專利名稱：一種低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種低溫?zé)Y(jié)氧化鋅(ZnO)壓敏陶瓷材料及其制備方法，屬于壓敏陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO基陶瓷由于具有非線性系數(shù)高、浪涌吸收能力高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，且成本低，工藝簡(jiǎn)單，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的壓敏電阻材料。隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元件向低壓化、小型化、陣列化、集成化方向發(fā)展。因此，小型化、可靠性高的多層片式ZnO壓敏電阻具有良好的市場(chǎng)前景。在日益激烈的價(jià)格戰(zhàn)形勢(shì)下，片式壓敏電阻器昂貴的價(jià)格成為影響其市場(chǎng)占有率和推廣的主要瓶頸。ZnO壓敏電阻材料的燒結(jié)溫度高于1000°C，在片式壓敏電阻制備工藝中必須使用高熔點(diǎn)合金Ag/Pd作為其內(nèi)電極材料，僅該部分在總成本中占很高比例。另外，ZnO-Bi2O3系壓敏電阻材料中的低熔點(diǎn)Bi2O3組分在高溫?zé)Y(jié)過程中極易揮發(fā)，并容易和電極材料中的Pd發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致陶瓷材料化學(xué)成份的波動(dòng)和性能上的分散，致使產(chǎn)品性能惡化。解決上述問題，需降低燒結(jié)溫度，使用純銀或價(jià)格低廉的金屬做內(nèi)電極，于是降低燒結(jié)溫度是ZnO壓敏電阻器的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于ZnO-Bi2O3系壓敏電阻，目前學(xué)術(shù)界主要利用濕化學(xué)法、高能球磨制備高燒結(jié)活性粉體以及助溶劑法來達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的。Chu等人研究了由Sol-Gel法制備的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻的燒結(jié)特性，與傳統(tǒng)粉體制備工藝相比，其燒結(jié)溫度從1050°C降低至9500C。劉宏玉等人采用高能球磨法將ZnO-Bi2O3系壓敏電阻燒結(jié)溫度降低至800°C，相對(duì)密度高達(dá) 98. 94%，其壓敏性能為ElniA = 1528V/mm，α = 15. 4, Il = 20 μ A0 Lin 采用 24GHz高頻微波，在1100°C燒結(jié)時(shí)得到了致密度為95%的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻，其壓敏性能為E1iiia = 600V/mm, α = 38。最近，subasri 報(bào)導(dǎo)了納米 ZnO-Bi2O3 壓敏陶瓷在 2. 45GHz 微波下1000°C燒結(jié)時(shí)其致密度可達(dá)98. 5%，壓敏性能為ElmA = 820V/mm, α = 43。Lee研究了PbO-B2O3-ZnO-SiO2 :玻璃摻雜ZnO壓敏電阻的燒結(jié)特性，實(shí)現(xiàn)了在950°C下的低溫?zé)Y(jié)，極大地促進(jìn)了 ZnO玻璃系壓敏電阻的應(yīng)用研究。綜上所述濕化學(xué)法工藝復(fù)雜、成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；高能球磨法容易摻入雜質(zhì)，粒子容易變形；微波燒結(jié)晶粒過于細(xì)小，不利于實(shí)現(xiàn)低壓化；助溶劑法由于其制備工藝簡(jiǎn)單，降溫效率高，同時(shí)與ZnO壓敏電阻兼容性較好，是目前可行性最高的低溫?zé)Y(jié)途徑，但目前加入的助溶劑一般含有PbO，PbO對(duì)環(huán)境不利，比如美國(guó)專利US5369390“多層ZnO變阻器”，主要通過在配方中添加由Pb0、B203、Zn0和SiO2組成的玻璃料，來降低燒結(jié)溫度。而單純的B2O3玻璃料又會(huì)影響ZnO的電性能。燒結(jié)溫度降低會(huì)導(dǎo)致晶粒發(fā)育不充分，晶粒過于細(xì)小，以致于陶瓷梯度過高，通流能力差。因此，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)保證晶粒均勻長(zhǎng)大，是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。因此，探索新的燒結(jié)助劑以及新的燒結(jié)方法，以降低ZnO壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度，并保證陶瓷材料致密，晶粒均勻長(zhǎng)大，將對(duì)保證ZnO壓敏陶瓷具有良好的電性能具有重要意義
