復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法，該復(fù)合膜能夠?qū)⒑蠳a、Ca的鈉鈣玻璃等通用玻璃用作高耐久性的抗反射性玻璃基材。所述復(fù)合膜的特征在于，由擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜構(gòu)成，其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于Si、P及O的總計(jì)100原子%，該擴(kuò)散抑制膜含有1.0～12.0原子%的P，該抗反射膜含有0.1～0.7原子%的P，在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材表面依次形成有擴(kuò)散抑制膜、抗反射膜。
【專利說明】復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及一種由高耐久性的抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已開發(fā)出在玻璃或塑料等基材的表面形成薄膜并提供新功能的各種表面處理技術(shù)，且公開了由使用硅醇鹽形成于表面的二氧化硅薄膜構(gòu)成的抗反射膜(專利文獻(xiàn)I )。
[0003]在此，作為要求具有抗反射性較高的抗反射膜的基材的用途，可舉出薄膜太陽能電池。圖1中示出使用帶抗反射膜的基材的薄膜太陽能電池的剖面示意圖的一例。圖1為覆板型薄膜太陽能電池的例子。薄膜太陽能電池10依次具備抗反射膜11、玻璃基材12、透明電極層13、光電轉(zhuǎn)換層14、透明導(dǎo)電膜15及導(dǎo)電性反射膜16，太陽光從抗反射膜11側(cè)入射。在此，若太陽光在玻璃基材12的太陽光的入射面上反射,貝U到達(dá)光電轉(zhuǎn)換層14的太陽光減少，導(dǎo)致薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率下降。因此，需要在玻璃基材12的太陽光的入射面上形成抗反射性較高的抗反射膜11，來增加向光電轉(zhuǎn)換層14入射的太陽光的透射量。
[0004]目前，使用最多的鈉鈣玻璃等通用玻璃含有Na、Ca。在此，由于在暴露于外界氣體中的環(huán)境下使用薄膜太陽能電池，因此對(duì)于用于薄膜太陽能電池的玻璃基材的抗反射膜來說，在由外界氣體的溫度差或氣候引起的高溫且高濕度下的耐久性是必須的。薄膜太陽能電池若長(zhǎng)期暴露于這種環(huán)境下，則存在Na或Ca從底層的玻璃基材向抗反射膜表面擴(kuò)散的傾向，導(dǎo)致抗反射膜表面白濁，降低可見光透射率，存在降低薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的問題。
[0005]因此，要求薄膜太陽能電池的玻璃基材具備通過賦予抗反射膜功能來增加入射的太陽光的透射量的同時(shí)抑制Na或Ca在`高溫高濕下向抗反射膜表面擴(kuò)散的功能。
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2002-161262號(hào)公報(bào)
[0007]然而，上述由使用硅醇鹽形成于表面的二氧化硅薄膜構(gòu)成的抗反射膜，由于Na或Ca從底層的玻璃基材向抗反射膜表面擴(kuò)散，導(dǎo)致抗反射膜表面白濁，因此存在不適于薄膜太陽能電池等暴露于外界氣體中的環(huán)境下使用之類的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明解決了上述問題。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)⒑蠳a、Ca的鈉鈣玻璃等通用玻璃用作高耐久性的抗反射性玻璃基材的制造方法。即，本發(fā)明的目的在于提供一種包括能夠抑制玻璃基材中的Na或Ca在高溫高濕下向抗反射膜表面擴(kuò)散而抑制抗反射膜的白濁、且透射率較高的抗反射膜的復(fù)合膜，以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法。
[0009]本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在玻璃基材上形成由以特定范圍含有P的抗反射膜和以特定范圍含有P的擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜，能夠制造包含可抑制玻璃基材中的Na或Ca在高溫高濕下向抗反射膜表面擴(kuò)散而抑制抗反射膜的白濁、且透射率較高的抗反射膜的玻璃基材。本發(fā)明涉及一種通過以下所示的構(gòu)成解決上述課題的由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜、以及具備該復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法。
[0010][I] 一種復(fù)合膜,其特征在于，
[0011]該復(fù)合膜由擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜構(gòu)成，其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，該擴(kuò)散抑制膜含有1.0~12.0原子％的P，該抗反射膜含有0.1~0.7原子％的P，
