經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法
【專利摘要】在短時(shí)間內(nèi)有效地制得具有折射率低的性能優(yōu)異的低折射率層的玻璃基體。在將玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg的情形下，在該玻璃基體的溫度為400℃～Tg＋60℃的范圍內(nèi)，通過(guò)使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸來(lái)進(jìn)行所述表面處理而制造玻璃基體。
【專利說(shuō)明】經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法。尤其是涉及使氟類氣體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸，能有效地在玻璃表面形成折射率比玻璃更低的層(以下也簡(jiǎn)稱“低折射率層”)的制造方法，以及對(duì)該經(jīng)表面處理的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以前，在建材用玻璃、汽車用玻璃、顯示器用玻璃、光學(xué)元件、太陽(yáng)能電池用玻璃基體、櫥窗玻璃、光學(xué)玻璃、眼鏡片等要求光線透射性的用途中使用的玻璃基體中，為了提高光線透射率，存在于玻璃基體的表面上形成防反射膜的情形。例如，為了制得高透射性的玻璃制構(gòu)件，進(jìn)行如下操作:通過(guò)蒸鍍、濺射等干式涂布或者涂覆、旋涂等濕式涂布等方法，于其表面上形成利用MgF2等氟化物的膜或中空狀SiO2膜的防反射膜。
[0003]然而，由于形成與玻璃基體性質(zhì)不同的功能膜，因此，存在玻璃基體與功能膜的密合性差，容易因擦拭等操作而使膜剝離的問(wèn)題，因此已知有如下方法:使氟化劑與玻璃基體的表面接觸，在玻璃表面形成多孔結(jié)構(gòu)(以下也稱為“蝕刻”)，從而形成防反射膜(專利文獻(xiàn)I~3)。
[0004]其原理推測(cè)如下:在玻璃表面，氟類化合物與作為玻璃骨架結(jié)構(gòu)的SiO2反應(yīng)而生成SiF4 (氣體)，其結(jié)果，失去骨架的殘留成分成為硅氟化物，在表面形成多孔區(qū)域。
[0005]在上述專利文獻(xiàn)I中記載有:作為上述氟化劑，可以列舉氟單質(zhì)(F2),或者能切斷玻璃骨架中氧原子與金屬原子的鍵而形成氟原子與金屬原子的鍵的氟化物，例如氟化氫(HF)、四氟化硅、五氟化磷、`三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯，其中，就原本反應(yīng)性就高、能夠縮短反應(yīng)時(shí)間而言，氟單質(zhì)是最優(yōu)選的。此處，作為氟化劑的濃度，記載有如果濃度過(guò)低，則反應(yīng)速度變慢、處理時(shí)間變長(zhǎng)，另外如果濃度過(guò)高，則反應(yīng)變快、反應(yīng)的控制變得困難，記載有通過(guò)升高氣體狀氟化劑的溫度和/或升高壓力，能夠提高玻璃表面的氟原子濃度，具體而言，在形成上述多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，使用氟單質(zhì)作為氟化劑，在F2濃度為20摩爾％的情形下，在20~80°C進(jìn)行I~8小時(shí)的表面處理，而在F2濃度為2摩爾％的情形下，則在550~600°C進(jìn)行15分鐘的表面處理。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)2中記載有，通過(guò)將玻璃表面的氟化氫濃度控制在I摩爾％以下，不會(huì)產(chǎn)生因過(guò)度蝕刻作用引起的表面特性的惡化，能夠?qū)ΣＡП砻孢M(jìn)行低成本且密合性優(yōu)異的氟化處理，為了將上述氟化氫濃度控制在I摩爾％以下，不使用氟化氫作為氟化劑。另外，在專利文獻(xiàn)3中，使用含氟化氫以及水的氣體，對(duì)I (TC~60°C的玻璃基體進(jìn)行表面處理。
[0007]另一方面，在專利文獻(xiàn)4中記載有如下技術(shù):通過(guò)對(duì)加熱的堿石灰或熔融金屬浴上的玻璃帶的表面供給含有鹵素的氣體，能夠減少在玻璃表面存在的堿離子，防止在該表面形成的導(dǎo)電膜的變質(zhì)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2008/156177號(hào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2008/156176號(hào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平4-251437號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本專利第4322596號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0015]如上所述，使氟化劑與玻璃基體表面接觸，在表面設(shè)置多孔結(jié)構(gòu)(凹凸)，從而設(shè)置折射率比玻璃更低的低折射率層的技術(shù)已經(jīng)公知，且記載有如果氟化劑濃度過(guò)低，則反應(yīng)性變差、耗費(fèi)時(shí)間，另一方面如果濃度過(guò)高，則反應(yīng)難以控制，但均未確立充分有效的制造方法，因而期望實(shí)現(xiàn)更有效地制造具有優(yōu)異性能的低反射率層的玻璃基體的技術(shù)。
[0016]另外，專利文獻(xiàn)4例示了氟化氫作為鹵素，是一種減少在玻璃表面存在的堿離子的技術(shù)，并且具體地只記載有供給氯類氣體，雖然就對(duì)玻璃基體供給鹵素類氣體這一點(diǎn)而言是相同的，但并不是獲得低反射率層的技術(shù)，也沒(méi)有記載氟類氣體的具體反應(yīng)條件。
[0017]用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0018]本發(fā)明人在該狀況下反復(fù)進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)送玻璃的同時(shí)，通過(guò)使用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體并且在特定的溫度條件下處理玻璃表面，能夠特別有效地獲得具有優(yōu)異的低折射率層的玻璃基體、或者即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化翹起也少的玻璃基體，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明包含以下構(gòu)成。