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足和問題，本發(fā)明的目的是提供一種可低溫?zé)Y(jié)的、綜合性能良好的無鉛化氧化鋅壓敏陶瓷材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料，由氧化鋅、燒結(jié)助劑及改性添加劑組成，其中氧化鋅的含量為86. O 98. Omol %，燒結(jié)助劑的含量為O. 001 3. Omol %，余量為改性添加劑；所述的燒結(jié)助劑為MoO3或此03與Bi2O3形成的混合物；所述的改性添加劑是由Bi203、Sb2O3> B2O3> Ni。、Co2O3> MnO2, Cr2O3及V2O5組成，其中各組成的含量如下=Bi2O3為O. 4 2. Omol %，Sb2O3 為 O. I I. 5mol %，B2O3 為 O. 4 I. Omol %，NiO 為 O. 4 I. Omol %，Co2O3為 O. 5 I. 5mol %，MnO2 為 O. I 2. Omol %，Cr2O3 為 O. I I. Omol %，V2O5 為 O. 001 O. 2mol%。 作為一種優(yōu)選方案，所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料中，氧化鋅的含量為92. O 96. Omol %，燒結(jié)助劑的含量為O. 001 3. Omol %，余量為改性添加劑；所述的燒結(jié)助劑為MoO3或MoO3與Bi2O3形成的混合物；所述的改性添加劑是由Bi203、Sb2O3> B2O3> NiO,Co2O3> MnO2, Cr2O3及V2O5組成，其中各組成的含量如下=Bi2O3為O. 5 I. 5mol%, Sb2O3為O. I I. Omol %，B2O3 為 O. 5 I. Omol %，NiO 為 O. 5 I. Omol %，Co2O3 為 O. 5 I. Omol %，MnO2 為 O. I I. Omol %，Cr2O3 為 O. I I. Omol %，V2O5 為 O. 01 O. Imol %。所述的燒結(jié)助劑優(yōu)選為MoO3與Bi2O3按摩爾比(O. I 4. O) I形成的混合物。一種所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，是先將配方中的各組成原料混合均勻，然后進(jìn)行干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)。作為一種優(yōu)選方案，所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，是首先將MoO3與Bi2O3混合均勻，然后在400°C 800°C煅燒，獲得燒結(jié)助劑BM ;再將獲得的燒結(jié)助劑BM按配比與氧化鋅和改性添加劑混合均勻，然后進(jìn)行干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的燒結(jié)采用兩步燒結(jié)法。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的兩步燒結(jié)條件如下先以I 5°C /min的升溫速率升溫到600 800°C，保溫5 30min后再以I 3°C /min的升溫速率升溫到850 900°C，保溫I 4小時(shí)后隨爐冷卻。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明獲得的氧化鋅壓敏陶瓷材料的壓敏電壓為730 800V/mm，非線性系數(shù)α > 20，漏電流込< 10 μ Α，且燒結(jié)溫度低，綜合性能良好，可滿足純銀內(nèi)電極多層片式壓敏電阻器的性能要求；另外，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)用性和應(yīng)用前景。本發(fā)明所述的壓敏電壓，又稱電位梯度，指流經(jīng)樣品的電流密度為ImA/cm2時(shí)，單位厚度樣品兩端的電壓值；所述的非線性系數(shù)是指在給定的外加電壓下，I-V曲線上壓敏電壓附近某點(diǎn)的靜態(tài)電阻Rs與動(dòng)態(tài)電阻Rd之比，Rs = V/I，Rd = dv/dl ;所述的漏電流是指在應(yīng)用壓敏電阻器的線路正常工作時(shí)，流過壓敏電阻器的電流；所述的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol% )是指該組成的摩爾數(shù)與所有組成的摩爾數(shù)之和的百分比值。


圖I是采用一步法燒結(jié)時(shí)，溫度隨時(shí)間的Τ-t關(guān)系曲線；圖2是采用兩步法燒結(jié)時(shí)，溫度隨時(shí)間的Τ-t關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例I
