平面顯示器基板玻璃的組成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種平面顯示器基板玻璃的組成，所述基板玻璃的原料包括下述重量百分比wt.%的氧化物：SiO2：56~65，Al2O3：15~24，B2O3：4~6.5，MgO：3~8，CaO：3~10，SrO：0.1~6，Y2O3: 0.01~5，La2O3：0.01~4。采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于在50～380度的熱膨脹系數(shù)為28～37×10-7/℃；應變點在720℃以上，密度小于2.55g/cm3，液相線溫度低于1150℃。本發(fā)明用于平面顯示器玻璃基板，其環(huán)境友好、性能穩(wěn)定，對生產(chǎn)良率的提升、能源降耗及成本的控制具有重要的作用。
【專利說明】平面顯示器基板玻璃的組成

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種堿土鋁硼硅酸鹽玻璃組分，它可廣泛適用于制作平面顯示器的玻 璃基板，特別適合于低溫多晶硅薄膜晶體管液晶顯示器（LTPS TFT-IXD)基板玻璃及有機電 激發(fā)光顯示器（OEL)基板玻璃。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著平面顯示行業(yè)的快速發(fā)展，對各種顯示器件的需求正在不斷增長，比如有源 矩陣液晶顯示（AMIXD)、有機發(fā)光二極管（OLED)以及應用低溫多晶硅技術(shù)的有源矩陣液 晶顯示（LTPS TFT-IXD)器件，這些顯示器件都基于使用薄膜半導體材料生產(chǎn)薄膜晶體管 (TFT)技術(shù)。目前，TFT可分為非晶硅（a-Si)TFT、多晶硅（p-Si)TFT和單晶硅（SCS) TFT， 其中非晶硅（a-Si) TFT為現(xiàn)在主流TFT-IXD應用的技術(shù)，但是，在非晶硅薄膜上制作的有源 矩陣TFT由于其電子遷移率低，而不得不將器件面積作得稍大，因此在很小的像素面積上 占據(jù)了不少比例，使像素的開口率(有效像素面積/全部像素面積）僅70%左右。嚴重影響 了背光源的有效利用，而無源液晶顯示雖然不能顯示視頻圖象，但是其開口率高(不計像素 間隔，可達100%)，在開口率方面的相互競爭，導致人們開發(fā)了開口率達80%以上的多晶硅 TFT有源矩陣，即P-TFT-IXD。多晶硅的電子遷移率比非晶硅的電子遷移率高一個數(shù)量級， 因此器件可以作小一些，開口率自然高。而且，由于電子遷移率提高了一個數(shù)量級，可以滿 足AMOLED對驅(qū)動電流的要求。同時LTPS多晶硅（p-Si)TFT可以提高顯示器的響應時間， 提高顯示器的亮度，并且完全可以將速度不是很高的行列驅(qū)動器也作在液晶顯示器基板的 多晶娃層上，使面板同時具有窄框化（Narrow Frame Size)與高畫質(zhì)的特性，可以制造更加 輕薄的顯示器件。
[0003] 非晶硅（a-Si)TFT技術(shù)，在生產(chǎn)制程中的處理溫度可以在30(T450°C溫度下完成。 LTPS多晶硅（p-Si) TFT在制程過程中需要在較高溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處 理過程中不能發(fā)生變形，這就對基板玻璃性能提出更高的要求，優(yōu)選的應變點高于650°C， 更優(yōu)選的是高于670°C、720°C。同時玻璃基板的膨脹系數(shù)需要與硅的膨脹系數(shù)相近，盡可能 減小應力和破壞，因此基板玻璃優(yōu)選的線性熱膨脹系數(shù)在28~39X1(T 7/°C之間。為了便于 生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，作為顯示器基板用的玻璃應該具有較低的熔化溫度和液相線溫度。
[0004] 大多數(shù)硅酸鹽玻璃的應變點隨著玻璃形成體含量的增加和改性劑含量的減少而 增高。但同時會造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生產(chǎn)成本。 因此，通過組分改良，使得低溫粘度增大的同時還要保證高溫粘度不會出現(xiàn)大的提升，甚至 降低才是提高應變點的最佳突破口。