[0019](I) 一種經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，用于對(duì)玻璃基體的至少一面進(jìn)行表面處理，所述方法的特征在于:在將該玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg的情形下，在該玻璃基體的溫度為400°C~Tg + 600C的范圍內(nèi)，通過(guò)使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
[0020](2) 一種經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，用于對(duì)玻璃基體的至少一面進(jìn)行表面處理，在該表面上形成折射率比玻璃更低的層，所述方法的特征在于:在將該玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg的情形下，在該玻璃基體的溫度為400°C~Tg + 600C的范圍內(nèi)，通過(guò)使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
[0021](3)如上述(I)或(2)所述的經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，其特征在于:通過(guò)接觸含有氟化氫或氫氟酸的氣體或液體來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
[0022](4)如上述⑴~⑶任一項(xiàng)所述的玻璃基體的制造方法，其特征在于:所述玻璃基體是使用具有熔解玻璃原料的熔解爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形玻璃帶的浮拋槽、對(duì)所述玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置而制造的。
[0023](5)如上述(4)所述的玻璃基體的制造方法，通過(guò)利用配置在退火區(qū)域的噴射器，對(duì)在該退火區(qū)域運(yùn)送中的該玻璃帶的至少一面噴出含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
[0024](6)通過(guò)如上述⑴或2 所述的方法制造的、在表面具有折射率比玻璃更低的層的
玻璃基體。[0025](7) 一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中對(duì)通過(guò)上述(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的方法制造的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。
[0026](8) 一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，通過(guò)將上述(6)所述的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而制造。
[0027]根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在400°C~玻璃組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+60°C的特定溫度范圍內(nèi)，使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體連續(xù)地接觸，能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)有效地得到折射率非常低的性能優(yōu)異的低折射率層。
[0028]根據(jù)以前的公知技術(shù)，認(rèn)為含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體反應(yīng)性過(guò)高，即便使用也是在低溫下進(jìn)行處理，推測(cè)通過(guò)運(yùn)送玻璃基體而連續(xù)地應(yīng)用，能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)適度的處理，另一方面，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在400°C~Tg + 600C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行所述表面處理，能夠獲得具有優(yōu)異的低折射率以及機(jī)械強(qiáng)度的低反射率層。
[0029]即，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)的運(yùn)送處理下，通過(guò)在一定溫度以上的高溫度下進(jìn)行短時(shí)間的處理，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的低折射率層的形成，并且還發(fā)現(xiàn)，在蝕刻處理時(shí)，即在使氟類化合物與作為玻璃骨架結(jié)構(gòu)的SiO2反應(yīng)時(shí)，并不是僅僅設(shè)為高溫提高反應(yīng)性就可以，在高于Tg + 600C的溫度下，反射率的降低效果急劇下降。推測(cè)其原因在于，如果超過(guò)該溫度，則組成玻璃的各原子的遷移在一定程度上變得自由，從而暫時(shí)蝕刻形成的多孔結(jié)構(gòu)(凹凸結(jié)構(gòu))變松弛，在對(duì)運(yùn)送的玻璃進(jìn)行高速高活性蝕刻處理中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為優(yōu)異的指標(biāo)。
[0030]另外還發(fā)現(xiàn)，利用浮法制造的玻璃在對(duì)熔融金屬浴的接觸面與非接觸面上，其最表層的組成不同，因此，如果直接進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，則存在非接觸面成為凸?fàn)疃菀桩a(chǎn)生翹起的問(wèn)題，但是，在對(duì)進(jìn)行上述表面處理而制得的玻璃基板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的情形下，則獲得翹起少的優(yōu)異的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。因此，上述經(jīng)表面處理的玻璃基板作為化學(xué)強(qiáng)化用玻璃基板具有優(yōu)異的性能。