本實(shí)施例的配方如下ZnO (95. 449mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol% ), Co2O3 (0. 7mol% ) ,MnO2 (0. 3mol % ), Cr2O3 (I· Omol % ) ,MoO3 (0. OOlmol % )，V2O5 (0. 05mol% )。將上述物料一起放入尼龍罐內(nèi)，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機(jī)中以水作為介質(zhì)進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速500rpm，料球比10 1，球磨8h ;將漿料在120°C烘干后在300°C煅燒2h，獲得復(fù)合粉體；然后加入10%的PVA粘結(jié)劑，人工造粒，然后壓制出直徑為12mm的生坯；成型后排膠，按照?qǐng)DI所示的一步燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，即，先以3°C /min的升溫速率升溫到800°C，然后以2V /min的升溫速率升溫到900°C，保溫120min，然后隨爐冷卻，獲得致密度為95. 5%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為795V/mm，非線性系數(shù)為21，漏電流3. 1μ A的壓敏電阻器。實(shí)施例2本實(shí)施例的配方如下ZnO (94. 95mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol % )，Co2O3 (0. 7mol % )，MnO2 (0. 3mol % )，Cr2O3 (I. Omol % )，MoO3 (0. 5mol % )，V2O5 (0. 05mol% )。如實(shí)施例I中所述操作，獲得致密度為96. 0%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為760V/mm，非線性系數(shù)為28，漏電流2. 5 μ A的壓敏電阻器。實(shí)施例3本實(shí)施例的配方如下ZnO (94. 95mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol % )，Co2O3 (0. 7mol % )，MnO2 (0. 3mol % )，Cr2O3 (I. Omol % )，燒結(jié)助劑BM(0. 5mol% ), V2O5 (0. 05mol% )。首先將MoO3與Bi2O3按摩爾比2. 0 I混合，然后球磨4 8h使混合均勻，再在650°C煅燒4小時(shí)，所獲得的MoO3與Bi2O3的混合物稱之為燒結(jié)助劑BM。將獲得的燒結(jié)助劑BM按配比與氧化鋅和改性添加劑混合均勻，按實(shí)施例I中所述操作，獲得致密度為96. 5%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為740V/mm，非線性系數(shù)為35，漏電流O. 8 μ A的壓敏電阻器。實(shí)施例4本實(shí)施例的配方如下ZnO (92. 45mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol % )，Co2O3 (0. 7mol % )，MnO2 (0. 3mol % )，Cr2O3 (I. Omol % )，燒結(jié)助劑BM(3. Omol % ), V2O5 (O. 05mol% )。首先按實(shí)施例3中所述制備燒結(jié)助劑BM。再將獲得的燒結(jié)助劑BM按配比與氧化鋅和改性添加劑混合均勻，按實(shí)施例I中所述操作，獲得致密度為96. 2%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為748V/mm，非線性系數(shù)為30，漏電流2. 1μ A的壓敏電阻器。實(shí)施例5 本實(shí)施例的配方如下ZnO (94. 95mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol % )，Co2O3 (0. 7mol % )，MnO2 (0. 3mol % )，Cr2O3 (I. Omol % )，MoO3 (0. 5mol % )，V2O5 (0. 05mol% )。如實(shí)施例I中所述操作制成生坯；成型后排膠，然后按照?qǐng)D2所示的兩步燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，即，先以3°C /min的升溫速率升溫到800°C，保溫15min后再以2V /min的升溫速率升溫到900°C，保溫105min后，隨爐冷卻，即獲得致密度為96. 8%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為741V/mm，非線性系數(shù)為33，漏電流I. 3 μ A的壓敏電阻器。實(shí)施例6本實(shí)施例的配方如下ZnO (94. 95mol % )，Bi2O3 (I. Omol % )，Sb2O3 (O. 5mol % )，B2O3 (O. 5mol % )，NiO (O. 5mol % )，Co2O3 (0. 7mol % )，MnO2 (0. 3mol % )，Cr2O3 (I. Omol % )，燒結(jié)助劑BM(0. 5mol% ), V2O5 (0. 05mol% )。首先按實(shí)施例3中所述制備燒結(jié)助劑BM。再將獲得的燒結(jié)助劑BM按配比與氧化鋅和改性添加劑混合均勻，按實(shí)施例I中所述操作制成生坯；成型后排膠，然后按照?qǐng)D2所示的兩步燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，即，先以3°C /min的升溫速率升溫到800°C，保溫15min后再以2°C /min的升溫速率升溫到900°C，保溫105min后，隨爐冷卻，即獲得致密度為96. 9%的ZnO壓敏陶瓷材料。運(yùn)用絲網(wǎng)印刷涂銀，在500°C下燒銀lh，可獲得壓敏電壓為731V/mm，非線性系數(shù)為37，漏電流O. 5 μ A的壓敏電阻器。文中的“ I-V非線性系數(shù)α ”按下式計(jì)算