[0005] 用于平面顯示的玻璃基板，需要通過濺射、化學氣相沉積（CVD)等技術(shù)在底層基板 玻璃表面形成透明導電膜、絕緣膜、半導體(多晶硅、無定形硅等）膜及金屬膜，然后通過光 蝕刻（Photo-etching)技術(shù)形成各種電路和圖形，如果玻璃含有堿金屬氧化物（Na 2O, K2O, Li2O),在熱處理過程中堿金屬離子擴散進入沉積半導體材料，損害半導體膜特性，因此，玻 璃應不含堿金屬氧化物，首選的是以Si0 2、A1203、B2O3JjE土金屬氧化物RO (R0=Mg、Ca、Sr) 等為主成分的堿土鋁硼硅酸鹽玻璃。
[0006] 在玻璃基板的加工過程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程 度的下垂，下垂的程度與玻璃的密度成正比、與玻璃的楊氏模量成反比。隨著基板制造向著 大尺寸、薄型化方向的發(fā)展，制造中玻璃板的下垂必須引起重視。因此應設計組成，使基板 玻璃具有盡可能低的密度和盡可能高的彈性模量。
[0007] 為了得到無泡的無堿玻璃，利用澄清氣體，從玻璃熔液中驅(qū)逐玻璃反應時產(chǎn)生的 氣體，另外在均質(zhì)化熔化時，需要再次利用產(chǎn)生的澄清氣體，增大泡層徑，使其上浮，由此取 出參與的微小泡。
[0008] 可是，用作平板顯示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用較高的溫度熔化。在 此種的玻璃基板中，通常在1300~1500度引起玻璃化反應，在1500度以上的高溫下脫泡、均 質(zhì)化。因此，在澄清劑中，廣泛使用能夠在寬的溫度范圍（1300~1700度范圍)產(chǎn)生澄清氣體 的As 2O3。但是，As2O3的毒性非常強，在玻璃的制造工序或廢玻璃的處理時，有可能污染環(huán) 境和帶來健康的問題，其使用正在受到限制。曾嘗試用銻澄清來替代砷澄清。然而，銻本身 存在引起環(huán)境和健康方面的問題。雖然Sb 2O3的毒性不像As2O3那樣高，但是Sb2O 3仍然是有 毒的。而且與砷相比，銻產(chǎn)生澄清氣體的溫度較低，除去此種玻璃氣泡的有效性較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好型、性能更完美的平面顯示器玻璃 基板的組分，其不使用As 2O3和/或Sb2O3、無表面缺陷，且具有較高的應變點和彈性模量、較 高的透過率、較低的熔化溫度和液相線溫度、較低的密度，符合平板顯示行業(yè)發(fā)展趨勢。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種平面顯示器基板玻璃的組成，所述基板玻璃的原料包括下述重量百分比Wt. %的 氧化物： SiO2 : 56?65 Al2O3 :15?24 B2O3 : 4?6. 5 MgO : 3 ?8 CaO : 3?10 SrO ： 0. T6 Y2O3: 0.01 ?5。
[0011] 優(yōu)選的，在玻璃基板加工過程中還加入不高于〇. 2wt%Sn0。
[0012] 所述堿土金屬總量RO的范圍：8?20wt%。
[0013] 所述基板玻璃的原料還包括0. 01?4wt. %La203。
[0014] 稀土金屬氧化物Y203+La20 3總量范圍：0. 1?8wt%。
[0015] SiOJA含量為56?65wt%。SiO2是玻璃形成體，若含量低于56%，會使膨脹系數(shù) 太高，玻璃容易失透。提高SiO 2含量有助于玻璃輕量化，熱膨脹系數(shù)減小，應變點增高，耐 化學性增高，但高溫粘度升高，這樣不利于熔解，一般的窯爐難以滿足。SiO 2含量為優(yōu)選為 60?64wt. % ;更優(yōu)選 61 ?62wt. %。
[0016] Al2O3的含量為15?24wt%，用以提高玻璃結(jié)構(gòu)的強度，若含量低于15%，玻璃容易 失透，也容易受到外界水氣及化學試劑的侵蝕。高含量的Al2O3有助于玻璃應變點、抗彎強 度的增高，但過高玻璃容易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，同時會使得玻璃難以熔解。
[0017] B2O3的作用比較特殊，它能單獨生成玻璃，也是一種很好的助熔劑，高溫熔化條件 下B 2O3難于形成[BO4]，可降低高溫粘度，低溫時B有奪取游離氧形成[BO 4]的趨勢，使結(jié)構(gòu) 趨于緊密，提高玻璃的低溫粘度，防止析晶現(xiàn)象的發(fā)生。但是過多的B2O 3會使玻璃應變點大 幅降低，因此B2O3的含量為4?6. 5wt%，優(yōu)選B2O3的含量為4飛％，更優(yōu)選5飛wt. %。