[0031]發(fā)明效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明，能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)有效地制得具有折射率非常低、且具有良好機(jī)械強(qiáng)度的低折射率層的玻璃基體。
[0033]另外，本發(fā)明的方法能夠?qū)\(yùn)送的玻璃連續(xù)地進(jìn)行處理，因此，尤其能夠引入至利用浮法生產(chǎn)的玻璃基體的生產(chǎn)工序中，能夠顯著地提高生產(chǎn)率。尤其通過(guò)在其退火區(qū)域中對(duì)上述溫度范圍的玻璃基體進(jìn)行上述表面處理，能夠更加有效地設(shè)置低反射率層。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)所得的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，能夠制得翹起少的優(yōu)異的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，在運(yùn)送玻璃基體的同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行處理，能夠以與以前的化學(xué)強(qiáng)化玻璃制造工序相同的時(shí)間，有效地制造具有低反射率層的化學(xué)強(qiáng)化玻
3? ο
[0034]另外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的高活性條件下的短時(shí)間處理所獲得的玻璃基體，顯示出非常優(yōu)異的透射率。對(duì)于在玻璃基體上形成的表面形狀，可通過(guò)控制處理溫度、氣體條件，從而控制凹凸形狀、深度等，通過(guò)利用本發(fā)明，根據(jù)發(fā)明目的，能夠設(shè)計(jì)具有顯示更優(yōu)異透射率的表面形狀的玻璃基體。進(jìn)一步地，通過(guò)對(duì)使氟化劑與玻璃基體表面接觸而在表面設(shè)置有多孔結(jié)構(gòu)的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，能夠減少熔融金屬浴非接觸面成為凸?fàn)疃a(chǎn)生的翹起。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0035]圖1是示意性地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。
[0036]圖2是示意性地表示能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0037]圖3是在實(shí)施例1中得到的玻璃基體的AFM像(視野2微米見(jiàn)方)。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0039]在本發(fā)明中使用的玻璃基體未必是平面、板狀的，也可以是曲面、異形狀，例如也可以是被稱為模板的玻璃基體，所述模板在表面形成有玻璃成形時(shí)的成形輥的表面圖案。
[0040]作為玻璃基體，可以使用無(wú)色透明的鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃基體、無(wú)堿玻璃基體、其他包含各種玻璃的透明玻璃板。
[0041]另外，在用于太陽(yáng)能電池用基體的情形下，玻璃基體的厚度優(yōu)選為0.2~6.0mm。在該范圍內(nèi)，上述玻璃基體的強(qiáng)度高、透射率高，因而優(yōu)選。另外，優(yōu)選基體在350~800nm的波長(zhǎng)區(qū)域中具有高的透射率，例如具有80%以上的透射率。另外，期望基體具有充分的絕緣性，而且化學(xué)、物理耐久性高。
[0042]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選為其成分中含有堿金屬元素、堿土金屬元素或鋁的玻璃基體，具體地，可以列舉鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃。在包含堿金屬元素、堿土金屬元素或鋁的玻璃基體的情形下，通過(guò)利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體處理其表面，在玻璃最表層易于殘留F，產(chǎn)生作為氟化物特征的低折射率，能夠增加玻璃基體的透射率，因此是優(yōu)選的。另外，在玻璃基體的成分中可以包含鋯。
[0043]已知堿金屬元素 、堿土金屬元素以及鋁與氟形成化合物。這些元素與氟的化合物的折射率(?)比玻璃更低，在形成于玻璃基體表面的情形下，成為具有玻璃基體的折射率(n2)和空氣的折射率(Iitl)的中間折射率的覆膜。即，Iitl < H1 < n2。玻璃基體、由氟化物形成的覆膜、空氣的反射率依次降低，其結(jié)果，利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體處理的玻璃基體的透射率與未處理的玻璃基體相比，透射率提高，因此更適合作為本發(fā)明的玻璃基體。
[0044]在本發(fā)明中，通過(guò)在玻璃基體的表面形成多孔結(jié)構(gòu)，能夠形成折射率比玻璃更低的“低折射率層”。通過(guò)本發(fā)明的方法，與未處理的玻璃基體相比，能夠使400nm~IlOOnm的平均透射率增加1.0%以上，進(jìn)一步增加1.5%以上。
[0045]此處，“在玻璃基體的表面形成多孔結(jié)構(gòu)”是指在玻璃基體的表面形成大量孔(開(kāi)孔)的狀態(tài)，是如圖3所示的那種狀態(tài)。在玻璃基體的表面形成的孔的大小沒(méi)有特殊限制，但為了在玻璃基體的表面形成低折射率層，通過(guò)AFM觀察的表面形狀的RaCJISB0601(1994))優(yōu)選為I~200nm，更優(yōu)選為2~lOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為2~70nm。另外，最大高低差優(yōu)選為35~400nm，更優(yōu)選為35~350nm，進(jìn)一步優(yōu)選為35~200nm。
[0046]另外，通過(guò)在氧化物玻璃的表面形成的孔增加了表面積，如下文所述，為了在氧化物玻璃的表面形成低折射率層和/或?qū)ρ趸锊ＡУ谋砻尜x予親水性，氧化物玻璃表面的表面積率(S-ratio)優(yōu)選為1.1~3.0，更優(yōu)選為1.1~2.7，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1~2.5。
