專利名稱：一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷作為一種重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于超聲換能、傳感器、無聲檢測和通訊技術(shù)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的壓電陶瓷材料中應(yīng)用最廣泛的是鋯鈦酸鉛Pb (Zr，Ti)03(簡寫為PZT) 基壓電陶瓷，而PZT基壓電陶瓷中鉛含量達到60%以上，在生產(chǎn)，使用及廢棄過程中對環(huán)境造成污染。隨著各國對環(huán)境保護的愈加重視，研究無鉛壓電陶瓷替代傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷成為大勢所趨。
無鉛壓電陶瓷的直接含義是不含鉛的壓電陶瓷，其更深層含義是指既具有滿意的使用性又具有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電陶瓷。它要求材料體系本身不含有可能對生態(tài)環(huán)境造成損害的物質(zhì)，在制備、使用及廢棄后處理過程中也不產(chǎn)生可能對環(huán)境有害的物質(zhì)，且材料的制備工藝具有耗能低等環(huán)境協(xié)調(diào)性特征。迄今為止，無鉛壓電陶瓷體系主要有以下幾種=BaTiO3基無鉛壓電陶瓷；Bi1/2Na1/2Ti03 (BNT)基無鉛壓電陶瓷；K1/2Na1/2Nb03 (KNN)基無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷；鎢青銅系壓電陶瓷。然而無論上述哪種無鉛壓電陶瓷，性能尤其是壓電性能與PZT基壓電陶 瓷相比都有較大差距，阻礙了其實際應(yīng)用。
文獻“Wenfeng Liu, Xiaobing Ren. Large Piezoelelctric Effect in Pb-free Ceramic [J], Physical Review Letters, 2009，103 (25) :257602 (1-4) ”采用傳統(tǒng)固相合成法制備了高性能的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷。然而其燒結(jié)溫度高達1500° C，高于工業(yè)生產(chǎn)的燒結(jié)溫度要求，制約了其大規(guī)模生產(chǎn)。氧化銅是一種常用的陶瓷助燒劑，可以有效的降低陶瓷燒結(jié)溫度，增加致密度，降低介電損耗。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有技術(shù)燒結(jié)溫度過高的缺點，提供一種采用傳統(tǒng)的固相合成方法，以鋯鈦酸鋇鈣(BZT-BCT)為基體，摻雜氧化銅的一種綜合性能更好，燒結(jié)溫度更低的無鉛壓電陶瓷。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
—種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其原料組分及摩爾百分比為(1-x) (Ba0.865Ca0.135) (Ti0 89Zrail)O3-XCuO,其中 0〈χ〈0· I。
上述一種鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟
( I)配料
將原料鈦酸鋇、鈦酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯按化學式(1-x) (Baa 865Caai35) (Ti0.89Zr0. n) O3-XCuO 配料；
(2)球磨
將步驟(I)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯球，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為I :2 :2，球磨6h，再將球磨后的混合料置于烘箱內(nèi)于 90° C烘干；再移至研缽內(nèi)研磨，過60目篩；
(3)預(yù)燒
將步驟(2)過篩后的粉料置于坩堝內(nèi)，加蓋，以5° C/min的速率升溫至1200° C， 保溫3-4h，再以5° C/min的速率降溫至800° C，然后自然降溫至室溫；
(4) 二次球磨
在步驟(3)預(yù)燒后的粉料中按配比加入CuO，以無水乙醇和氧化鋯球為介質(zhì)，球磨 6h;再將混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；
(5)造粒
將步驟(4)烘干的粉料研磨過篩，加入質(zhì)量百分比為5%的PVB乙醇溶液，充分研磨，過篩；
(6)成型
將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，在100 150Mpa壓力下壓制成型為坯體；
(7)燒結(jié)
將步驟(6)的坯體放入燒結(jié)爐中，用坩堝蓋住，以5° C/min速率升溫至600° C， 保溫2h，繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1350 1450° C，保溫2h，再以5° C/min速率降溫至 800° C，隨爐自然冷卻至室溫，制得鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷；
(8)燒電極