IogJ2-IogJ1a =
log-log其中V1和V2是相應(yīng)于電流I1 = O. ImA和I2 = ImA的電壓值。最后有必要在此說明的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.ー種低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料，其特征在干由氧化鋅、燒結(jié)助劑及改性添加劑組成，其中氧化鋅的含量為86. O 98. Omol %，燒結(jié)助劑的含量為O. 001 3. Omol %，余量為改性添加劑；所述的燒結(jié)助劑為MoO3或MoO3與Bi2O3形成的混合物；所述的改性添加劑是由Bi2O3' Sb203、B2O3> Ni。、Co203、Mn02、Cr2O3及V2O5組成，其中各組成的含量如下Bi2O3 為 O. 4 2. Omol %，Sb2O3 為 O. I I. 5mol %，B2O3 為 O. 4 I. Omol %，NiO 為 O. 4 I. OmoI%,Co2O3 為 O. 5 I. 5mol%,Mn02 為 O. I 2. OmoI%,Cr2O3 為 O. I I. OmoI%,V2O5為 O. 001 O. 2mol%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料，其特征在于所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料中，氧化鋅的含量為92. O 96. Omol %，燒結(jié)助劑的含量為O. 001 .3.0mol %，余量為改性添加劑；所述的燒結(jié)助劑為MoO3或MoO3與Bi2O3形成的混合物；所述的改性添加劑是由Bi203、Sb2O3> B203、NiO、Co203、MnO2, Cr2O3及V2O5組成，其中各組成的含量如下=Bi2O3 為 0. 5 1. 5mol %, Sb2O3 為 0. 1 1. Omol %, B2O3 為 0. 5 1. 0mol %,NiO 為 0. 5 I. 0moI%,Co2O3 為 0. 5 I. 0moI%,MnO2 為 0. 1 1. OmoI%, Cr2O3 為 O. 1 .1.0mol %，V2O5 為 0. 01 0. 1mol %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料，其特征在于所述的燒結(jié)助劑為MoO3與Bi2O3按摩爾比(0. 1 4. 0) I形成的混合物。
4.一種權(quán)利要求I所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于先將配方中的各組成原料混合均勻，然后進(jìn)行干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)。
5.一種權(quán)利要求I所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于首先將MoO3與Bi2O3混合均勻，然后在400°C 800°C煅燒，獲得燒結(jié)助劑BM ;再將獲得的燒結(jié)助劑BM按配比與氧化鋅和改性添加劑混合均勻，然后進(jìn)行干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)采用兩步燒結(jié)法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在干，所述的兩步燒結(jié)條件如下先以I 5°C /min的升溫速率升溫到600 800°C，保溫5 30min后再以I 3°C /min的升溫速率升溫到850 900°C，保溫I 4小時(shí)后隨爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫?zé)Y(jié)氧化鋅壓敏陶瓷材料及其制備方法。所述材料由氧化鋅、燒結(jié)助劑及改性添加劑組成，其中氧化鋅的含量為86.0～98.0mol％，燒結(jié)助劑的含量為0.001～3.0mol％，余量為改性添加劑；所述的燒結(jié)助劑為MoO3或MoO3與Bi2O3形成的混合物；所述的改性添加劑是由Bi2O3、Sb2O3、B2O3、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3及V2O5組成。本發(fā)明獲得的氧化鋅壓敏陶瓷材料的壓敏電壓為730～800V/mm，非線性系數(shù)α＞20，漏電流IL＜10μA，且燒結(jié)溫度低，綜合性能良好；另外，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)用性和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/453GK102633498SQ201210093569
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者曾江濤, 李國(guó)榮, 程麗紅, 肖祥凱, 鄭嘹贏, 阮學(xué)政 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所