[0047]另外，利用本發(fā)明的方法表面處理后的氧化物玻璃，通過(guò)由在表面形成多孔結(jié)構(gòu)而提高了該表面的潤(rùn)濕性，并且氟被導(dǎo)入至氧化物玻璃的表面而成為在氧化物玻璃的表面存在極性基團(tuán)的狀態(tài)等的作用，從而對(duì)氧化物玻璃的表面賦予親水性。并且，通過(guò)對(duì)氧化物玻璃的表面賦予親水性，發(fā)揮了該表面的防污性提高、防霧性提高等的效果。
[0048]本發(fā)明的低折射率層是通過(guò)利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體蝕刻玻璃基體而形成。設(shè)置有低折射率層的玻璃基體的表面的氟原子數(shù)濃度優(yōu)選為1%以上。一般已知氟化物中很多為低折射率化合物。作為該氟化物，例如可以列舉NaF、KF、MgF2、CaF2等結(jié)晶化合物。另外，還可以列舉與NaF、KF、MgF2、CaF2等相同組成的非晶化合物。另外，可以列舉以Na3AlF6為代表的含有2種以上元素和F的結(jié)晶化合物和非晶化合物，但并不限于這些化合物。
[0049]對(duì)于本發(fā)明得到的低折射率層，就利用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體充分地處理玻璃基板表面而言，優(yōu)選由表面的元素組成計(jì)算的原子數(shù)比率Na/Si與原玻璃基板的Na/Si相比為2倍以上。另外，從玻璃基體表面形成充分的低折射率層來(lái)看，同樣由表面的元素組成計(jì)算的原子數(shù)比率F/Si優(yōu)選為0.05以上。
[0050]當(dāng)對(duì)運(yùn)送的玻璃基體表面供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體進(jìn)行表面處理時(shí)，例如，在玻璃基體流過(guò)輸送機(jī)上的情形下，也可以自不與輸送機(jī)接觸的一側(cè)供給。另外，通過(guò)在輸送帶上使用網(wǎng)狀帶等未覆蓋一部分玻璃基體的網(wǎng)狀材料，也可以自與輸送機(jī)接觸的一側(cè)供給。另外，通過(guò)串聯(lián)排列2個(gè)以上的輸送機(jī)，在相鄰的輸送機(jī)之間設(shè)置噴射器，也可以自與輸送機(jī)接觸的一側(cè)供給該氣體，從而對(duì)玻璃基體表面進(jìn)行處理。另外，在玻璃基體流過(guò)輥上的情形下，可以自不與輥接觸的一側(cè)供給該氣體，也可以在與輥接觸的一側(cè)中自相鄰的輥之間供給該氣體。為了根據(jù)本發(fā)明制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃，在任何情形下都可以自對(duì)熔融金屬浴的非接觸面?zhèn)裙┙o含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)進(jìn)行表面處理。另外，也可以自對(duì)熔融金屬浴的接觸面和非接觸面兩側(cè)供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)進(jìn)行表面處理。在自兩側(cè)進(jìn)行處理的情形下，優(yōu)選自熔融金屬浴的非接觸面?zhèn)冗M(jìn)行處理的化學(xué)品中所含的氟原子數(shù)比自熔融金屬浴的接觸側(cè)進(jìn)行處理的化學(xué)品中所含的氟原子數(shù)更多。當(dāng)處理熔融金屬浴接觸面的化學(xué)品中所含的氟原子數(shù)不高于處理非接觸面的化學(xué)品中所含的氟原子數(shù)時(shí)，不能降低化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的翹起。另外，當(dāng)自兩側(cè)進(jìn)行處理時(shí)，不必使用相同的化`學(xué)品，可以使用不同的化學(xué)品。
[0051]在本發(fā)明中，向運(yùn)送中的玻璃基體的表面供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體從而對(duì)該表面進(jìn)行處理時(shí)的玻璃基體的溫度很重要，當(dāng)該玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg時(shí)，特征在于玻璃基體的表面溫度在400°C~Tg + 60°C的范圍內(nèi)。
[0052]在玻璃基體的表面溫度低于400°C的情形下，含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與形成玻璃骨架的Si等元素的反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)變小，從而難以引起形成低折射率層的反應(yīng)，另外，由于是對(duì)運(yùn)送中的玻璃基體進(jìn)行的處理，因此不能充分地供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，無(wú)法充分給予與玻璃基體的反應(yīng)時(shí)間，因而難以形成低折射率層。玻璃基體的表面溫度典型地為450°C以上。如果玻璃基體的表面溫度為450°C以上，在將進(jìn)行本發(fā)明的表面處理而制造的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的情形下，典型的化學(xué)強(qiáng)化處理溫度變得低于表面處理溫度，變得易于保持玻璃基體的低折射率層。另一方面，在玻璃基體的表面溫度超過(guò)Tg + 60°C的溫度下對(duì)該表面進(jìn)行處理的情形下，則成為玻璃的粘度變低、玻璃中的原子易于運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，即使在表面生成凹凸，結(jié)構(gòu)也變得松弛。更優(yōu)選的溫度范圍是400°C~Tg + 50°C，進(jìn)一步為450°C~Tg + 50°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為400°C~Tg + 40°C，更進(jìn)一步為450°C~Tg + 40°C的溫度范圍。
[0053]另外，向玻璃基體表面供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體時(shí)的玻璃基體表面的壓力，優(yōu)選為在大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡的壓力范圍的氣氛中進(jìn)行處理，更優(yōu)選在大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡的壓力范圍的氣氛中進(jìn)行處理。