將步驟(7)燒結(jié)好的壓電陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用絲網(wǎng)印刷工藝在上下表面涂覆銀漿；將壓電陶瓷片置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫 20min,自然冷卻至室溫；取出壓電陶瓷片將其側(cè)面的銀漿磨掉；
(9)極化
將步驟(8)的壓電陶瓷片置于2(T30° C硅油中，極化l(T30min，極化電場強度 2^3kV/mm ;將壓電陶瓷片放置24h后測試性能。
所述制備方法步驟(2)和(4)的球磨機轉(zhuǎn)速為70(Γ800轉(zhuǎn)/min。
所述制備方法步驟(5)所添加的PVB質(zhì)量分數(shù)為2-3%。
所述制備方法步驟(6)的不銹鋼模具的直徑為13mm，壓制成型的坯體為圓柱狀。
所述制備方法步驟(7)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1400° C。
本發(fā)明提供了一種(1-x)(Ba0.865Ca0.135) (Tia89Zran)O3-XCuO 無鉛壓電陶瓷，其燒結(jié)溫度低，陶瓷致密度高，壓電性能優(yōu)異。本發(fā)明1400° C燒結(jié)時、CuO摻雜量為O. 25mol. % 的壓電陶瓷的性能為:d33=339pC/N，4/￡0 = 3147, tan δ =0. 025。


圖I為本發(fā)明實施例1-4中的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例6中的SEM圖3為本發(fā)明實施例1-12中的密度；
圖4為本發(fā)明實施例1-12中的壓電常數(shù)。
具體實施方式
本發(fā)明采用用分析純級99. 0% 的 BaCO3,99. 0% 的 CaC03、98. 5% 的 TiO2,99. 0% 的 ZrO2為原料，具體實施里如下。
實施例I
先將原料BaCO3' CaCO3> TiO2 和 ZrO2 按照化學計量比(Baa 865Ca0.135) (Tia89Zrtl. n) O3 進行配料；轉(zhuǎn)移至球磨罐內(nèi)，加入無水乙醇和氧化鋯球為介質(zhì)，球磨6h，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min， 移至烘箱內(nèi)于90° C下烘干；再將粉料置于研缽內(nèi)研磨，過60目篩，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，將坩堝置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至1200° C，保溫4h，以5° C/min速率降溫至 800° C，隨爐自然降溫至室溫，再將預(yù)燒后的粉料在研缽中研磨，過60目篩；按化學計量比O.9975 (Baa 865Caai35) (Tia89Zran)O3-O. 0025Cu0配料，置于球磨罐中，加入無水乙醇與氧化鋯球作為介質(zhì)，球磨6h，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，將混料在烘箱中于90° C下烘干；將粉料研磨過篩，加入3wt.%PVB溶液作為粘結(jié)劑，充分研磨，過60目篩；取適量粉體置于不銹鋼磨具內(nèi)， 壓制成直徑13mm的圓片，壓強為IOOMpa ;將坯體用坩堝蓋住置于馬弗爐內(nèi)，以5° C/min速率升溫至600° C，保溫Ih ;繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1400° C，保溫2h，以5° C/min 速率降溫至800° C，自然冷卻至室溫；將陶瓷片上下表面打磨至厚度約1mm，將銀漿涂覆在上下表面，放入馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫20min，隨爐自然冷卻至室溫；將陶瓷片置于20° C的硅油中，極化20min，極化場強3kV/mm ;放置24h后測試性能。
實施例2
陶瓷的化學計量比組成為(Ba0.865Ca0.135) (Ti0 89Zr0n)O3，其他同實施例I。
實施例3
陶瓷的化學計量比組成為O. 995 (Baa 865Caai35) (TitI S9Zr0. n) O3-O. 005Cu0，其他同實施例I。
實施例4
陶瓷的化學計量比組成為O. 99 (Ba0.865Ca0.135) (Ti0,S9Zr0. n) O3-O. OlCuO，其他同實施例I。
(圖I為本發(fā)明實施例1-4中的XRD圖譜。)
實施例5
陶瓷的化學計量比組成為(Ba0.865Ca0.135) (Ti0 89Zr(λ11) O3，燒結(jié)溫度為1350° C，其他同實施例I。
實施例6
陶瓷的燒結(jié)溫度為1350° C，其他同實施例I。
(圖2為本發(fā)明實施例6中的SEM圖。)
實施例7
陶瓷的化學計量比組成為O. 995 (Baa 865Caai35) (Tit).sgZr。. n) O3-O. 005Cu0,燒結(jié)溫度為 1350。C，其他同實施例I。
實施例8
陶瓷的化學計量比組成為O. 99 (Ba0.865Ca0.135) (Ti0,89Zr0. n) O3-O. OlCuO，燒結(jié)溫度為1350° C，其他同實施例I。
實施例9
陶瓷的化學計量比組成為(Baa 865Caai35) (Tia89Zran)O3，燒結(jié)溫度為1450° C，其他同實施例I。
實施例10
陶瓷的燒結(jié)溫度為1450° C，其他同實施例I.
