO2、Co3O4、K4CuNb8O23 (KCN)、K5.4CuL 3Ta10029 (KCT)中的一種或其組合。
4.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:所述0.04 < X< 0.18。
5.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:當M為Li或Mn的一種或其組合時，0.004 < y < 0.006。
6.如權利要求1所述的四元系納米無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于:Aa0e為CeO2或CuO的一種或其組合時，0 .004 < ζ < 0.006。
7.一種采用溶膠-凝膠法制備如權利要求1所述四元系納米無鉛壓電陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按設定比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸鉍、五氧化二鈮、至少一種M的化合物、至少一種AaOe、醋酸鈉和乙二醇乙醚； (2)將硝酸鉍、醋酸鈉和至少一種M的化合物溶于適量的冰醋酸，再加入鈦酸四丁酯和少量乙二醇乙醚，在60°C下攪拌至溶液形成均勻透明溶膠； (3)將五氧化二鈮粉體緩慢加入到上述溶膠中，在60°C下繼續(xù)攪拌形成均勻分散的膠狀混合液； (4)將上述混合液靜置12h，待膠體充分熟化后，將其轉入真空烘箱中在100°C下干燥； (5)將烘干后的產物置于馬弗爐中在600~800°C下熱處理2h，然后取出研磨成粉； (6)將上述粉末與AaOe納米粉末充分混勻； (7)采用粉末壓片機在IGPa壓力下將粉末壓成模具規(guī)格的圓片，將圓片置于馬弗爐中在1000~1300°C下燒結2h，制得四元系納米無鉛壓電陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/495GK103896585SQ201210572234
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權日:2012年12月26日
【發(fā)明者】劉方, 徐麗華, 何唯平 申請人:深圳海川新材料科技有限公司