[0054]另外，含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的供給口，和未反應(yīng)的含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體、以及與玻璃基體反應(yīng)生成的氣體、或在含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中的2種以上氣體反應(yīng)生成的氣體的排氣口，優(yōu)選存在于玻璃基體的同一側(cè)的面上。
[0055]作為本發(fā)明中使用的含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以列舉氟化氫(HF)、氫氟酸、氟單質(zhì)、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但并不限于這些氣體或液體。另外，在使用液體的情形下，可以利用例如噴霧涂布將該液體以液體狀態(tài)供給到玻璃基體表面，也可以將液體氣化后供給到玻璃基體表面。另外，根據(jù)需要還可以利用其它液體或氣體進(jìn)行稀釋。作為含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，從與玻璃基體表面的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)來(lái)看，氟化氫或氫氟酸是優(yōu)選的。另外，這些氣體中可以將2種以上混合使用。
[0056]作為本發(fā)明中使用的含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，還可以含有這些液體或氣體以外的液體或氣體，優(yōu)選為在常溫下不與存在氟原子的分子反應(yīng)的液體或氣體。例如，可以列舉N2、空氣、H2、02、Ne、Xe、C02、Ar、He、Kr等，但并不限于這些。另外，這些氣體中，可以將2種以上混合 使用。作為含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體的載氣，優(yōu)選使用N2、氬氣等惰性氣體。
[0057]另外，在含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體中，可以進(jìn)一步含有S02。SO2是在利用浮法等連續(xù)地生產(chǎn)玻璃基體時(shí)使用，在退火區(qū)域中運(yùn)送輥與玻璃基體接觸，起到防止在玻璃上產(chǎn)生瑕疵的作用。另外，也 可以包含高溫分解的氣體。
[0058]此外，在含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中，也可以含有水蒸氣或水。水蒸氣可通過(guò)在加熱的水中使氮、氦、氬、二氧化碳等惰性氣體鼓泡而提取。在需要大量水蒸氣的情形下，也可以采取通過(guò)向汽化器輸送水而使水直接氣化的方法。在使用HF作為含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的情形下，HF與水的摩爾比([水]/ [HF])優(yōu)選為10以下。據(jù)認(rèn)為，如果使HF與水共存，則在HF分子和水分子之間形成氫鍵，對(duì)玻璃基體起作用的HF減少。如果[水]/ [HF]超過(guò)10，對(duì)玻璃起作用的HF變得非常少，其結(jié)果，與未處理的玻璃基體相比自400nm至IlOOnm的平均透射率的增加部分不足1.0%。從對(duì)玻璃基體起作用的HF不減少的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選[水]/ [HF]為5以下。
[0059]此處，代表性地描述使用HF作為含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的情況。當(dāng)利用HF處理玻璃基體時(shí)，HF流量越多，400~IlOOnm的平均透射率就越增加，因而是優(yōu)選的，在氣體總流量相同的情形下，HF濃度越高，400~IlOOnm的平均透射率就越增加。另外，在HF氣體的流量相同的情形下，氣體總流量越少，400~IlOOnm的平均透射率就越增加。在此情形下，所謂氣體總流量少，是指向玻璃基體表面噴射氣體時(shí)通過(guò)噴出口的氣體流速小。即，可以換言之，氣體流速越小，400~IlOOnm的平均透射率就越增加。
[0060]在氣體總流量和HF氣體流量二者相同的情形下，處理玻璃基體的時(shí)間越長(zhǎng)，400~IlOOnm的平均透射率就越增加。例如，在加熱玻璃基體后，在使用含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體處理玻璃基體表面的情形下，玻璃基體的運(yùn)送速度越低，400~I IOOnm的平均透射率就越增加。即使是不能順利地控制氣體總流量或HF流量的設(shè)備，通過(guò)控制玻璃基體的運(yùn)送速度，也能夠控制400~IlOOnm的平均透射率的增加程度。
[0061]本發(fā)明的玻璃基體如浮法所代表的那樣，通?？衫幂佭\(yùn)送來(lái)運(yùn)送玻璃基體從而進(jìn)行制造。在浮法中，使用具有熔解玻璃原料的熔解爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬(錫等)上而成形玻璃帶的浮拋槽、對(duì)所述玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置來(lái)制造玻璃基體。在熔融金屬(錫)浴上成形玻璃時(shí)，也可以自不與金屬面接觸的一側(cè)，對(duì)在熔融金屬浴上運(yùn)送的玻璃基體供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)處理該玻璃基體表面。在熔融金屬(錫)浴后續(xù)的退火區(qū)域中，利用輥運(yùn)送來(lái)將玻璃基體運(yùn)送。此處所謂的退火區(qū)域，不僅是指退火爐內(nèi)，還包括在浮拋槽內(nèi)從上述熔融金屬(錫)浴運(yùn)出開(kāi)始到運(yùn)送至退火爐內(nèi)為止的部分。在退火區(qū)域中，也可以自不與熔融金屬(錫)接觸的一側(cè)供給該氣體。特別是在從浮拋槽到退火區(qū)域的范圍內(nèi)，為了從玻璃熔解時(shí)的溫度開(kāi)始冷卻玻璃而得到400°C~Tg + 600C的溫度，而在該區(qū)域內(nèi)處理，則不需要重新加熱玻璃，能夠進(jìn)一步控制成本。