實施例11
陶瓷的化學計量比組成為O. 995 (Baa 865Caai35) (Tia89Zran)O3-O. 005Cu0，燒結(jié)溫度為1450° C，其他同實施例I。
實施例12
陶瓷的化學計量比組成為O. 99 (Ba0.865Ca0.135) (Tia89Zran)O3-O. OlCuO，燒結(jié)溫度為 1450° C，其他同實施例I。
權(quán)利要求
1.一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其原料組分及摩爾百分比為(1-x) (Ba0.865Ca0.135) (Ti0 89Zrail)O3-XCuO,其中 0〈χ〈0· I。上述一種鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配料將原料鈦酸鋇、鈦酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯按化學式(1-x) (Baa 865Caai35) (Tia89Zran) O3-XCuO 配料；(2)球磨將步驟(I)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯球，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為I :2 :2，球磨6h，再將球磨后的混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；再移至研缽內(nèi)研磨，過60目篩；(3)預(yù)燒將步驟(2)過篩后的粉料置于坩堝內(nèi)，加蓋，以5° C/min的速率升溫至1200° C，保溫 3-4h，再以5° C/min的速率降溫至800° C，然后自然降溫至室溫；(4)二次球磨在步驟(3)預(yù)燒后的粉料中按配比加入CuO，以無水乙醇和氧化鋯球為介質(zhì)，球磨6h ； 再將混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；(5)造粒將步驟(4)烘干的粉料研磨過篩，加入質(zhì)量百分比為5%的PVB乙醇溶液，充分研磨，過篩；(6)成型將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，在100 150Mpa壓力下壓制成型為坯體；(7)燒結(jié)將步驟(6)的坯體放入燒結(jié)爐中，用坩堝蓋住，以5° C/min速率升溫至600° C，保溫2h，繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1350 1450° C，保溫2h，再以5° C/min速率降溫至 800° C，隨爐自然冷卻至室溫，制得鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷；(8)燒電極將步驟(7)燒結(jié)好的壓電陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用絲網(wǎng)印刷工藝在上下表面涂覆銀漿；將壓電陶瓷片置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫20min， 自然冷卻至室溫；取出壓電陶瓷片將其側(cè)面的銀漿磨掉；(9)極化將步驟(8)的壓電陶瓷片置于2(T30° C硅油中，極化l(T30min，極化電場強度2 3kV/ mm ;將壓電陶瓷片放置24h后測試性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述制備方法步驟(2)和(4)的球磨機轉(zhuǎn)速為70(Γ800轉(zhuǎn)/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述制備方法步驟(5)所添加的PVB質(zhì)量分數(shù)為2-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述制備方法步驟(6)的不銹鋼模具的直徑為13mm，壓制成型的坯體為圓柱狀。2
5.根據(jù)權(quán)利要求I的一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述制備方法步驟(7)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1400° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫燒結(jié)的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其原料組分及摩爾百分比為(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-xCuO，其中0＜x＜0.1；燒結(jié)溫度為1350～1450℃，保溫2h。本發(fā)明燒結(jié)溫度低，陶瓷致密度高，壓電性能優(yōu)異，綜合性能好。
文檔編號C04B35/49GK102910905SQ201210409868
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者戴葉婧, 孫濤 申請人:天津大學