[0012]在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材表面依次形成有擴(kuò)散抑制膜、抗反射膜。
[0013][2]上述[I]所述的復(fù)合膜，其中，抗反射膜還包含膠體二氧化硅顆粒。
[0014][3] 一種具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法，其特征在于，依次包括如下工序:
[0015](I)在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材上，通過濕式涂布法涂布復(fù)合膜用組合物，
[0016]所述復(fù)合膜用組合物包含硅醇鹽、或者硅醇鹽的水解物或脫水物(A)和選自正磷酸及焦磷酸的至少一種磷酸(B)，并且成分(B)相對(duì)于復(fù)合膜用組合物100質(zhì)量份，為0.02~0.28質(zhì)量份；及
[0017](2)將具有復(fù)合膜用組合物的涂膜的玻璃基材在100~500°C下燒成30~60分鐘，獲得在玻璃基材上依次形成擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜的復(fù)合膜，其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，該擴(kuò)散抑制膜含 有1.0~12.0原子％的P，該抗反射膜含有0.1~0.7原子％的P。
[0018][4]上述[3]所述的具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法，其中，在工序(I)中涂布的復(fù)合膜用組合物還包含膠體二氧化硅顆粒(C)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明[I]，能夠?qū)⒁酝诟邷馗邼裣乱虿ＡЩ闹械腘a、Ca向抗反射膜表面擴(kuò)散而導(dǎo)致抗反射膜表面白濁而無法使用的含有Na、Ca的鈉鈣玻璃等通用玻璃用作高耐久性的抗反射性玻璃基材。具體而言，能夠提供一種通過以特定范圍含有P的抗反射膜來增加入射光的透射量，并且通過以特定范圍含有P的擴(kuò)散抑制膜來抑制玻璃基材中的Na或Ca在高溫高濕下的表面擴(kuò)散而抑制抗反射膜的白濁的、由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明[2]，能夠提供一種具有硬度較高的抗反射膜的復(fù)合膜。
[0020]根據(jù)本發(fā)明[3]，能夠簡(jiǎn)便地制造具備本發(fā)明[I]的復(fù)合膜的玻璃基材。在此，復(fù)合膜由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成，認(rèn)為包含于復(fù)合膜用組合物中的磷酸在形成擴(kuò)散抑制膜時(shí)，以磷酸鈉(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4 等)、磷酸?丐(Ca (PO3) 2、Ca2P2O7、Ca3 (PO4)2 等)等磷酸鹽化合物的形式將玻璃基材中的Na或Ca帶入來抑制玻璃基材中的Na或Ca向抗反射膜擴(kuò)散。并且認(rèn)為當(dāng)復(fù)合膜用組合物中包含磷酸且液態(tài)復(fù)合膜用組合物涂布于玻璃基材上時(shí)，與玻璃基材中的Na或Ca反應(yīng)而瞬間形成磷酸鹽化合物，因此由上述復(fù)合膜用組合物形成抗反射膜和擴(kuò)散抑制膜這兩層膜。根據(jù)本發(fā)明[4]，能夠提供一種具備由硬度較高且耐久性較高的抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材。
【專利附圖】

【附圖說明】[0021]圖1是使用帶抗反射膜的基材的薄膜太陽能電池的剖面示意圖的一例。
[0022]圖2是本發(fā)明的具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的剖面的一例。
[0023]圖3是本發(fā)明的具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的剖面的透射電子顯微鏡照片的一例。
[0024]圖4是使用本發(fā)明的具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的薄膜太陽能電池的剖面示意圖的一例。
[0025]符號(hào)說明
[0026]1-具備復(fù)合膜的玻璃基材，2-玻璃基材，3-抗反射膜，4-擴(kuò)散抑制膜，5-復(fù)合膜，
10、20-薄膜太陽能電池，1U21A-抗反射膜，2IB-擴(kuò)散抑制膜，21-復(fù)合膜，12、22-玻璃基材，13、23_透明電極層，14、24_光電轉(zhuǎn)換層，15、25_透明導(dǎo)電膜，16、26_導(dǎo)電性反射膜。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，根據(jù)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。另外，只要沒有特別示出并且除了數(shù)值固有的情況以外，%為質(zhì)量％。
[0028][復(fù)合膜]
[0029]本發(fā)明的復(fù)合膜的特征在于，由擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜構(gòu)成，其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，該擴(kuò)散抑制膜含有1.0~12.0原子％的P，該抗反射膜含有0.1~0.7原子％的P，