[0062]在通過(guò)噴射器供給的“含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體”是氣體的情形下，噴射器的氣體噴出口與玻璃基體的距離優(yōu)選為50mm以下。如果距離為50mm以上，則氣體擴(kuò)散至大氣中，因此相對(duì)于期望的氣體量，到達(dá)玻璃基體的氣體就變少。相反地，如果與玻璃基體的距離過(guò)短，例如，當(dāng)對(duì)利用浮法生產(chǎn)的玻璃基體進(jìn)行在線處理時(shí)，存在由于玻璃帶的變動(dòng)而致玻璃基體與噴射器接觸的擔(dān)憂。另外，當(dāng)通過(guò)噴射器供給的“含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體”是液體的情形下，噴射器的液體噴出口與玻璃基體的距離沒(méi)有特別地限制，只要是能夠均勻地處理玻璃基體的配置就可以。
[0063]噴射器可以使用雙流型或單流型等任何形式，也可以在玻璃基體的流動(dòng)方向串聯(lián)地排列2個(gè)以上噴射器來(lái)處理玻璃基體表面。雙流型噴射器是指如下所述的噴射器:如圖1所示，相對(duì)于玻璃基體的移動(dòng)方向，從噴出到排氣的氣體流動(dòng)被均等地分成正向和反向。單流型噴射器是指如下所述的噴射器:如圖2所示，相對(duì)于玻璃基體的移動(dòng)方向，從噴出到排氣的氣體流動(dòng)被固定為正向或反向中的任一方向。當(dāng)使用單流型噴射器時(shí)，從氣流穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選玻璃基體上的氣體流動(dòng)與玻璃基體的移動(dòng)方向相同。
[0064]另外在本發(fā)明中，也可以自不與輥接觸的一側(cè)和與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)均供給該氣體來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的表面處理。例如，在退火區(qū)域中自兩側(cè)供給氣體的情形下，也可以相對(duì)于連續(xù)運(yùn)送的玻璃，將噴射器以?shī)A持玻璃基體而相向的方式配置，自不與輥接觸的一側(cè)和與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)供給該氣體。另外，在與輥接觸一側(cè)配置的噴射器和不與輥接觸一側(cè)配置的噴射器也可以在玻璃基體的流動(dòng)方向上配置于不同的位置。當(dāng)配置在不同的位置時(shí)，可均配置在相對(duì)于玻璃基體流動(dòng)方向的上流，也可以配置在下流。
[0065]可以自兩側(cè)供給相同的氣體，對(duì)玻璃基體的兩面賦予相同的功能。例如，在處理單偵_情形下，與未處理的玻璃基體相比，可使自400nm至IlOOnm的平均透射率增加1.0%以上，與此相對(duì)，通過(guò)對(duì)兩面供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)處理玻璃基體表面，與未處理的玻璃基體相比，可使自400至IlOOnm的平均透射率增加2.0%以上。例如在浮法的退火區(qū)域中，對(duì)玻璃基體兩面的各表面供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，不改變玻璃組成、而且通過(guò)I次加工，就能夠制造透射率高的玻璃基體。結(jié)合通常的玻璃基體的制造方法，能夠通過(guò)I次加工制造透射率高的玻璃基體，因此作為低成本加工是非常有用的。
[0066]另外,也可以賦予玻璃基體的兩面不同的功能。將利用浮法的玻璃制造技術(shù)和CVD技術(shù)相結(jié)合，在線制造具有透明導(dǎo)電膜的玻璃基體是廣泛已知的。關(guān)于這種情形的透明導(dǎo)電膜及其基底膜，已知均為自不與錫接觸的面或者自不與輥接觸的面供給氣體，在玻璃基體上制膜。例如，在利用該在線CVD進(jìn)行的具有透明導(dǎo)電膜的基體的制造中，也可以在與輥接觸的面配置噴射器，從該噴射器對(duì)玻璃基體供給含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)處理玻璃基體表面。由此使設(shè)置有透明導(dǎo)電膜的面和相反側(cè)的玻璃基體表面受到處理，可以在浮法的一系列加工中，制造在透射率高的玻璃基體上設(shè)置透明導(dǎo)電膜而得到的、具有透明導(dǎo)電膜的高透射玻璃基體。
[0067]在本發(fā)明中，在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情形下，可以利用以前公知的方法進(jìn)行。優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化處理前，進(jìn)行根據(jù)用途的形狀加工，例如切割、端面加工以及打孔加工等機(jī)械加工。
[0068]利用化學(xué)強(qiáng)化處理，通過(guò)向含有大離子半徑的金屬離子(典型地有K離子)的金屬鹽(例如，硝酸鉀)熔融液中的浸潰等，從而與玻璃基板接觸，由此將玻璃基板中的小離子半徑的金屬離子(典型地有Na離子或Li離子)置換為大離子半徑的金屬離子。
[0069]化學(xué)強(qiáng)化處理的處理?xiàng)l件沒(méi)有特殊限制，只要考慮玻璃的特性及熔融鹽等而選擇最適的條件即可，例如，通過(guò)將玻璃板浸潰入300~550°C的硝酸鉀溶液中5分鐘~20小時(shí)來(lái)進(jìn)行。對(duì)于離子交換條件，只要考慮玻璃的粘度特性或用途、板厚、玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力等而選擇最適的條件即可。作為用于進(jìn)行離子交換處理的熔融鹽，可以列舉例如硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉以及氯化鉀等硝酸堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽以及鹽酸堿金屬鹽等。這些熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。另外，為了調(diào)節(jié)化學(xué)強(qiáng)化的程度，也可以在熔融鹽中添加其他元素。作為可以添加的其他元素，可以列舉鎂、鈣、鍶、鋁等，但并不限于這些。這些添加物可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。
[0070]通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃基板，能夠制得在化學(xué)強(qiáng)化玻璃基板的表面具有功能膜的化學(xué)強(qiáng)化玻璃制品。作為這樣的化學(xué)強(qiáng)化玻璃制品，例如，可以列舉如數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話以及PDA這樣的顯示裝置等的保護(hù)玻璃，以及顯示器的玻璃基板。