[0018] MgO具有不降低應變點的情況下降低高溫粘度，使玻璃易于熔化的特點。當無堿 硅酸鹽玻璃中堿土金屬合量較少時，引入電場強度較大的網(wǎng)絡外體離子Mg+，容易在結(jié)構(gòu)中 產(chǎn)生局部積聚作用，使短程有序范圍增加。在這種情況下引入較多的A1 203、B2O3等氧化物， 以[AlO 4]、[BO4]狀態(tài)存在時，由于這些多面體帶有負電，吸引了部分網(wǎng)絡外陽離子，使玻璃 的積聚程度、析晶能力下降；當堿土金屬合量較多、網(wǎng)絡斷裂比較嚴重的情況下，引入中間 體氧化物MgO,可使斷裂的硅氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO時 要注意與A1 203、B203的配合比例。相對于其他堿土金屬氧化物，MgO的存在會帶來較低的膨 脹系數(shù)和密度，較高的耐化學、應變點和彈性模量。如果MgO大于8wt%，玻璃耐化性會變差， 同時玻璃容易失透，因此其含量為:T8wt%，優(yōu)選3. 5~5. 4。
[0019] 氧化鈣用以促進玻璃的熔解和調(diào)整玻璃成型性。如果氧化鈣含量少于3wt%，將 無法降低玻璃的粘度，含量過多，玻璃會容易出現(xiàn)析晶，熱膨脹系數(shù)也會大幅變大，對后 續(xù)制程不利。所以CaO的含量為3. 0?10. Owt%，CaO的含量優(yōu)選為6~9. 5wt. %，更優(yōu)選 7. 7?9. 5wt. %。
[0020] 氧化鍶作為助熔劑和防止玻璃出現(xiàn)析晶，如果含量過多，玻璃密度會太高，導致產(chǎn) 品的質(zhì)量過重。所以SrO的含量確定為0. 1?6. Owt%，優(yōu)選的SrO的含量為1. 5~4%，更優(yōu) 選 L 7?3wt. %。
[0021] 稀土金屬氧化物Y2O3可以顯著提高玻璃的彈性模量和應變點，同時可以降低玻璃 的熔化溫度。本發(fā)明中，Y 2O3的含量為0. 01飛wt%。Y2O3含量超過5wt%時，對玻璃析晶穩(wěn)定 性不利，并過于增加玻璃成本。優(yōu)選的是〇. 5~3. 9wt%，更優(yōu)選1~2. 2wt. %. 稀土金屬氧化物La2O3與Y2O3相似，可以顯著提高玻璃的彈性模量，并可降低玻璃的 熔化溫度，但是會大大增加玻璃的密度。含量過多會增加成本，降低玻璃穩(wěn)定性，使析晶性 能增加，而且La2O 3的加入與Y2O3起到協(xié)同作用。本發(fā)明中，La2O 3含量為0.01~4wt%，優(yōu)選 0? 1 ?4wt. %，更優(yōu)選 1 ?2. 5wt. %。
[0022] 玻璃成份中還可以添加有0?0. 2wt%的氧化亞錫（SnO)，作為玻璃熔解時的澄清 劑或除泡劑，以提高玻璃的熔解質(zhì)量。如果含量過多，會導致玻璃基板失透，所以其添加量 不超過 〇? 2wt. %，優(yōu)選 0? 1 ?0? 2wt. %。
[0023] 本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)添加Y2O3和/或La2O 3的玻璃，能夠使應變點大幅提升，更可貴的是 同時使玻璃熔化溫度降低。后者正是玻璃生產(chǎn)者最希望看到的，較低的熔化溫度對生產(chǎn)良 率的提升、能源降耗及成本的控制都有巨大好處。
[0024] 采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于：（1)采用本發(fā)明的配方達到的技術(shù)指 標： 在50?380度的熱膨脹系數(shù)為28?37X 1(TV°C ;應變點在720°C以上，密度小于2. 55g/cm3,液相線溫度低于1150°C ;(2)本發(fā)明用于平面顯示器玻璃基板，其環(huán)境友好、性 能穩(wěn)定，不含任何有毒有害物質(zhì)，澄清劑氧化亞錫SnO是容易得到的物質(zhì)，且已知無有害性 質(zhì)，單獨使用其作為玻璃澄清劑時，有較高的產(chǎn)生澄清氣體的溫度范圍，適合此種玻璃氣泡 的消除；（3)添加Y2O 3和/或La2O3后，能夠使應變點大幅提升，更可貴的是同時使玻璃熔化 溫度降低，后者正是玻璃生產(chǎn)者最希望看到的，較低的熔化溫度對生產(chǎn)良率的提升、能源降 耗及成本的控制都有巨大好處。