[0030]在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材表面依次形成有擴(kuò)散抑制膜、抗反射膜。
[0031]首先，圖2中示出本發(fā)明的具備由抗反射防止膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜(以下稱為復(fù)合膜)的玻璃基材的剖面的一例。具備復(fù)合膜的玻璃基材I在玻璃基材2的表面上具備依次形成有含有1.0~12.0原子％的P的擴(kuò)散抑制膜4和含有0.1~0.7原子％的P的抗反射膜3的復(fù)合膜5。以下，按擴(kuò)散抑制膜、抗反射膜的順序進(jìn)行說明。
[0032]為了在高溫高濕下防止玻璃基材的白濁，擴(kuò)散抑制膜存在于玻璃基材表面與抗反射膜之間的界面，且在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、p及O的總計(jì)100原子％，含有1.0~12.0原子％的P。其低于1.0原子％時(shí)，P的添加效果不充分，若超過12.0原子％，則入射光的透射率下降。認(rèn)為P以磷酸鈉(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4 等)、磷酸?丐(Ca (PO3) 2、Ca2P207、Ca3 (PO4) 2 等)等磷酸鹽化合物的形式將玻璃基材中的Na或Ca帶入來抑制玻璃基材中的Na或Ca向抗反射膜擴(kuò)散。在此，S1、P及O的定量分析是使用日本電子(株)制場(chǎng)發(fā)射型透射電子顯微鏡(型號(hào)JEM-2010F)附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置(EDS)，以加速電壓:200kV、探針直徑:lnm的測(cè)定條件進(jìn)行，取測(cè)定5次的平均值。圖3中示出具備復(fù)合膜的玻璃基材的剖面的透射電子顯微鏡照片的一例。圖3中“ X ”表示進(jìn)行定量分析的部位，“ X ”右邊的數(shù)字表示部位。部位I~3為抗反射膜的分析部位，部位4為擴(kuò)散抑制膜的分析部位，部位5~7為玻璃基材的分析部位。接著，表1中示出部位I~7的定量分析結(jié)果(單位:原子％)。如從表1可知，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，抗反射膜中的部位I~3中，P為0.1~0.5原子％，在0.1~0.7原子％的范圍內(nèi)，擴(kuò)散抑制膜中的部位4中，為5.1原子％，在1.0~12.0原子％的范圍內(nèi)，玻璃基材中的部位5~7中，P為O原子％。
[0033][表1]
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合膜，其特征在于， 該復(fù)合膜由擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜構(gòu)成，其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，該擴(kuò)散抑制膜含有1.0~12.0原子％的P，該抗反射膜含有0.1~0.7原子％的P， 在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材表面依次形成有擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中， 抗反射膜還包含膠體二氧化硅顆粒。
3.一種具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法，其特征在于，依次包括如下工序: 工序1、在含有選自Na及Ca中的至少一種的玻璃基材上，通過濕式涂布法涂布復(fù)合膜用組合物， 所述復(fù)合膜用組合物包含硅醇鹽、或者硅醇鹽的水解物或脫水物A和選自正磷酸及焦磷酸的至少一種磷酸B，并且成分B相對(duì)于復(fù)合膜用組合物100質(zhì)量份，為0.02~0.28質(zhì)量份；及 工序2、將具有復(fù)合膜用組合物的涂膜的玻璃基材在100~500°C下燒成30~60分鐘，獲得在玻璃基材上依次形成擴(kuò)散抑制膜和抗反射膜的復(fù)合膜， 其中，在使用透射電子顯微鏡附屬的能量分散型X射線光譜分析裝置進(jìn)行的定量分析中，相對(duì)于S1、P及O的總計(jì)100原子％，該擴(kuò)散抑制膜含有1.0~12.0原子％的P，該抗反射膜含有0.1~0.7原子％的P。`
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具備由抗反射膜及擴(kuò)散抑制膜構(gòu)成的復(fù)合膜的玻璃基材的制造方法，其中， 在工序I中涂布的復(fù)合膜用組合物還包含膠體二氧化硅顆粒C。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK103787588SQ201310418297
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】日向野憐子, 泉禮子, 林芳昌, 山崎和彥 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社