[0071]實(shí)施例
[0072]下面，利用實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0073][實(shí)施例Al]
[0074]使用在大氣壓CVD法中使用的雙流噴射器10，如圖1所示的示意圖那樣，使含氟化氫的氣體與表1所示的原板A的玻璃基體的表面接觸。接觸含氟化氫的氣體的面作為利用浮法制造的玻璃基體的熔融金屬浴非接觸面。
[0075]即，把混合HF0.56SLM (以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體計(jì)，升/分鐘)和氮?dú)?N2) 9SLM得到的氣體加熱到150°C，以64cm/s的流速?gòu)膱D1所示的中央狹縫I向玻璃基體噴射，并從外狹縫2向玻璃基體噴射245.5SLM的N2。氣體通過(guò)流路4，在基板20上流動(dòng)，通過(guò)排氣狹縫5排出噴射流量的2倍量的氣體。使用熱線風(fēng)速計(jì)(Kanomax公司(力V 7 '7々 > 社)制、Climomaster-6543( 1J ^ ^ ^夕一 6543))測(cè)量氣體的溫度和流速。玻璃基體是使用旭硝子制造的鈉鈣玻璃(厚1.8mm)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度560°C )。玻璃基體加熱到600°C，以2m/min的速度運(yùn)送。玻璃基體的溫度是就在噴射氣體之前設(shè)置放射溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0076][實(shí)施例A2、A3以及A4]
[0077] 除了將實(shí)施例Al中玻璃基體溫度設(shè)定為560°C (實(shí)施例A 2) ,400°C (實(shí)施例A3)或620°C (實(shí)施例A 4)以外，以與實(shí)施例Al相同的方式進(jìn)行玻璃基體的表面處理。
[0078][實(shí)施例A5]
[0079]除了將中央狹縫I中HF的量設(shè)定為1.12SLM以外，以與實(shí)施例1A相同的方式進(jìn)行玻璃基體的表面處理。
[0080][比較例Al以及A2]
[0081]除了將實(shí)施例Al中玻璃基體溫度設(shè)定為350°C (比較例A I)或650°C (比較例A 2)以外，以與實(shí)施例Al相同的方式進(jìn)行玻璃基體的表面處理。
[0082](實(shí)施例BI~B4)
[0083]除了使用表1中所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為620°C的原板B代替原板A作為實(shí)施例Al中的玻璃基板，并進(jìn)一步將玻璃基體溫度以及中央狹縫I中HF的量分別設(shè)定為如表2中所不以外，以與實(shí)施例Al相同的方式(實(shí)施例BI~B4)進(jìn)行玻璃基體的表面處理。
[0084](實(shí)施例Cl以及C2)
[0085]除了使用表1中所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為560°C的原板C代替原板A作為實(shí)施例Al中的玻璃基板，并進(jìn)一步將玻璃基體溫度分別設(shè)定為如表2所示的溫度以外，以與實(shí)施例Al相同的方式進(jìn)行玻璃基體的表面處理。
[0086][表 I]
[0087]表1
[0088]
TABLEτ--^~Ιο.οι
[0089]針對(duì)如上述制得的玻璃基體，利用純水進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌后，按照下述測(cè)定透射率、利用AFM測(cè)定的物性值、△翹起、耐候性以及耐磨性。
[0090]<透射率>
[0091]裝置:分光光度計(jì)(島津制作所社制，型號(hào)UV-3100PC)
[0092]使光從處理面入射，測(cè)定積分球透射率。將相對(duì)于未處理玻璃的透射率增加部分作為所得玻璃基體的防反射性能，求出400~1100nm、400~700nm、600~900nm的各波長(zhǎng)范圍下的平均值。
[0093]< Ra, P-V, S-ratio >
[0094]使用掃描探針顯微鏡(SII NanoTechnology公司(工X 了 4 了 4.于7亍夕)口 —社)制造，型號(hào)SPI 3800N)，將觀察區(qū)域設(shè)為2μπι見(jiàn)方，將取得數(shù)據(jù)數(shù)量設(shè)為1024X1024，測(cè)得利用DFM模式進(jìn)行觀察時(shí)的表面粗糙度(Ra)、最大高低差(P-V)、S-ratio (含凹凸的面積除以觀察面積所得的值)。
[0095]<耐候性>
[0096]對(duì)處理面表面噴霧2小時(shí)的5wt%食鹽水，然后在60 V、95%RH的爐內(nèi)放置7天。將上述操作作為I個(gè)周期，重復(fù)4個(gè)周期后，進(jìn)行純水洗滌，測(cè)定透射率。與試驗(yàn)前的透射率比較，將400~700nm波長(zhǎng)范圍中平均透射率的降低部分作為耐候性。
[0097]<耐磨性>`[0098]將毛租(10.3mmX 15mmX49mm)以10.3mmX49mm的面接觸玻璃基體的方式配置，施加Ikg的負(fù)荷，以lOcm/s的速度使毛氈在基體上往返。測(cè)定100次往返后的透射率，與磨耗前的透射率比較，將400~700nm波長(zhǎng)范圍中平均透射率的下降部分作為耐磨性。數(shù)值越大則表示耐磨性越強(qiáng)，數(shù)值越小則表示耐磨性越弱。
[0099]< Δ 翹起 >
[0100]利用硝酸鉀熔融鹽，在435°C下對(duì)實(shí)施例BI~實(shí)施例B4、比較例B1、比較例B2、實(shí)施例Cl以及實(shí)施例C2中制得的各玻璃基板進(jìn)行4小時(shí)的化學(xué)強(qiáng)化處理，得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃，將在其50mm見(jiàn)方的樣品中于化學(xué)強(qiáng)化后的翹起量(測(cè)量?jī)x器:三鷹光器株式會(huì)社制造的三維形狀測(cè)量?jī)x(NH-3MA))減去化學(xué)強(qiáng)化前的翹起量得到的值作為Λ翹起。而且，在Λ翹起是正值的情形下，表示翹起以熔融金屬浴非接觸面上凸的方式變化，負(fù)值的情形表示翹起以熔融金屬浴非接觸面下凹的方式變化。
[0101]透射率、利用AFM測(cè)定的物性值以及Λ翹起的結(jié)果示于表2。
[0102]另外，測(cè)定實(shí)施例Al中制得的玻璃基體的耐候性，結(jié)果為-1.8%，獲得充分的耐候性。
[0103]按照以下所述，測(cè)定實(shí)施例1、實(shí)施例2以及實(shí)施例5中制得的各玻璃基體的耐磨性，結(jié)果分別為-0.3%、-0.7%以及-1.4%，獲得充分的耐磨性。