【具體實施方式】
[0025] 下面以具體的實施例來進一步說明本發(fā)明。
[0026] 表一為實施例1至實施例9中基板玻璃的具體配方，同時表中還含有一個比較例， 用來對本發(fā)明玻璃的性能進行對比說明。
[0027] 各實施例中，都是用以下方法進行制造：各組成成份是取常用原料，根據(jù)對應的重 量百分比加以均勻混合，再通過1600?1620°C的溫度，在鉬金坩堝中高溫熔解14?20小 時，熔解過程中，用鉬金攪拌棒攪拌，以促進玻璃中各組成成份的均勻性，然后將其溫度降 低到成型所需要的玻璃基板成型溫度范圍，通過退火原理，制作出平面顯示器需要的玻璃 基板的厚度，再對成型的玻璃基板進行簡單的冷加工處理，最后對玻璃基板的基本物理特 性進行測試。
[0028] 按照玻璃領(lǐng)域常用的技術(shù)測定。線性熱膨脹系數(shù)采用臥式膨脹儀測定，在50-350 度范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)（CTE)用X1(T7/°C表示；應變點采用彎曲梁粘度計測試，單位 用°〇表示；密度采用阿基米德法測定，單位為g/cm 3 ;高溫粘度采用圓筒式旋轉(zhuǎn)高溫粘度計 測定，利用VFT公式計算熔化溫度，單位為1：(熔化溫度指玻璃熔體粘度達到200泊時的 溫度）；液相溫度采用標準梯度爐測定，單位為1：;彈性模量采用共振法測試；透過率采用紫 外-可見分光光度計測試，單位為％。
[0029] 表1實施例1~9及比較例的配方及各實施例的性能參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于所述基板玻璃的原料包括下述重量百 分比wt. %的氧化物： Si02 : 56?65 A1203: 15 ?24 B203 : 4?6. 5 MgO : 3 ?8 CaO : 3?10 SrO ： 0. Γ6 Y203: 0.01 ?5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于所述基板玻璃在加 工過程中加入不高于0. 2wt%SnO。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于所述基板玻璃的原 料還包括0. 01?4wt. %La203。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于堿土金屬總量R0的 范圍：8?20wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于稀土金屬氧化物 Y203+La203 總量范圍：0· 1 ?8wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于Si02的含量為 60?64wt. %，B203的含量為4?6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于CaO的含量為 6?9. 5%wt. %，SrO 的含量為 1. 5?4%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于Y203的含量為 0. 5?3. 9wt. %。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于La203的含量為 0. 1^4wt. %〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的平面顯示器基板玻璃的組成，其特征在于所述基板玻璃原 料由下述重量百分比的氧化物組成： Si02 : 61 ?62 Al2〇3: 16 ?19 B2〇3 : 5?6 MgO : 3. 5?5. 4 CaO : 7. 7?9. 5 SrO ： 1. 7?3 Υ203: 0· 5?2. 2 La203 :0· 5?2. 5 SnO ： 0. Γ〇. 2 〇
【文檔編號】C03C3/095GK104276757SQ201310378659
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】張廣濤, 閆冬成, 田穎, 劉文泰, 李兆廷 申請人:東旭集團有限公司