[0104][表2][0105]反射率的玻璃基體。另外還知道，耐候性以及耐磨性也充分。
[0107]另外知道，在使用其他玻璃基體的實(shí)施例BI~B4和實(shí)施例Cl以及實(shí)施例C2中，同樣地制得具有優(yōu)異的低反射率的玻璃基體。進(jìn)一步知道，在化學(xué)強(qiáng)化這些玻璃基體的情形下，與沒(méi)有表面處理的情形(比較例BI以及比較例B2)相比，化學(xué)強(qiáng)化前后的Λ翹起顯著減少。
[0108]另外，實(shí)施例Al中得到的AFM圖像(利用掃描探針顯微鏡(SII NanoTechnology公司制造，型號(hào)SPI3800N)，觀察區(qū)域設(shè)為2 μ m 口，將取得數(shù)據(jù)數(shù)量設(shè)為1024 X 1024，在DFM模式下進(jìn)行觀察得到的圖像)示于圖3。
[0109]本申請(qǐng)依據(jù)2011年4月15日提出的日本專利申請(qǐng)(特願(yuàn)2011-091437)提出的，其內(nèi)容作為參照而并入本文中。
[0110]工業(yè)實(shí)用性
[0111]根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠有效地連續(xù)制造具有優(yōu)異的低反射率層的玻璃基體。另外，所得的低反射率層的性能也充分優(yōu)異。因此，根據(jù)本發(fā)明制得的經(jīng)表面處理的玻璃基體能夠廣泛地應(yīng)用于建材用玻璃、汽車用玻璃、顯示器用玻璃、光學(xué)元件、太陽(yáng)能電池用玻璃基體、櫥窗玻璃、光學(xué)玻璃、眼鏡片等要求光線透射性的用途，尤其能夠應(yīng)用于薄膜硅太陽(yáng)能電池用TCO基板、結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池用保護(hù)玻璃、顯示器等領(lǐng)域中。薄膜硅太陽(yáng)能電池用TCO基板為了有效地利用太陽(yáng)光而推進(jìn)電池的串聯(lián)化。波長(zhǎng)范圍400-700nm的光特別在非晶硅層中的量子效率高，另外波長(zhǎng)范圍600-900nm的光特別在微晶硅層中的量子效率高，因此通過(guò)使用本發(fā)明的玻璃基體，能夠進(jìn)行有效的太陽(yáng)能發(fā)電。此外，由于能夠制造具有低反射層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，因此，能夠制造厚度2_以下且透射率高的太陽(yáng)能電池保護(hù)玻璃，也能夠?qū)Πl(fā)電效率、輕量化等做出貢獻(xiàn)。另外，由于可減少由化學(xué)強(qiáng)化造成的翹起，因此還能夠應(yīng)用于具有低反射層的大型顯示器、顯示器一體型制品。
[0112] 符號(hào)說(shuō)明
[0113]1中央狹縫(HF以及N2)
[0114]2 外狹縫(N2)
[0115]4 流路
[0116]5排氣狹縫
[0117]10處理裝置
[0118]20玻璃基體
[0119]21玻璃基體的移動(dòng)方向
【權(quán)利要求】
1.一種經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，用于對(duì)玻璃基體的至少一面進(jìn)行表面處理，所述方法的特征在于: 在將該玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg的情形下，在該玻璃基體的溫度為400°C~Tg + 60°C的范圍內(nèi)，通過(guò)使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
2.一種經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，用于對(duì)玻璃基體的至少一面進(jìn)行表面處理，在該表面上形成折射率比玻璃更低的層，所述方法的特征在于: 在將該玻璃基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg的情形下，在該玻璃基體的溫度為400°C~Tg + 60°C的范圍內(nèi)，通過(guò)使含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體與運(yùn)送中的玻璃基體接觸來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)表面處理的玻璃基體的制造方法，其特征在于: 通過(guò)接觸含有氟化氫或氫氟酸的氣體或液體來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的玻璃基體的制造方法，其特征在于: 所述玻璃基體是使用具有熔解玻璃原料的熔解爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形玻璃帶的浮拋槽、對(duì)所述玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置而制造的。
5.如權(quán)利要求4所述的玻璃基體的制造方法，其特征在于: 通過(guò)利用配置在退火區(qū)域的噴射器，對(duì)在該退火區(qū)域運(yùn)送中的該玻璃帶的至少一面噴出含有結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)進(jìn)行所述表面處理。
6.通過(guò)如權(quán)利要求1或2所述的方法制造的、在表面具有折射率比玻璃更低的層的玻璃基體。
7.一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中對(duì)通過(guò)如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法制造的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。
8.一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，通過(guò)將如權(quán)利要求6所述的玻璃基體進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而制造。
【文檔編號(hào)】C03C17/22GK103492338SQ201280018685
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】岡畑直樹(shù), 廣松邦明, 中川浩司 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社